CN114350148B - 基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于磺化聚酰亚胺的有机‑无机复合膜，是以97～99wt%的磺化聚酰亚胺为基体，引入1～3wt%含氨基柔性侧链的MIL‑101‑NH₂金属有机框架为填料，通过MIL‑101‑NH₂金属有机框架上的氨基官能团与磺化聚酰亚胺基体主链上的磺酸基团以氢键连接构成。以本发明有机‑无机复合膜作为质子交换膜燃料电池中的质子交换膜，可以提高质子交换膜在高温下的质子传导率，80℃时的质子传导率最高可以达到0.196S·cm^‑1。

Description

基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于膜材料制备技术领域，涉及一种燃料电池用质子交换膜，特别是一种可以用作燃料电池质子交换膜的有机-无机复合膜，以及该有机-无机复合膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种不燃烧的电化学转换装置，能连续地将氢氧化学能转换为电能。近年来，随着可再生能源的迅速发展，人们对特殊的PEMFC进行了研究，并对其较高的能量密度和较长的使用寿命产生了广泛的关注。

质子交换膜（PEM）作为PEMFC必不可少的核心组件，用于转移质子并隔绝燃料渗透，因此需要满足高质子电导率、低燃料渗透性、低成本以及相对稳定的化学和物理性质的要求。

目前，广泛商业化的PEM是杜邦生产的全氟磺酸树脂Nafion^®。然而，由于其成本高且实际使用的工作温度范围窄，在应用于质子交换膜燃料电池时受到了严格限制。

为了找到一种可以取代Nafion^®的新型材料，磺化多环芳烃聚合物引起了越来越多的兴趣。其中，由磺化聚酰亚胺构成的质子交换膜具有刚性结构，不仅可以保证其作为质子交换膜的力学性能，也可以通过调节磺化程度达到高的质子传导率。

然而，一味地通过提高磺化度来实现高的质子传导率，会导致膜的尺寸稳定性受到影响，并过度依赖水分的存在来进行离子传输。故此，寻找一种满足燃料电池使用温度和新离子通道的质子交换膜迫在眉睫。

无机纳米填料作为一种体积小、溶胀率低、性能多样、能与聚合物形成更稳定化学反应的材料而受到广泛关注。典型的无机纳米填料包括石墨烯氧化物、功能化碳纳米管、二氧化硅和金属有机框架（MOF）等。其中，MOF是一种通过金属离子与有机单体配位形成的框架结构，有很多活性位点的暴露，有利于离子的跳跃传输。

但是，无机材料的溶解性同样也会存在问题，所以需要通过增加其基体聚合物的相容性来形成均一的成膜液。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜，以其作为质子交换膜，可以提高质子交换膜在高温下的质子传导率。

本发明所述的基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜是以97～99wt%的磺化聚酰亚胺为基体，引入1～3wt%含氨基柔性侧链的MIL-101-NH₂金属有机框架为填料，通过MIL-101-NH₂金属有机框架上的氨基官能团与磺化聚酰亚胺基体主链上的磺酸基团以氢键连接构成。

其中，所述磺化聚酰亚胺是由式（I）表示的重复单元和式（II）表示的重复单元以40∶60～60∶40的摩尔比线型排列组成的平均数均分子量为100000～150000的磺化聚酰亚胺无规聚合物或磺化聚酰亚胺嵌段聚合物：

；

。

更具体地，所述作为填料的MIL-101-NH₂金属有机框架可以是MIL-101(Fe)-NH₂，也可以是MIL-101(Cr)-NH₂、MIL-101(Ni)-NH₂或MIL-101(Al)-NH₂。

本发明所述的有机-无机复合膜具体是按照以下方法制备得到的：

1）、将占溶质总质量97～99wt%的磺化聚酰亚胺以其的良溶剂溶解得到均一溶液；

2）、在均一溶液中加入占溶质总质量1～3wt%的MIL-101-NH₂金属有机框架填料，分散均匀得到成膜液；

3）、以得到的成膜液浇注成膜，干燥后脱模得到有机-无机复合膜。

其中，所述磺化聚酰亚胺的良溶剂可以是N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡络烷酮中的任意一种。

