CN108987774A - 一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108987774A
CN108987774A CN201810833148.1A CN201810833148A CN108987774A CN 108987774 A CN108987774 A CN 108987774A CN 201810833148 A CN201810833148 A CN 201810833148A CN 108987774 A CN108987774 A CN 108987774A
Authority
CN
China
Prior art keywords
proton exchange
fuel battery
metal
exchange film
stable type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201810833148.1A
Other languages
English (en)
Inventor
陈庆
廖健淞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Original Assignee
Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd filed Critical Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority to CN201810833148.1A priority Critical patent/CN108987774A/zh
Publication of CN108987774A publication Critical patent/CN108987774A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法，使用金属离子与有机相进行复合，形成金属‑有机配体，之后使用HCl对金属‑有机配体进行掺杂，形成无机酸复合型金属‑有机配体。本发明通过硫化氢与硫酸盐还原反应和金属离子共同作用与乙二胺形成的金属硫簇开骨架化合物，其骨架带有大量负电荷，为质子的传导提供了大量的传输通道，同时由于其杂化复合骨架特性使骨架材料在水溶液和酸性溶液中的稳定性具有较大的提高，进而克服了现有大多MOFs基材料在中性和酸性条件下易水解，结构稳定性差，制成质子传导膜循环过程中质子传导率下降从而使其可以应用于燃料电池质子交换膜方向。

Description

一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法。
背景技术
由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC))采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。PEMFC主要由端板、双极板和膜电极等部件构成。膜电极是 PEMFC 的核心部件，主要由气体扩散层、催化层和质子交换膜构成。质子交换膜( PEM) 是质子交换膜燃料电池的关键部件, 直接影响电池性能和寿命。目前市场上主要使用杜邦公司的nafion全氟磺酸质子交换膜。Nafion膜的化学稳定性非常好，为长寿命、高功率密度的燃料电池提供了有力的支撑。但仍然存在很多缺点。其一是价格昂贵，原料的磺化与氟化工艺非常复杂，导致其产品价格居高不下，在电池行业的竞争中缺乏竞争力；其二是膜材的使用环境相对苛刻，需要在100℃以下和适宜的湿度范围进行工作，一旦温度过高和水分含量过大，会导致膜材的质子电导率明显降低并发生降解；其三是对于非氢燃料具有较高的渗透率，限制了膜材的适用范围。
为了改善质子交换膜的性能，各国研究者一直致力于研究开发新型质子交换膜。金属-有机框架材料（MOFs）是由金属中心和有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的多孔材料，与传统的多孔材料相比， MOFs 材料类氧化物晶体结构具有较多的孔隙和具有较高稳定性，在中温环境（100-200℃）下可以稳定存在，对于质子及其载体的流动性具有促进作用，能够提供完整的质子传导路径，使其具有较高的质子传导率。由于金属有机框架化合物材料结构可设计，可调控，通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得多种纳米尺寸的孔道；其比表面积，孔隙率，颗粒的尺寸等参数也都可以人为的进行控制，通过改性处理可以作为质子交换膜的备选材料。
