CN105226223B - C基多孔复合膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种C基多孔复合膜及其应用，以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的表面喷涂由炭黑和有机高分子树脂组成的一层薄层，制备形成复合膜；炭黑在薄层中所占的质量百分数为5～60％。该类复合膜制备方法简单，工艺环保，薄层厚度可控，离子选择性可调。与原多孔膜相比，复合膜具有较好的钒离子阻隔能力和离子传导性，以此组装的全钒液流储能电池具有更高的电池性能。

Description

C基多孔复合膜及其应用
技术领域
本发明涉及一种液流储能电池用复合膜材料，特别涉及一种C基多孔复合膜及其及其在液流储能电池中的应用。
背景技术
液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流储能电池(Vanadium flow battery,VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。
电池隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。
在VFB中，钒离子和质子均以水合离子的形式存在。由于钒离子和氢离子水合半径的差异，可以通过有孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的选择性分离。以多孔膜作为VFB隔膜，具有化学稳定性佳、材料选用范围宽、工艺成熟易放大，生产成本低等优点。多孔膜对钒离子的阻隔和对氢离子的选择性透过通过膜的孔径调控实现，但过小的孔径将限制氢离子的传输，因此孔径的调控存在最优值。在优化孔径的基础上，进一步提高其选择透过性和氢离子传导性，进而提高其VFB性能，具有重要的实用意义。
炭黑是一种无定形碳，具有较好的导电性和催化性能。在多孔膜的表面引入一由炭黑和有机高分子树脂组成的致密薄层，有利于其离子选择性的进一步提高。同时炭黑具有较好的导电性，能缩短氢离子的传输路径，且炭黑具有较好的催化性能，能降低电化学极化，二者的作用有利于其离子传导性的进一步提高，从而得到更优的电池性能。
发明内容
本发明目的在于提高多孔膜的离子选择性和离子传导性，提供一种液流储能电池用C基多孔复合膜及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种液流储能电池用C基多孔复合膜，
以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的表面喷涂由炭黑和高分子树脂组成的一层薄层，制备形成C基多孔复合膜。
所述用于制备多孔膜基体的高分子树脂为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、全氟磺酸类或磺化聚苯并咪唑。
所述多孔膜的膜孔径尺寸为0.05～20nm，孔隙率为20～50％，薄层的厚度为0.5～20μm。
上述C基多孔复合膜的制备方法，该方法采用如下步骤制备：
(1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂和炭黑的浓度为5～70wt％之间；
上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔膜；膜的厚度在20～500μm之间。
(3)然后将多孔膜晾干，在其表面上喷涂由炭黑和粘结剂组成的溶液，晾干后形成一薄层，即得复合膜；其中粘结剂和炭黑的浓度为5～70wt％之间，炭黑所占的比例为5～60％；薄层的厚度在0.5～20μm之间。
所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上，由炭黑和粘结剂组成的溶液所采用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯一种和两种以上。
这种C基多孔复合膜用于液流储能电池，包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
本发明的有益结果为：
(1)多孔膜可通过膜的孔径调控实现对钒离子的阻隔和对氢离子的选择性透过。在调控孔径的基础上，本发明通过喷涂的方法，进一步提高膜的离子选择能力，同时提高膜的离子传导性，从而使膜在VFB应用中具有更好的综合性能。
(2)本发明制备的多孔复合膜，孔径可调，薄层厚度可控。通过调变上述参数，可实现电池性能的可控调节。
(3)本发明采用喷涂的方法，工艺环保，成本低，容易实现大批量生产。
本发明通过在多孔膜基体表面喷涂一由炭黑和有机高分子树脂组成的薄层，使该薄层对钒离子产生阻隔作用，提高了离子选择性和VFB库仑效率。同时，氢离子传输路径的缩短和电化学极化的降低，减小了电池内阻，从而提高VFB电压效率，得到电池综合性能更佳的隔膜材料。
该类多孔复合膜制备方法简单，孔径可调，薄层厚度可控。与原多孔膜相比，复合膜具有较好的钒离子阻隔能力和离子传导性，以此组装的全钒液流电池具有更高的电池性能。
附图说明：
图1为C基多孔复合膜在VFB中的应用原理示意图；
图2为实施例1和比较例所制备的膜组装成VFB的充放电曲线；
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
8克聚醚砜溶于50mLDMAc中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化时间10分钟，形成多孔膜，膜厚度为130μm。将5克全氟磺酸树脂和1克炭黑溶于30mL异丙醇中，搅拌3小时，形成均一的异丙醇溶液。然后将多孔膜晾干，在其表面上喷涂异丙醇溶液，晾干后形成一厚度约为2μm的薄层。
利用制备的C基多孔复合膜组装全钒液流储能电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为6cm-2，正负极电解液体积均为30ml，其中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。充放电实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm-2，电池库仑效率为97.3％，电压效率为86.5％，能量效率为84.1％。
实施例2
8克聚醚砜溶于50mLDMAc中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化时间10分钟，形成多孔膜，膜厚度为130μm。将5克全氟磺酸树脂和1克炭黑溶于30mL异丙醇中，搅拌3小时，形成均一的异丙醇溶液。然后将多孔膜晾干，在其表面上喷涂异丙醇溶液，晾干后形成一厚度约为4μm的薄层，制得C基多孔复合膜。其他组装条件及测试条件同实施例1。电池库仑效率为98.7％，电压效率为80.4％，能量效率为79.4％。
比较例
多孔膜制备方法同实施例1，但喷涂液中不加入炭黑。其他组装条件及测试条件同实施例1。电池库仑效率为97.0％，电压效率为84.9％，能量效率为82.3％。
由电池充放电数据可见，喷涂一薄层，VFB的库仑效率和能量效率均有增加。其中库仑效率的增加是由于致密的薄层对钒离子产生阻隔作用，从而减轻了充放电循环中钒离子的互混。但炭黑的掺入缩短了氢离子传输路径和降低了电化学极化，导致电压效率降低幅度减小，从而能量效率得到提高。综上可知，C基多孔复合膜确实起到了提高VFB电池的离子选择性和离子传导性，实现更高电池性能的效果。

Claims (6)

1.一种碳基多孔复合膜的应用，其特征在于：所述复合膜用于液流储能电池中，以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的表面上喷涂由炭黑和粘结剂组成的溶液，晾干后形成一薄层，制备形成复合膜；炭黑在薄层中所占的质量百分数为 5～60%；所述粘结剂为全氟磺酸树脂，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯一种或两种以上。
2.根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述用于制备复合膜的有机高分子树脂为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、全氟磺酸类或磺化聚苯并咪唑中的一种或二种以上。
3.根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述复合膜的孔径尺寸为0.05～20nm，孔隙率为 20～50%，薄层的厚度为 0.5～20μm。
4.根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述复合膜按如下过程制备而成，
（1）将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为 20～100℃下充分搅拌 0.5～10h制成共混溶液；
上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为 0～50wt%；
（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂 0～60 秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中 5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔膜；膜的厚度在 20～500μm 之间；
（3）然后将多孔膜晾干，在其表面上喷涂由炭黑和粘结剂组成的溶液，晾干后形成一薄层，即得复合膜；溶液中粘结剂和炭黑的总浓度为 5～70wt%之间，炭黑在薄层中所占的质量百分数为 5～60%；薄层的厚度在 0.5～20μm 之间。
5.根据权利要求 4 所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为 DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上，树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上；由炭黑和粘结剂组成的溶液所采用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上，所述粘结剂为全氟磺酸树脂，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯一种或两种以上。
6.如权利要求 1所述复合膜的应用，其特征在于：所述液流储能电池包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
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