CN102867928B - 一种液流储能电池用复合膜及其应用 - Google Patents

一种液流储能电池用复合膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液流储能电池用复合膜及其在液流储能电池中的应用，以由有机高分子树脂或磺化高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的有孔膜为基体，在此基体的表面以阳、阴离子高分子树脂通过静电依次逐层交替自组装制备形成复合膜。该类复合膜制备方法简单，工艺环保，组装层数可控，离子选择性可调。与原有孔膜相比，复合膜具有较好的亲水性和钒离子阻隔能力，以此组装的全钒液流储能电池具有更高的效率和更长的自放电时间。

Description

一种液流储能电池用复合膜及其应用
技术领域
本发明涉及一种液流储能电池用复合膜材料，特别涉及一种自组装层复合有孔膜及其及其在液流储能电池中的应用。
背景技术
液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流储能电池(Vanadium redox battery，VRB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命＞15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。
电池隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nation膜，Nation膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。
在VRB中，钒离子和质子均以水合离子的形式存在。由于钒离子和氢离子水合半径的差异，可以通过有孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的选择性分离。以有孔膜作为VRB隔膜，具有化学稳定性佳、材料选用范围宽、工艺成熟易放大，生产成本低等优点。有孔膜对钒离子的阻隔和对氢离子的选择性透过通过膜的孔径调控实现，但过小的孔径将限制氢离子的传输，因此孔径的调控存在最优值。在优化孔径的基础上，进一步提高其选择透过性，进而提高其VRB性能，具有重要的实用意义。
静电自组装技术是一种利用带异种电荷的荷电高分子树脂、含电荷基团的小分子、带电无机纳米粒子等材料相互间的静电力作用，在带电基体表面上交替沉积构筑多层异质结构的技术。由于自组装层结构对不同电性、不同电荷数的物种具有选择性排斥/吸附效应，静电自组装技术在各类膜过程中(如膜分离、燃料电池等)被广泛研究及应用。由此可见，在VRB隔膜的研发中，采用静电自组装技术，在有孔膜表面复合自组装层，有利于其离子选择性的进一步提高，从而得到更优的电池性能。
发明内容
本发明目的在于提高有孔膜对氢离子和钒离子的选择性，提供一种液流储能电池用自组装层复合有孔膜及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种液流储能电池用自组装层复合有孔膜，
以由有机高分子树脂或磺化高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的有孔膜为基体，在此基体的表面以阳、阴离子高分子树脂通过静电依次逐层交替自组装制备形成复合膜。
所述阴离子高分子树脂为磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、聚丙烯酸；所述阳离子高分子树脂为聚二丙烯基二甲基氯化铵、聚丙烯氯化铵、聚季铵盐。
所述用于制备有孔膜基体的高分子树脂为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶；磺化高分子树脂为磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、磺化聚苯并咪唑。
所述有孔膜的膜孔径尺寸为0.05～20nm，孔隙率为20～50％。
所述复合膜自组装层层数为2～60个，其中每个自组装层为单层阳离子树脂组装层或单层阴离子树脂组装层构成。
上述自组装层复合有孔膜的制备方法，该方法采用如下步骤制备：
(1)将有机高分子树脂或磺化高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂或磺化高分子树脂浓度为5～70wt％之间；
上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成有孔膜；膜的厚度在20～500μm之间；
(3)将阴、阳离子高分子树脂分别溶于水中，并搅拌0.5～5h分制成含阴离子树脂的水溶液和阳离子树脂的水溶液；其中高分子树脂的浓度在0.1～20wt％之间；
(4)将步骤(2)制备的有孔膜置于含阳离子树脂的水溶液中，静置0.5～60min，待阳离子树脂充分吸附于有孔膜表面，形成单层阳离子组装层；
(5)取出步骤(4)中表面为阳离子组装层的有孔膜，以去离子水洗涤，除去未形成吸附而残留在膜表面的阳离子树脂；
(6)将步骤(5)清洗后的有孔膜置于含阴离子树脂的水溶液中，静置0.5～60min，待阴离子树脂充分吸附于有孔膜表面，形成单层阴离子组装层；
(7)取出步骤(6)中表面为阴离子组装层的有孔膜，以去离子水洗涤，除去未形成吸附而残留在膜表面的阴离子树脂；
(8)重复步骤(4)～(7)，制备得与所需设计层数一致的自组装层复合有孔膜。
所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上，树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。
这种自组装层复合有孔膜用于液流储能电池，包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
本发明的有益结果为：
(1)有孔膜可通过膜的孔径调控实现对钒离子的阻隔和对氢离子的选择性透过。在调控孔径的基础上，本发明通过自组装层复合的方法，进一步提高膜的离子选择能力，同时增加膜的亲水性，从而使膜在VRB应用中具有更好的综合性能。
(2)本发明制备的复合膜，孔径可调，自组装层的层数可控。通过调变上述参数，可实现电池性能的可控调节。
(3)本发明采用的自组装层复合方法，只需使用离子交换树脂的水溶液，制备过程清洁环保。
本发明通过在有孔膜基体表面交替吸附阴、阳离子高分子树脂形成自组装层，使复合膜对钒离子产生静电排斥作用，提高了离子选择性和VRB电流效率。同时，亲水性自组装层的加入对降低膜电阻从而提高VRB电压效率，得到电池综合性能更佳的隔膜材料。
该类复合膜制备方法简单，工艺环保，组装层数可控，离子选择性可调。与原有孔膜相比，复合膜具有较好的亲水性和钒离子阻隔能力，以此组装的全钒液流电池具有更高的效率和更长的自放电时间。
附图说明
图1：本自组装层复合有孔膜的结构示意图，其中A为单层阳离子树脂组装层，B为单层阴离子树脂组装层，C为有孔隔膜；
图2：以实施例1、实施例2及比较例组装的VRB的充放电曲线；
图3：以实施例1、实施例2及比较例组装的VRB的自放电曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
7.5克聚丙烯腈溶于50mlDMSO中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜，制得的有孔膜在去离子水中浸泡1小时。
将上述步骤制备的有孔膜置于0.5wt.％的聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中，静置5分钟，取出并以去离子水冲洗干净；再将膜置于0.5wt.％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)水溶液中，静置5分钟，取出并以去离子水冲洗干净；此后以相同方法在上述PDDA及SPEEK溶液中交替浸泡各4次，得到自组装层数为12层的自组装层复合有孔膜。
利用制备的自组装层复合有孔膜组装全钒液流储能电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为6cm-2，正负极电解液体积均为30ml，其中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2S04浓度为3mol L-1。充放电实验中，电池充放电电流密度均为80mA cm-2，电池库仑效率为85.3％，电压效率为82.4％，能量效率为70.3％。自放电实验中，电解液的初始充放电状态(SOC)为100％，自放电时间为26.1小时。
实施例2
自组装层复合有孔膜的制备方法同实施例1，自组装层数为20层，以此复合膜组装电池。其他组装条件及测试条件同实施例1。电池库仑效率为87.0％，电压效率为83.3％，能量效率为72.5％。自放电时间为32.0小时。
比较例
有孔膜制备方法同实施例1，但不复合自组装层，直接以有孔膜组装电池。其他组装条件及测试条件同实施例1。电池库仑效率为80.3％，电压效率为79.1％，能量效率为63.5％。自放电时间为17.4小时。
由电池充放电数据可见，随着自组装层数增加，VRB的库仑效率、电压效率及能量效率均有增加。其中库仑效率的增加是由于阳离子聚合物PDDA的引入，对钒离子产生排斥效应，从而减轻了充放电循环中钒离子的互混。电压效率的提高是由于自组装层采用的均为高亲水性材料，有利于水合氢离子透过，减小了电池内阻，降低了电池的欧姆极化。当使用20层自组装层的复合膜时，电池能量效率比有孔膜高出9％，表示电池的能量转换效率有了明显提高。
由电池自放电数据可见，随着自组装层数增加，VRB的自放电时间显著增长。该结果表明自组装层的加入有效降低钒离子互混污染的速率，正极的五价钒离子及负极的二价钒离子具有更长的存续时间，使空载电池更长时间地维持较高的电压平台上。
综上可知，自组装层复合有孔膜确实起到了提高VRB体系的离子选择性，增加膜亲水性，实现更高电池性能的效果。
实施例3
将实施例1中的SPEEK溶液置换为磺化聚砜(SPU)溶液，采用相同的制备方法制得自组装层数为30层的复合有孔膜，以此组装电池。其他组装条件及测试条件同实施例1。电池库仑效率为88.3％，电压效率为81.4％，能量效率为71.9％。自放电时间为38.3小时。
实施例4
将实施例1中的PDDA溶液置换为聚丙烯氯化铵(PAH)溶液，采用相同的制备方法制得自组装层数为40层的复合有孔膜，以此组装电池。其他组装条件及测试条件同实施例1。电池库仑效率为89.7％，电压效率为80.2％，能量效率为71.9％，自放电时间为45.6小时。