中国发明专利申请号201611109800.2公开了一种燃料电池中高温质子交换膜材料的制备方法，通过测量气体吸附测量金属有机框架的孔道大小，定量的滴加二元离子液，得到负载理想比例二元离子液的燃料电池中高温质子交换膜材料，且在无水、中高温表现出优越的导电性能。中国发明专利申请号201510079323.9公开了一种金属有机框架修饰的石墨烯/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法，金属有机框架（MOF）原位生长在氧化石墨烯上，利用金属有机框架修饰石墨烯这种具有特殊结构的无机粒子，可有效提高质子交换膜的质子传导率，同时有效抑制甲醇渗透。
然而在燃料电池中应用过程中，不仅要求质子交换膜具有良好的质子传导率，还要求其在循环过程中具有良好的结构稳定性，然而大多MOFs基材料在中性和酸性条件下易水解，应用于燃料电池中需要克服这一难题。因此，针对MOFs基材料的抗水解性能的提高，制备出一种溶液环境下结构稳定型MOFs燃料电池质子交换膜，对于其在燃料电池中的应用具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对MOFs基质子交换膜在水系溶液中稳定性差的问题，本发明提出一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法，使用金属离子与有机相进行复合，形成金属-有机配体，之后使用HCl对金属-有机配体进行掺杂，形成无机酸复合型金属-有机配体，从而提高骨架材料在水溶液和酸性溶液中的稳定性，使其可以应用于燃料电池质子交换膜方向。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜的制备方法，使用金属离子与有机相进行复合，形成金属-有机配体，之后使用HCl对金属-有机配体进行掺杂，形成无机酸复合型金属-有机配体，具体制备方法为：
（1）称取8-13重量份金属硫酸盐、14-19重量份的1%-2.5%浓度的稀盐酸、8-10重量份乙二胺溶剂、15-30重量份低沸点有机溶剂、30-45份聚合物溶液和0.1-2重量份添加剂、去离子水适量；
（2）将金属硫酸盐加入去离子水中，加入添加剂，保持匀速搅拌，配置为金属硫酸盐溶液，然后加入乙二胺溶剂，在室温下搅拌，使两种液体充分混合，得到混合溶液A；
（3）将所述混合溶液A升温至110-150 ℃，大气压力下，通入硫化氢气体进行热处理，其中硫化氢气体的流速为22.4L/小时，进行溶剂热反应4-6小时，直至溶剂完全蒸发，得到反应产物，将所得产物用低沸点溶剂清洗，然后在30-140℃的真空烘箱中干燥0.5-3h，即得固态胶状金属-有机配体；
（4）将步骤（3）中制备的金属-有机配体加入有机分散溶剂进行球磨分散，形成浆体状，之后将浆体置于所述稀盐酸溶液中浸泡48h，过滤,得到浸泡后的粉末；
（5）向所述聚合物溶液中加入所述粉末，并超声使其分散均匀得到混合溶液B，将该混合溶液B涂覆成膜后置于50-80 °C烘箱中，升温至110-150 °C，压延成型，然后再保持12-36h，即得到所需的质子交换膜。
优选的，所述金属硫酸盐包括硫酸铜、硫酸锡、硫酸镓、硫酸铟的一种或几种。
优选的，所述低沸点有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合物。
优选的，所述聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种，所述的聚合物溶液的浓度为1 wt% - 40 wt%。
优选的，所述添加剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种的混合溶剂。
优选的，步骤（2）在加入所述乙二胺溶剂前，采用保护性气体，进行除氧处理，得到相对惰性的环境；其中，所述保护性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或几种的组合。
优选的，步骤（4）中所述球磨分散的有机溶剂为常用有机分散剂十二烷基苯磺酸钠，CTAB,PEG,CPB,op-10,吐温80，CMC中的一种，所述球磨时间为6-8h。
优选的，步骤（5）中，升温速率小于0.5℃/min。
提供一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜，由上述方法制备而成，所述质子交换膜以金属-有机硫族化合物闭环材料为骨架材料，氯离子吸附在金属-有机硫族化合物配体表面，所述复合型质子交换膜的厚度为0.1-1.5mm。