进一步地，所述良溶剂的用量由加入溶质的质量决定。本发明优选控制磺化聚酰亚胺和MIL-101-NH₂金属有机框架的总溶质含量为2～2.5wt%。

更进一步地，本发明是优选将磺化聚酰亚胺在其的良溶剂中25～80℃下搅拌溶解形成均一溶液。

进而，本发明在向均一溶液中加入MIL-101-NH₂金属有机框架后，先超声分散处理3小时，再室温搅拌处理10小时，以得到均一分散的成膜液。

成膜液浇注成膜后，优选将其在80℃下干燥不少于24小时。

进一步地，本发明还提供了所述磺化聚酰亚胺无规聚合物的制备方法，是由反应单体4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯与4,4'-二氨基二苯醚和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐混合进行聚合反应以得到磺化聚酰亚胺的无规共聚物。

更进一步地，本发明还提供了所述磺化聚酰亚胺嵌段聚合物的制备方法，是以反应单体1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐与4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯进行聚合反应制备第一预聚物，再以反应单体1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐与4,4'-二氨基二苯醚进行聚合反应制备第二预聚物，然后以第一预聚物与第二预聚物混合进行酰亚胺脱水缩合反应，制备得到磺化聚酰亚胺的嵌段共聚物。

进一步地，还可以将上述制备出的磺化聚酰亚胺无规聚合物或磺化聚酰亚胺嵌段聚合物加入到其的不良溶剂中，沉淀析出纯化的磺化聚酰亚胺。

具体地，其中的不良溶剂可以是任何一种对磺化聚酰亚胺溶解性差的有机溶剂。更具体地，所述不良溶剂可以是乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷中的任意一种。

本发明所述磺化聚酰亚胺无规聚合物或磺化聚酰亚胺嵌段聚合物的制备方法中，所述的聚合反应是在惰性气体保护下，将所述反应单体以溶剂溶解后，在脱水剂和催化剂存在下180℃反应进行的。

进一步地，所述聚合反应中，是以间甲基苯酚或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，甲苯作为脱水剂，异喹啉或苯甲酸作为催化剂进行反应的。

更进一步地，所述聚合反应是优选先升温至80℃反应4～8小时，再加热至180℃反应18～20小时。

进而，在磺化聚酰亚胺嵌段聚合物的制备方法中，所述酰亚胺脱水缩合反应是将混合后的第一预聚物与第二预聚物在180℃反应18～20小时。

本发明制备的基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜可以作为质子交换膜应用。

特别地，可以用于作为质子交换膜燃料电池中的质子交换膜使用。

本发明在有机-无机复合膜中引入MIL-101-NH₂金属有机框架填料作为质子导体，一方面具有了足够的亲水氨基，赋予了复合膜更高的水容量，并通过Vehicle机制促进其运输；另一方面，MIL-101-NH₂金属有机框架填料中暴露的-NH₂基团可以与磺化聚酰亚胺主链上的-SO₃H基团有效地相互作用，形成酸-碱对氢键，建立新的质子传输通道。

因此，与纯的商业Nafion膜作为质子交换膜工作时，主要只是通过水的扩散及转运机理来促进离子迁移不同，本发明有机-无机混合膜中两种机理的协同作用，使得在使用磺化聚酰亚胺替代全氟磺酸树脂的前提下，该有机-无机复合膜能够有效提高质子交换膜在高温下的质子传导率，在高温80℃条件下最高可以达到0.196S·cm^-1。

