CN101768284A - 一种全氟型高温质子导体复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种全氟型高温质子导体复合膜的制备方法，属于燃料电池技术领域。将Nafion膜依次在H₂O₂水溶液中、去离子水中、H₂SO₄水溶液中浸泡处理，然后冲洗、烘干，放入BMIMOH离子液体中，于60℃～120℃条件下密闭反应1～10h，得到Nafion-BMIM复合膜。将Nafion-BMIM复合膜表面的离子液体用水冲洗，然后放入真空干燥箱中烘干。室温下，将Nafion-BMIM复合膜完全浸泡在磷酸水溶液中12～48h进行酸掺杂，得到磷酸掺杂的全氟型高温质子导体复合膜。本发明方法制备的全氟型高温质子导体复合膜在80～160℃不加湿条件下具有良好的导电能力。

Description

一种全氟型高温质子导体复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及质子交换膜燃料电池的膜电解质技术，具体涉及一种全氟型高温质子导体复合膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池以固体电解质膜作为电池两电极间传导电流的电解质。质子交换膜是一种高分子聚合物，早期采用聚苯乙烯磺酸膜，目前主要采用全氟型磺酸膜，如杜邦公司生产的Nafion膜系列。该类聚合物膜中的主链和侧链中的碳原子全部被C-F键饱和，侧链的末端均为一个磺酸基团，质子可以在这些磺酸基团之间传递从而使膜具有离子导电性。由于磺酸基团对质子的传递严重依赖水，使得质子交换膜燃料电池的工作温度通常为80℃左右。这时质子交换膜燃料电池将面临催化剂CO中毒，水热管理困难，电极动力学反应慢等问题。因此全氟型磺酸膜的改性研究，使其能在高温、低湿度条件下工作对于质子交换膜燃料电池的进一步实际应用有着重要意义。

目前提高Nafion膜工作温度常采用的办法是：通过溶液浇铸法或浸渍法将Nafion膜与在高温时具有导电能力的物质复合。这些导电物质主要包括：有机质子导体如咪唑、三唑、苯并咪唑等；无机质子导体如杂多酸、磷酸和磷酸锆等；离子液体如1-丁基-3-甲基三氟甲磺酸盐和1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐等。也有研究者利用二次浇注或溶胶凝胶法将SiO₂、TiO₂等具有吸湿性的氧化物掺杂到Nafion膜中，以实现高温、低湿度条件下的保水性、导质子性。综合以上Nafion改性膜应用情况来看，仍然存在着复合膜电导率较低，电解质易流失等问题。因此开发具有较高电导率以及良好机械性能的新型Nafion复合膜，成为Nafion膜作为质子传导载体在高温质子交换膜领域中进一步应用的关键。

自组装(Self-Assembly)技术是借助分子间的弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键等)，自发地缔和形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。90年代初，G.Decher首先提出将聚合物作为基体模板，反复蘸取聚阳离子溶液以及聚阴离子溶液，以制备层层自组装复合膜。近年来，层层自组装技术也被成功的应用于质子交换膜与直接醇燃料电池电极的制备，其中一个重要应用是改善Nafion膜的阻醇性能。例如Jiang等以Nafion膜为基体，通过其在聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠中的自组装，制备了多层结构的Nafion复合膜，与纯Nafion膜相比复合膜的甲醇透过率明显下降。但这种层层自组装Nafion复合膜的传质过程依然依赖水的存在，需要在低于80℃的加湿条件下使用。

发明内容

针对以上现有的技术问题，本发明提供一种全氟型高温质子导体复合膜的制备方法，达到制备出在高温(100～160℃)不加湿条件下仍具有良好导电能力的耐高温质子交换膜的目的。

制备全氟型高温质子导体复合膜(Nafion-BMIM/H₃PO₄)的方法步骤如下。

(1)Nafion摸的预处理

将全氟型磺酸膜依次在双氧水(H₂O₂)水溶液中、70～90℃去离子水中、硫酸(H₂SO₄)水溶液中各浸泡处理0.5～2h，再用室温去离子水冲洗后，将膜浸泡在室温去离子水中备用。