优选的，所述金属-有机配体骨架的孔径范围在5.4nm-3.2μm调控。
现有大多MOFs基材料在中性和酸性条件下易水解，结构稳定性差，制成质子传导膜循环过程中质子传导率下降，针对MOFs基质子交换膜在水系溶液中稳定性差的问题，本发明提出一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法，将金属硫酸盐加入去离子水配置为溶液，之后加入乙二胺溶剂和添加剂，在室温下搅拌使两种液体充分混合，在110-150℃下在硫化氢气体中进行热处理，直至溶剂完全蒸发，获得固态胶状金属-有机配体。将制备的金属-有机配体加入有机溶剂进行球磨分散，形成浆体状，之后将浆体置于稀盐酸溶液中浸泡48h，将浸泡后的粉末经过滤烘干压延形成所需的质子交换膜。本发明通过硫化氢与硫酸盐还原反应和金属离子共同作用与乙二胺形成的金属硫簇开骨架化合物，骨架带有大量负电荷，为质子的传导提供了大量的传输通道，同时由于其杂化复合骨架特性使骨架材料在水溶液和酸性溶液中的稳定性具有较大的提高，从而使其可以应用于燃料电池质子交换膜方向。
将本发明制备的一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜与现有全氟磺酸质子交换膜，在质子传导性和机械强度等方面具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法，与现有技术相 比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法，通过硫化氢 与硫酸盐还原反应和金属离子共同作用与乙二胺形成的金属硫簇开骨架化合物， 其骨架带有大量负电荷，为质子的传导提供了大量的传输通道，同时由于其杂化 复合骨架特性使骨架材料在水溶液和酸性溶液中的稳定性具有较大的提高，克服 了MOFs基质子交换膜在水系溶液中稳定性差的问题，从而使其可以更好应用于 燃料电池质子交换膜。
2、本发明使用金属离子与有机相进行复合，形成金属-有机配体，之后使用HCl对金属-有机配体进行掺杂，形成无机酸复合型金属-有机配体，方法简单，易于批量化、规模化生产，制备出的玻璃基燃料电池质子交换使用稳定性极好，易于进行产业化发展。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）称取8重量份金属硫酸盐硫酸铜、19重量份的1%浓度的稀盐酸、9重量份乙二胺溶剂、15重量份低沸点有机溶剂甲醇、45份浓度为1 wt%全氟磺酸树脂和0.5重量份添加剂N,N-二甲基甲酰胺、去离子水适量；
（2）将硫酸铜加入去离子水中，加入N,N-二甲基甲酰胺，保持匀速搅拌，配置为金属硫酸盐溶液，采用保护性气体氮气进行除氧处理，得到相对惰性的环境，然后加入乙二胺溶剂，在室温下搅拌，使两种液体充分混合，得到混合溶液A；
（3）将所述混合溶液A升温至150℃，大气压力下，通入硫化氢气体进行热处理，其中硫化氢气体的流速为22.4L/小时，进行溶剂热反应4小时，直至溶剂完全蒸发，得到反应产物，将所得产物用低沸点溶剂清洗，然后在140℃的真空烘箱中干燥0.5h，即得固态胶状金属-有机配体；
（4）将步骤（3）中制备的金属-有机配体加入十二烷基苯磺酸钠进行球磨分散，球磨8h后形成浆体状，之后将浆体置于所述稀盐酸溶液中浸泡48h，得到浸泡后的粉末；
（5）向全氟磺酸树脂中加入所述粉末，并超声使其分散均匀得到混合溶液B，将该混合溶液B涂覆成膜后置于50℃烘箱中，设置升温速率0.4℃/min，升温至150℃，压延成型，然后再保持18h，即得到厚度为0.1mm以金属-有机硫族化合物闭环材料为骨架材料，骨架的孔径5.4-129nm，氯离子吸附在金属-有机硫族化合物配体表面的质子交换膜。
将本实施例中制备的稳定型MOFs燃料电池质子交换膜进行质子交换膜质子传导性和甲醇渗透率等方面进行测试，测试结果如表2、表3所示。
实施例2
（1）称取13重量份硫酸锡与硫酸镓、18重量份的2.5%浓度的稀盐酸、10重量份乙二胺溶剂、30重量份低沸点有机溶剂乙醇、35份浓度为40 wt%磺化聚醚醚酮和0.1重量份添加剂N,N-二乙基甲酰胺、去离子水适量；
（2）将金属硫酸盐加入去离子水中，加入添加剂，保持匀速搅拌，配置为金属硫酸盐溶液，采用保护性气体氩气，进行除氧处理，得到相对惰性的环境，然后加入乙二胺溶剂，在室温下搅拌，使两种液体充分混合，得到混合溶液A；
（3）将所述混合溶液A升温至110℃，大气压力下，通入硫化氢气体进行热处理，其中硫化氢气体的流速为22.4L/小时，进行溶剂热反应6小时，直至溶剂完全蒸发，得到反应产物，将所得产物用低沸点溶剂清洗，然后在120℃的真空烘箱中干燥30h，即得固态胶状金属-有机配体；