附图说明

图1是实施例1制备磺化聚酰亚胺(SPI)、MIL-101(Fe)-NH₂金属有机框架以及有机-无机复合膜(SPI-Fe@MOF-1%)的红外光图谱。

图2是有机-无机复合膜(SPI-Fe@MOF-1%)及MIL-101(Fe)-NH₂的X射线衍射图谱。

图3是含不同质量分数MIL-101(Fe)-NH₂有机-无机复合膜的表面和断面扫描电镜图。

其中分别对应(a)、(b)为SPI-Fe@MOF-1%；(c)、(d)为SPI-Fe@MOF-2%；(e)、(f)为SPI-Fe@MOF-4%。

图4是有机膜与含不同质量分数MIL-101(Fe)-NH₂有机-无机复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。

图5是有机膜与含不同质量分数MIL-101(Fe)-NH₂有机-无机复合膜的质子传导率与温度关系图。

图6是SPI膜与SPI-Fe@MOF-1%有机-无机复合膜的极化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。

本发明实施例和比较例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。

本发明实施例和比较例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。

实施例1。

称取0.3918g 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐单体和0.6618g含磺酸基团的芳香环二胺单体4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯加入三口烧瓶中，氮气保护下加入8ml间甲酚，机械搅拌溶解后，加入0.38ml催化剂异喹啉和4ml甲苯，升温至80℃反应4～8h，再加热至180℃反应18～20h，得到第一预聚体溶液。

称取0.2453g 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐单体和0.2454g 4,4'-二氨基二苯醚单体加入三口烧瓶中，氮气保护下加入8ml间甲酚，机械搅拌溶解后，加入0.38ml催化剂异喹啉和4ml甲苯，升温至80℃反应4～8h，再加热至180℃反应18～20h，得到第二预聚体溶液。

将上述第一预聚体溶液与第二预聚体溶液混合在一起，180℃反应18～20h，得到磺化聚酰亚胺嵌段聚合物溶液，倒入500ml乙酸乙酯中析出固体，过滤干燥，得到磺化聚酰亚胺嵌段聚合物粉末SPI。

称取0.5406g FeCl₃·6H₂O和0.5435g氨基对苯二甲酸，加入由32ml二甲基甲酰胺、2ml蒸馏水和2ml乙醇组成的混合溶剂中，室温下剧烈搅拌30min。将混合物转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，逐渐加热至180℃并保持12h进行溶剂热反应。冷却至室温后取出反应产物，以乙醇洗涤离心3次，得到MIL-101(Fe)-NH₂红棕色粉末。

称取0.198g上述磺化聚酰亚胺嵌段聚合物粉末，加入10ml二甲基甲酰胺中，充分搅拌至聚合物完全溶解，加入2mg干燥的MIL-101(Fe)-NH₂固体粉末，先在冰水浴中超声处理2～5h，再继续搅拌24h，直至体系中无明显颗粒。

采用溶液浇铸法，将掺杂有MIL-101(Fe)-NH₂粉末的磺化聚酰亚胺成膜液倾倒在玻璃板上，刮涂均匀，80℃干燥24h后，室温下冷却，浸入水中脱膜，制备得到有机-无机复合膜，记为SPI-Fe@MOF-1%。

图1的红外光谱图中，SPI在1710cm^-1、1380cm^-1附近的强吸收区归因于亚胺键和亚胺环上的碳氧双键；而MIL-101(Fe)-NH₂中1700cm^-1也是羧基碳氧双键的显示，且2840cm^-1处显示为-NH₂的振动峰。上述这些特征峰在有机-无机复合膜SPI-Fe@MOF-1%中都仍然存在，且特征峰位置因峰重叠而变宽。

进而，图2的有机-无机复合膜X射线衍射图中可以清晰的看出，在10.7°、33.2°和35.7°处出现了归属于MIL-101(Fe)-NH₂的特征峰。由此结合红外光谱图，证实MIL-101(Fe)-NH₂在有机-无机复合膜中保持了晶体结构。

实施例2。

称取0.196g实施例1制备的磺化聚酰亚胺嵌段聚合物粉末，加入10ml二甲基甲酰胺中，充分搅拌至聚合物完全溶解，加入4mg干燥的实施例1制备的MIL-101(Fe)-NH₂固体粉末，先在冰水浴中超声处理2～5h，再继续搅拌24h，直至体系中无明显颗粒。