全氟型磺酸膜采用Nafion膜。H₂O₂水溶液体积浓度为3～8％，温度为70～90℃；H₂SO₄水溶液浓度为0.3～0.8mol/L，温度为70～90℃。

通过对Nafion膜的预处理，得到氢型Nafion膜材料，从而有利于其与碱性离子液体氢氧化-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMOH)的组装反应。

(2)将预处理的Nafion膜放入烘箱中，于100～120℃烘干6～8h，将离子液体氢氧化-1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMOH)放入容器中，将烘干后恒重的Nafion膜完全浸泡在离子液体中，将容器密闭，置于烘箱内于60℃～120℃条件下密闭反应1～10h。取出容器，自然降温到室温，将膜取出，擦干表面的离子液体，得到Nafion-BMIM复合膜。

Nafion膜与BMIMOH反应制备离子液体键合全氟型磺酸聚合物复合膜(Nafion-BMIM)的反应式如下：

(3)在室温条件下，将步骤(2)制备的Nafion-BMIM复合膜采用室温去离子水冲洗，然后擦干复合膜表面的水分，室温下放置1～2h，缓慢蒸发膜中水分后，将复合膜放入真空干燥箱中，在90～110℃条件下烘干1～2h至恒重。

(4)室温下，将步骤(3)处理的Nafion-BMIM复合膜完全浸泡在质量浓度为95％～99.7％的磷酸水溶液中，浸泡时间为12～48h。然后将复合膜取出，将复合膜表面擦干，得到磷酸掺杂的全氟型高温质子导体复合膜Nafon-BMIM/H₃PO₄。

本发明制备的Nafion-BMIM复合膜具有稳定的结构。将Nafion-BMIM复合膜室温下完全浸泡在去离子水中反复冲洗3～4次，与干态的纯Nafon膜相比，Nafion-BMIM膜的质量增重仍为26％。以上实验说明通过酸碱/静电相互作用和离子基团交换过程，BMIMOH离子液体中的阳离子基团BMIM⁺成功的键合到Nafion膜骨架中。室温下，将制备的Nafion-BMIM复合膜浸泡在质量浓度为95～100％磷酸水溶液中，通过咪唑基团吸附磷酸分子，形成磷酸掺杂的全氟型高温质子导体复合膜(Nafion-BMIM/H₃PO₄)。将纯Nafion膜浸泡在相同磷酸水溶液中进行对比实验，Nafion膜的质量增重仅为7.2％，说明磷酸与纯Nafion膜不能以化学键合方式有效结合。由此可见，Nafion-BMIM复合膜中的BMIM⁺基团起到了吸附磷酸分子，从而提高膜电导率的作用。Nafion-BMIM复合膜浸泡在质量浓度为98％的磷酸水溶液中30h后，制备的Nafion-BMIM/H₃PO₄复合膜，在160℃不加湿的条件下的电导率可达到8.5～9.5mS/cm，而干燥的纯Nafion膜在该条件下为非质子导体。

步骤(2)中，不同反应温度、反应时间制备的Nafion-BMIM复合膜中BMIM⁺与-SO₃H的摩尔比及面积溶胀率如表1所示，其中面积溶胀率的计算公式如下：

$\mathrm{Ratio}(\%)=\frac{D-D_0}{D_0}\×100$

式中，Ratio：Nafion-BMIM复合膜的面积变化率，％；

D：平衡后Nafion-BMIM复合膜的面积(cm²)；

D₀：纯Nafion膜的面积(cm²)。

表1Nafion-BMIM复合膜中BMIM⁺与-SO₃H的摩尔比及面积溶胀率

从上面的实验可以看出，组装过程反应温度越高，所需时间越短。但不同温度下制备的Nafion-BMIM复合膜中BMIM⁺与-SO₃H的摩尔比相近，面积溶胀率也没有明显区别。与纯的Nafion膜相比，后Nafion-BMIM复合膜中BMIM⁺与-SO₃H的摩尔比为1.6～1.8，面积溶胀率为23.2～25.2％。

本发明基于Nafion膜中磺酸基团与BMIMOH离子液体中咪唑阳离子之间的相互作用，制备Nafion-BMIM复合膜；再通过磷酸在复合膜中的掺杂，从而得到能在高温(100～160℃)不加湿条件下仍具有良好导电能力的耐高温质子交换膜，与现有的全氟型磺酸类改性复合膜相比，具有以下优点：