（4）将步骤（3）中制备的金属-有机配体加入有机分散溶剂吐温80进行球磨分散，球磨6h后形成浆体状，之后将浆体置于所述稀盐酸溶液中浸泡48h，得到浸泡后的粉末；
（5）向磺化聚醚醚酮中加入所述粉末，并超声使其分散均匀得到混合溶液B，将该混合溶液B涂覆成膜后置于70℃烘箱中，设置升温速率小于0.5℃/min，升温至120 °C，压延成型，然后再保持12-36 h，即得到厚度为0.1-1.5mm以金属-有机硫族化合物闭环材料为骨架材料，骨架的孔径范围在10-540nm，氯离子吸附在金属-有机硫族化合物配体表面的质子交换膜。
将本实施例中制备的稳定型MOFs燃料电池质子交换膜进行质子交换膜质子传导性和甲醇渗透率等方面进行测试，测试结果如表2、表3所示。
实施例3
（1）称取10重量份硫酸铟的一种或几种、15重量份的1.5%浓度的稀盐酸、9重量份乙二胺溶剂、24重量份甲醇和乙醇的混合物、42份浓度为30 wt%磺化聚苯并咪唑和1.5重量份添加剂二甲亚砜、去离子水适量；
（2）将硫酸铟加入去离子水中，加入添加剂，保持匀速搅拌，配置为金属硫酸盐溶液，采用保护性气体氮气和氩气混合气体，进行除氧处理，得到相对惰性的环境，然后加入乙二胺溶剂，在室温下搅拌，使两种液体充分混合，得到混合溶液A；
（3）将所述混合溶液A升温至130 ℃，大气压力下，通入硫化氢气体进行热处理，其中硫化氢气体的流速为22.4L/小时，进行溶剂热反应6小时，直至溶剂完全蒸发，得到反应产物，将所得产物用低沸点溶剂清洗，然后在120℃的真空烘箱中干燥10h，即得固态胶状金属-有机配体；
（4）将步骤（3）中制备的金属-有机配体加入有机分散溶剂CTAB进行球磨分散，球磨7h后形成浆体状，之后将浆体置于所述稀盐酸溶液中浸泡48h，得到浸泡后的粉末；
（5）向磺化聚苯并咪唑溶液中加入所述粉末，并超声使其分散均匀得到混合溶液B，将该混合溶液B涂覆成膜后置于70℃烘箱中，设置升温速率小于0.5℃/min，升温至120℃，压延成型，然后再保持18 h，即得到厚度为1.3mm以金属-有机硫族化合物闭环材料为骨架材料，骨架的孔径范围在2.0-3.2μm，氯离子吸附在金属-有机硫族化合物配体表面的质子交换膜。
将本实施例中制备的稳定型MOFs燃料电池质子交换膜进行质子交换膜质子传导性和甲醇渗透率等方面进行测试，测试结果如表2、表3所示。
实施例4
（1）称取10重量份金属硫酸盐硫酸锡、16重量份的1.8%浓度的稀盐酸、10重量份乙二胺溶剂、28重量份低沸点有机溶剂丙酮和丁酮的混合物、42份浓度为40 wt%磺化聚酰亚胺和1.4重量份添加剂四氢呋喃、去离子水适量；
（2）将金属硫酸盐加入去离子水中，加入添加剂，保持匀速搅拌，配置为金属硫酸盐溶液，采用保护性气体氦气，进行除氧处理，得到相对惰性的环境，然后加入乙二胺溶剂，在室温下搅拌，使两种液体充分混合，得到混合溶液A；
（3）将所述混合溶液A升温至110℃，大气压力下，通入硫化氢气体进行热处理，其中硫化氢气体的流速为22.4L/小时，进行溶剂热反应4小时，直至溶剂完全蒸发，得到反应产物，将所得产物用低沸点溶剂清洗，然后在100℃的真空烘箱中干燥10h，即得固态胶状金属-有机配体；
（4）将步骤（3）中制备的金属-有机配体加入有机分散溶剂PEG进行球磨分散，球磨6h后形成浆体状，之后将浆体置于所述稀盐酸溶液中浸泡48h，得到浸泡后的粉末；
（5）向磺化聚酰亚胺中加入所述粉末，并超声使其分散均匀得到混合溶液B，将该混合溶液B涂覆成膜后置于80℃烘箱中，设置升温速率小于0.5℃/min，升温至115℃，压延成型，然后再保持12-36 h，即得到厚度为0.1mm以金属-有机硫族化合物闭环材料为骨架材料，骨架的孔径范围在0.5-2.0μm，氯离子吸附在金属-有机硫族化合物配体表面的质子交换膜。
将本实施例中制备的稳定型MOFs燃料电池质子交换膜进行质子交换膜质子传导性和甲醇渗透率等方面进行测试，测试结果如表2、表3所示。
实施例5
（1）称取12重量份金属硫酸盐硫酸镓、14重量份的1.7%浓度的稀盐酸、12重量份乙二胺溶剂、28重量份低沸点有机溶剂丁酮、33份浓度为32wt%磺化聚苯并咪唑和1.8重量份添加剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺混合溶剂、去离子水适量；
（2）将金属硫酸盐加入去离子水中，加入添加剂，保持匀速搅拌，配置为金属硫酸盐溶液，采用保护性气体氮气和氖气混合气体，进行除氧处理，得到相对惰性的环境，然后加入乙二胺溶剂，在室温下搅拌，使两种液体充分混合，得到混合溶液A；