采用溶液浇铸法，将掺杂有MIL-101(Fe)-NH₂粉末的磺化聚酰亚胺成膜液倾倒在玻璃板上，刮涂均匀，80℃干燥24h后，室温下冷却，浸入水中脱膜，制备得到有机-无机复合膜，记为SPI-Fe@MOF-2%。

实施例3。

称取0.192g实施例1制备的磺化聚酰亚胺嵌段聚合物粉末，加入10ml二甲基甲酰胺中，充分搅拌至聚合物完全溶解，加入8mg干燥的实施例1制备的MIL-101(Fe)-NH₂固体粉末，先在冰水浴中超声处理2～5h，再继续搅拌24h，直至体系中无明显颗粒。

采用溶液浇铸法，将掺杂有MIL-101(Fe)-NH₂粉末的磺化聚酰亚胺成膜液倾倒在玻璃板上，刮涂均匀，80℃干燥24h后，室温下冷却，浸入水中脱膜，制备得到有机-无机复合膜，记为SPI-Fe@MOF-4%。

图3在高倍下观察有机-无机复合膜的结构，可以看到，通过物理混合方法，将不同质量分数的MIL-101(Fe)-NH₂金属有机框架成功添加到了磺化聚酰亚胺基体中，且整体分散性十分良好。有机-无机复合膜表面随着MIL-101(Fe)-NH₂的增多颗粒化逐渐明显，断面无明显缺陷，膜致密均匀。

实施例4。

在50ml双颈烧瓶中加入16ml间甲酚，氩气保护，机械搅拌下加入0.6618g 4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯，再加入0.6ml三乙胺促进溶解。

至4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯完全溶解时，加入0.2454g 4,4'-二氨基二苯醚、0.6860g 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，再加入1ml催化剂异喹啉和8ml甲苯，搅拌30min形成均相。

将上述反应体系升温至80℃反应4h，再加热至180℃反应18h后，制备得到磺化聚酰亚胺无规聚合物溶液，倒入500ml乙酸乙酯中析出固体，过滤干燥，得到磺化聚酰亚胺无规聚合物粉末，记为SPI-R。

称取0.198g上述磺化聚酰亚胺无规聚合物粉末，加入10ml二甲基甲酰胺中，充分搅拌至聚合物完全溶解，加入2mg干燥的实施例1制备的MIL-101(Fe)-NH₂固体粉末，先在冰水浴中超声处理2～5h，再继续搅拌24h，直至体系中无明显颗粒。

采用溶液浇铸法，将掺杂有MIL-101(Fe)-NH₂粉末的磺化聚酰亚胺成膜液倾倒在玻璃板上，刮涂均匀，80℃干燥24h后，室温下冷却，浸入水中脱膜，制备得到有机-无机复合膜，记为SPI-R-Fe@MOF-1%。

实施例5。

称取0.8g Cr(NO₃)₃·9H₂O和0.5435g氨基对苯二甲酸，加入由32ml二甲基甲酰胺、2ml蒸馏水和2ml乙醇组成的混合溶剂中，室温下剧烈搅拌30min。将混合物转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，逐渐加热至180℃并保持12h进行溶剂热反应。冷却至室温后取出反应产物，以乙醇洗涤离心3次，得到MIL-101(Cr)-NH₂粉末。

称取0.198g实施例4制备的磺化聚酰亚胺无规聚合物粉末，加入10ml二甲基甲酰胺中，充分搅拌至聚合物完全溶解，加入2mg干燥的上述MIL-101(Cr)-NH₂固体粉末，先在冰水浴中超声处理2～5h，再继续搅拌24h，直至体系中无明显颗粒。

采用溶液浇铸法，将掺杂有MIL-101(Cr)-NH₂粉末的磺化聚酰亚胺成膜液倾倒在玻璃板上，刮涂均匀，80℃干燥24h后，室温下冷却，浸入水中脱膜，制备得到有机-无机复合膜，记为SPI-R-Cr@MOF-1%。