(1)采用离子交换组装技术制备的离子液体与全氟型磺酸聚合物复合膜，离子液体与全氟型磺酸膜通过静电相互作用，具有稳定的结构、良好的机械性能等性质，也解决了离子液体与聚合物通过简单物理掺杂所存在的离子液体“泄漏流失”问题。

(2)离子液体与全氟型磺酸聚合物复合膜的有序结构，易于进行膜的进一步改性。例如，膜吸附磷酸，提高电导率。

(3)该方法应用过程中不涉及有机溶剂的使用，避免了因使用有机溶剂而带来的污染；以磷酸来增强Nafion-BMIM自组装复合的质子传导，从而实现了全氟型磺酸膜在高温、低湿度条件下的导质子性。相对于其他高温质子导体而言，磷酸成本较低，从而节约了膜制备的成本。

附图说明

图1为纯Nafion膜(A)、实施例1制备的Nafion-BMIM复合膜(B)及实施例1制备的Nafion-BMIM/H₃PO₄复合膜(C)的实物图片。由图可以看出制备的Nafion-BMIM/H₃PO₄复合膜均一透明。

图2为Nafion膜、实施例1制备的Nafion-BMIM复合膜的热失重分析(TGA)曲线。升温速率为10℃/min，测试气氛为空气。由图可以看出Nafion-BMIM复合膜具有良好的热稳定性，分解温度高达360℃，满足高温质子交换膜燃料电池在100℃以上的工作需求。

图3为实施例1制备的Nafion-BMIM/H₃PO₄复合膜，在80～160℃下的电导率测试曲线。复合膜的电导率随着测试温度的升高而升高，在160℃达到8.5～9.5mS/cm。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的方法。

实施例1

制备高温质子导体复合膜(Nafion-BMIM/H₃PO₄)的方法步骤如下。

(1)Nafion膜的预处理

将全氟型磺酸膜依次在H₂O₂水溶液中、80℃去离子水中、H₂SO₄水溶液中各浸泡处理1h，再用室温去离子水冲洗后，将膜浸泡在室温去离子水中备用。

全氟型磺酸膜采用Nafion膜。H₂O₂水溶液体积浓度为6％，温度为80℃；H₂SO₄水溶液浓度为0.6mol/L，温度为80℃。

(2)将预处理的Nafion膜放入烘箱中，于110℃烘干7h，将离子液体放入容器中，将烘干后恒重的Nafion膜完全浸泡在BMIMOH离子液体中，将容器密闭，置于烘箱内于80℃条件下密闭反应5h。取出容器，自然降温到室温，将膜取出，擦干表面的离子液体。

(3)在室温条件下，将步骤(2)制备的Nafion-BMIM复合膜采用室温去离子水冲洗，然后擦干复合膜表面的水分，室温下放置1.5h，缓慢蒸发膜中水分后，然后将复合膜放入真空干燥箱中，在100℃条件下烘干1.5h至恒重。

(4)室温下，将步骤(3)处理的Nafion-BMIM复合膜完全浸泡在质量浓度为98％的磷酸水溶液中，浸泡时间为30h。然后将复合膜取出，将复合膜表面擦干，得到磷酸掺杂的全氟型高温质子导体复合膜Nafion-BMIM/H₃PO₄。

实施例2

制备高温质子导体复合膜(Nafion-BMIM/H₃PO₄)的方法步骤如下。

(1)Nafion膜的预处理

将全氟型磺酸膜依次在H₂O₂水溶液中、70℃去离子水中、H₂SO₄水溶液中各浸泡处理2h，再用室温去离子水冲洗后，将膜浸泡在室温去离子水中备用。

全氟型磺酸膜采用Nafion膜。H₂O₂水溶液体积浓度为3％，温度为70℃；H₂SO₄水溶液浓度为0.3mol/L，温度为70℃。

(2)将预处理的Nafion膜放入烘箱中，于120℃2烘干6h，将离子液体放入容器中，将烘干后恒重的Nafion膜完全浸泡在BMIMOH离子液体中，将容器密闭，置于烘箱内于120℃条件下密闭反应1h。取出容器，自然降温到室温，将膜取出，擦干表面的离子液体。