（3）将所述混合溶液A升温至105 ℃，大气压力下，通入硫化氢气体进行热处理，其中硫化氢气体的流速为22.4L/小时，进行溶剂热反应5小时，直至溶剂完全蒸发，得到反应产物，将所得产物用低沸点溶剂清洗，然后在100℃的真空烘箱中干燥30h，即得固态胶状金属-有机配体；
（4）将步骤（3）中制备的金属-有机配体加入有机分散溶剂op-10进行球磨分散，球磨8h后形成浆体状，之后将浆体置于所述稀盐酸溶液中浸泡48h，得到浸泡后的粉末；
（5）向磺化聚苯并咪唑中加入所述粉末，并超声使其分散均匀得到混合溶液B，将该混合溶液B涂覆成膜后置于50℃烘箱中，设置升温速率小于0.5℃/min，升温至130℃，压延成型，然后再保持18 h，即得到厚度为0.7mm以金属-有机硫族化合物闭环材料为骨架材料，骨架的孔径范围在1.0-2.2μm，氯离子吸附在金属-有机硫族化合物配体表面的质子交换膜。
将本实施例中制备的稳定型MOFs燃料电池质子交换膜进行质子交换膜质子传导性和甲醇渗透率等方面进行测试，测试结果如表2、表3所示。
对比例1
NafionTM质子交换膜。将对比例中质子交换膜进行质子交换膜与实施例1-5中相同方法进行测试，测试结果如表2所示。
对比例2
（1）称取8重量份硫酸铜、9重量份乙二胺溶剂、15重量份甲醇、45份浓度为1 wt%全氟磺酸树脂和0.5重量份添加剂N,N-二甲基甲酰胺、去离子水适量；
（2）将硫酸铜加入去离子水中，加入N,N-二甲基甲酰胺，保持匀速搅拌，配置为金属硫酸盐溶液，采用保护性气体氮气进行除氧处理，得到相对惰性的环境，然后加入乙二胺溶剂，在室温下搅拌，使两种液体充分混合，得到混合溶液A；
（3）将所述混合溶液A升温至145℃，大气压力下，通入硫化氢气体进行热处理，其中硫化氢气体的流速为22.4L/小时，进行溶剂热反应4小时，直至溶剂完全蒸发，得到反应产物，将所得产物用低沸点溶剂清洗，然后在125℃的真空烘箱中干燥1h，即得固态胶状金属-有机配体；
（4）将步骤（3）中制备的金属-有机配体加入十二烷基苯磺酸钠进行球磨分散，球磨8h后形成浆体状，干燥后得到粉末；
（5）向全氟磺酸树脂中加入所述粉末，并超声使其分散均匀得到混合溶液B，将该混合溶液B涂覆成膜后置于50℃烘箱中，设置升温速率0.4℃/min，升温至150℃，压延成型，然后再保持18h，即得到厚度为0.1mm以金属-有机硫族化合物闭环材料为骨架材料的质子交换膜。
将本例中制备的燃料电池质子交换膜进行质子传导性测试，测试结果如表2所示。
表2
表3

Claims (10)

1.一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，使用金属离子与有机相进行复合，形成金属-有机配体，之后使用HCl对金属-有机配体进行掺杂，形成无机酸复合型金属-有机配体，具体制备方法为：
（1）称取8-13重量份金属硫酸盐、14-19重量份的1%-2.5%浓度的稀盐酸、8-10重量份乙二胺溶剂、15-30重量份低沸点有机溶剂、30-45份聚合物溶液和0.1-2重量份添加剂、去离子水适量；
（2）将金属硫酸盐加入去离子水中，加入添加剂，保持匀速搅拌，配置为金属硫酸盐溶液，然后加入乙二胺溶剂，在室温下搅拌，使两种液体充分混合，得到混合溶液A；
（3）将所述混合溶液A升温至110-150 ℃，大气压力下，通入硫化氢气体进行热处理，其中硫化氢气体的流速为22.4L/小时，进行溶剂热反应4-6小时，直至溶剂完全蒸发，得到反应产物，将所得产物用低沸点溶剂清洗，然后在30-140℃的真空烘箱中干燥0.5-3h，即得固态胶状金属-有机配体；
（4）将步骤（3）中制备的金属-有机配体加入有机分散溶剂进行球磨分散，形成浆体状，之后将浆体置于所述稀盐酸溶液中浸泡48h，过滤,得到浸泡后的粉末；
（5）向所述聚合物溶液中加入所述粉末，并超声使其分散均匀得到混合溶液B，将该混合溶液B涂覆成膜后置于50-80 °C烘箱中，升温至110-150 °C，压延成型，然后再保持12-36h，即得到所需的质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述金属硫酸盐包括硫酸铜、硫酸锡、硫酸镓、硫酸铟的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种，所述的聚合物溶液的浓度为1 wt% - 40 wt%。
5.根据权利要求1所述的一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）在加入所述乙二胺溶剂前，采用保护性气体，进行除氧处理，得到相对惰性的环境；其中，所述保护性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述球磨分散的有机溶剂为常用有机分散剂十二烷基苯磺酸钠，CTAB,PEG,CPB,op-10,吐温80，CMC中的一种，所述球磨时间为6-8h。