Claims (8)

1.一种液流储能电池用复合膜，其特征在于：
以由有机高分子树脂或磺化高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的有孔膜为基体，在此基体的表面以阳、阴离子高分子树脂通过静电依次逐层交替自组装制备形成复合膜。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述阴离子高分子树脂为磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯或聚丙烯酸；
所述阳离子高分子树脂为聚二丙烯基二甲基氯化铵、聚丙烯氯化铵或聚季铵盐。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述用于制备有孔膜基体的有机高分子树脂为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶；磺化高分子树脂为磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、磺化聚苯并咪唑。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述有孔膜的孔径尺寸为0.05～20nm，孔隙率为20～50％。
5.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述复合膜自组装层个数为2～60个，其中每个自组装层为单层阳离子树脂组装层或单层阴离子树脂组装层构成。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的复合膜，其特征在于：所述复合膜可按如下过程制备而成，
(1)将有机高分子树脂或磺化高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂或磺化高分子树脂浓度为5～70wt％之间；
上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成有孔膜；膜的厚度在20～500μm之间；
(3)将阴、阳离子高分子树脂分别溶于水中，并搅拌0.5～5h分制成含阴离子树脂的水溶液和阳离子树脂的水溶液；其中高分子树脂的浓度在0.1～20wt％之间；
(4)将步骤(2)制备的有孔膜置于含阳离子树脂的水溶液中，静置0.5～60min，待阳离子树脂充分吸附于有孔膜表面，形成单层阳离子组装层；
(5)取出步骤(4)中表面为阳离子组装层的有孔膜，以去离子水洗涤，除去未形成吸附而残留在膜表面的阳离子树脂；
(6)将步骤(5)清洗后的有孔膜置于含阴离子树脂的水溶液中，静置0.5～60min，待阴离子树脂充分吸附于有孔膜表面，形成单层阴离子组装层；
(7)取出步骤(6)中表面为阴离子组装层的有孔膜，以去离子水洗涤，除去未形成吸附而残留在膜表面的阴离子树脂；
(8)重复步骤(4)～(7)，制备得与所需设计层数一致的自组装层复合有孔膜。
7.根据权利要求6所述的复合膜，其特征在于：
所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上，树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。
8.一种如权利要求1-7之一所述复合膜的应用，其特征在于：所述复合膜可用于液流储能电池中，其中液流储能电池包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
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