(3)在室温条件下，将步骤(2)制备的Nafion-BMIM复合膜采用室温去离子水冲洗，然后擦干复合膜表面的水分，室温下放置2h，缓慢蒸发膜中水分后，然后将复合膜放入真空干燥箱中，在110℃条件下烘干1h至恒重。

(4)室温下，将步骤(3)处理的Nafion-BMIM复合膜完全浸泡在质量浓度为99.7％的磷酸水溶液中，浸泡时间为12h。然后将复合膜取出，将复合膜表面擦干，得到磷酸掺杂的全氟型高温质子导体复合膜Nafion-BMIM/H₃PO₄。

实施例3

制备高温质子导体复合膜(Nafion-BMIM/H₃PO₄)的方法步骤如下。

(1)Nafion膜的预处理

将全氟型磺酸膜依次在H₂O₂水溶液中、90℃去离子水中、H₂SO₄水溶液中各浸泡处理0.5h，再用室温去离子水冲洗后，将膜浸泡在室温去离子水中备用。

全氟型磺酸膜采用Nafion膜。H₂O₂水溶液体积浓度为8％，温度为90℃；H₂SO₄水溶液浓度为0.8mol/L，温度为90℃。

(2)将预处理的Nafion膜放入烘箱中，于100℃烘干8h，将离子液体放入容器中，将烘干后恒重的Nafion膜完全浸泡在BMIMOH离子液体中，将容器密闭，置于烘箱内于60℃条件下密闭反应10h。取出容器，自然降温到室温，将膜取出，擦干表面的离子液体。

(3)在室温条件下，将步骤(2)制备的Nafion-BMIM复合膜采用室温去离子水冲洗，然后擦干复合膜表面的水分，室温下放置1h，缓慢蒸发膜中水分后，然后将复合膜放入真空干燥箱中，在90℃条件下烘干2h至恒重。

(4)室温下，将步骤(3)处理的Nafion-BMIM复合膜完全浸泡在质量浓度为95％的磷酸水溶液中，浸泡时间为48h。然后将复合膜取出，将复合膜表面擦干，磷酸掺杂的全氟型高温质子导体复合膜Nafion-BMIM/H₃PO₄。

Claims (5)

1.一种全氟型高温质子导体复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)Nafion膜的预处理

将全氟型磺酸膜依次在H₂O₂水溶液中、70～90℃去离子水中、H₂SO₄水溶液中各浸泡处理0.5～2h，再用室温去离子水冲洗后，将膜浸泡在室温去离子水中备用，全氟型磺酸膜采用Nafion膜；

(2)将预处理的Nafion膜放入烘箱中烘干，将离子液体氢氧化-1-丁基-3-甲基咪唑放入容器中，将烘干后恒重的Nafion膜完全浸泡在离子液体中，将容器密闭，置于烘箱内于60℃～120℃条件下密闭反应1～10h，取出容器，自然降温到室温，将膜取出，擦干表面的离子液体，得到Nafion-BMIM复合膜；

(3)在室温条件下，将步骤(2)制备的Nafion-BMIM复合膜采用室温去离子水冲洗，然后擦干复合膜表面的水分，室温下放置，缓慢蒸发膜中水分后，将复合膜放入真空干燥箱中烘干至恒重；

(4)室温下，将步骤(3)处理的Nafion-BMIM复合膜完全浸泡在质量浓度为95％～99.7％的磷酸水溶液中，浸泡时间为12～48h，然后将复合膜取出，将复合膜表面擦干，得到磷酸掺杂的全氟型高温质子导体复合膜Nafion-BMIM/H₃PO₄。

2.按照权利要求1所述的全氟型高温质子导体复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中H₂O₂水溶液体积浓度为3～8％，温度为70～90℃；H₂SO₄水溶液浓度为0.3～0.8mol/L，温度为70～90℃。

3.按照权利要求1所述的全氟型高温质子导体复合膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中，将预处理的Nafion膜放入烘箱中于100～120℃烘干6～8h至恒重。

4.按照权利要求1所述的全氟型高温质子导体复合膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中，室温下放置1～2h，缓慢蒸发膜中水分。

5.按照权利要求1所述的全氟型高温质子导体复合膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中，将复合膜放入真空干燥箱中，在90～110℃条件下烘干1～2h至恒重。

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