8.根据权利要求1所述的一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，升温速率小于0.5℃/min。
9.一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制备而成，所述质子交换膜以金属-有机硫族化合物闭环材料为骨架材料，氯离子吸附在金属-有机硫族化合物配体表面，所述复合型质子交换膜的厚度为0.1-1.5mm。
10.如权利要求9所述的一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述金属-有机配体骨架的孔径范围在5.4nm-3.2μm调控。
CN201810833148.1A 2018-07-26 2018-07-26 一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法 Withdrawn CN108987774A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810833148.1A CN108987774A (zh) 2018-07-26 2018-07-26 一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810833148.1A CN108987774A (zh) 2018-07-26 2018-07-26 一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108987774A true CN108987774A (zh) 2018-12-11

Family

ID=64551611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810833148.1A Withdrawn CN108987774A (zh) 2018-07-26 2018-07-26 一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108987774A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109663147A (zh) * 2019-02-19 2019-04-23 邢叔星 一种附着磷酸三钙缓释抗生素的peek植骨体及其制备方法
CN114350148A (zh) * 2022-02-15 2022-04-15 中北大学 基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜及其制备方法和应用
CN114373971A (zh) * 2021-12-30 2022-04-19 上海应用技术大学 一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法
US20220243019A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 Uop Llc Composite proton conductive membranes

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109663147A (zh) * 2019-02-19 2019-04-23 邢叔星 一种附着磷酸三钙缓释抗生素的peek植骨体及其制备方法
US20220243019A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 Uop Llc Composite proton conductive membranes
US11970589B2 (en) * 2021-01-29 2024-04-30 Uop Llc Composite proton conductive membranes
CN114373971A (zh) * 2021-12-30 2022-04-19 上海应用技术大学 一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法
CN114350148A (zh) * 2022-02-15 2022-04-15 中北大学 基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜及其制备方法和应用
CN114350148B (zh) * 2022-02-15 2023-09-29 中北大学 基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108987774A (zh) 一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法
Lee et al. Polymer electrolyte membranes for fuel cells
Wang et al. Novel sulfonated poly (ether ether ketone)/oxidized g-C3N4 composite membrane for vanadium redox flow battery applications
CN104659395B (zh) 一种质子交换膜燃料电池用有机‑无机复合质子交换膜及其制备方法
CN105789668A (zh) 金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法
MX2012006266A (es) Membrana de cambio de protones, de mezcla polimerica y metodo para su preparacion.
CN102945972A (zh) 一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法
CN102949943B (zh) 有机-无机杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法
CN113067001B (zh) 一种用于全钒液流电池的混合膜、制备方法和用途
Xie et al. Composite proton exchange membranes based on phosphosilicate sol and sulfonated poly (ether ether ketone) for fuel cell applications
CN101768284A (zh) 一种全氟型高温质子导体复合膜的制备方法
CN111333892B (zh) 一种有机/无机两性离子传导复合膜的制备方法
CN109904500A (zh) 一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法
CN106784942B (zh) 一种高强度、高质子传导率的高温质子传导复合膜及其在高温燃料电池中的应用
Zhang et al. Sulfonated poly (ether ether ketone)/TiO2 double-deck membrane for vanadium redox flow battery application
CN107383404A (zh) 一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
CN101768283A (zh) 一种适用于钒电池的磺化聚合物复合膜的制备方法
CN113527684A (zh) 一种基于接枝聚苯并咪唑作为质子导体的氧还原催化层及其制备方法
Chen et al. Polybenzimidazole and polyvinylpyrrolidone blend membranes for vanadium flow battery
CN110783612A (zh) 低黄度指数复合质子交换膜及其制备方法
CN102847449B (zh) 一种磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法
KR20080048352A (ko) 분산성이 개선된 고분자 전해질 연료전지용 전극, 이를포함하는 고분자 전해질 연료전지 및 그 제조방법
CN108376792A (zh) 一种金属-有机相修饰的燃料电池质子交换膜及制备方法
CN100499238C (zh) 一种有机－无机复合型质子交换膜及其制备方法
CN103172890A (zh) 一种有机/无机复合中高温质子导电膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20181211

WW01 Invention patent application withdrawn after publication