实施例6。

称取0.713g NiCl₂·6H₂O和0.5435g氨基对苯二甲酸，加入由32ml二甲基甲酰胺、2ml蒸馏水和2ml乙醇组成的混合溶剂中，室温下剧烈搅拌30min。将混合物转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，逐渐加热至180℃并保持12h进行溶剂热反应。冷却至室温后取出反应产物，以乙醇洗涤离心3次，得到MIL-101(Ni)-NH₂粉末。

称取0.198g实施例4制备的磺化聚酰亚胺无规聚合物粉末，加入10ml二甲基甲酰胺中，充分搅拌至聚合物完全溶解，加入2mg干燥的上述MIL-101(Ni)-NH₂固体粉末，先在冰水浴中超声处理2～5h，再继续搅拌24h，直至体系中无明显颗粒。

采用溶液浇铸法，将掺杂有MIL-101(Ni)-NH₂粉末的磺化聚酰亚胺成膜液倾倒在玻璃板上，刮涂均匀，80℃干燥24h后，室温下冷却，浸入水中脱膜，制备得到有机-无机复合膜，记为SPI-R-Ni@MOF-1%。

比较例1。

称取0.2g实施例1制备的磺化聚酰亚胺嵌段聚合物粉末，加入10ml二甲基甲酰胺中，充分搅拌至聚合物完全溶解，倾倒在玻璃板上刮涂均匀，80℃干燥24h，室温下冷却，浸入水中脱膜，制备得到有机膜，记为SPI。

测试本比较例制备有机膜与实施例1～3制备有机-无机复合膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如图4所示。

可以看出，纯的SPI有机膜本身强度就很高，随着MIL-101(Fe)-NH₂的含量从0增添到4%，复合膜的拉伸强度从纯膜的92.14MPa增加到138.54MPa，这是由于刚性填料的添加使得膜的拉伸强度逐渐增强，断裂伸长率逐渐减弱。但由于氨基与磺酸基团形成的酸碱对所产生的氢键作用可以在增强拉伸强度的同时减缓断裂伸长率的降低，因此虽然断裂伸长率有所减弱，但仍能满足燃料电池用PEM的使用要求。

比较例2。

称取0.2g实施例4制备的磺化聚酰亚胺无规聚合物粉末，加入10ml二甲基甲酰胺中，充分搅拌至聚合物完全溶解，倾倒在玻璃板上刮涂均匀，80℃干燥24h，室温下冷却，浸入水中脱膜，制备得到有机膜，记为SPI-R。

图5给出了比较例1～2制备有机膜和实施例1～4制备有机-无机复合膜的质子传导率与温度关系图。

从图5可以很明显地看出，膜的质子传导率受温度影响很大，且随温度的升高，质子传导率都在增大，而添加有MIL-101(Fe)-NH₂的有机-无机复合膜也具有更优异的性能，最高可以达到0.196S·cm^-1。

根据图5还可以看出，采用嵌段或无规磺化聚酰亚胺作为膜的基体材料，复合膜的质子传导率都有显著的提高，因此推断其添加填料的作用可能包括两部分：1）亲水性MOF材料的多孔特性使得复合膜具有足够的保水性，使其通过Vehicle机制进行离子传输。2）-NH₂基团与磺化聚酰亚胺主链上的-SO₃H基团可以通过酸碱对紧密结合形成静电作用，使其通过Grotthuss跳跃机理进一步传输。因此，该含-NH₂基团的MOF材料与磺化聚酰亚胺协同作用，增加了离子传输的通道，促进了质子传导率的提高。

进而，选择其中质子传导率最高的有机-无机复合膜进行极化曲线测试，并与纯的SPI膜进行比较，结果如图6。

可以看出，添加有1% MIL-101(Fe)-NH₂的有机-无机复合膜的最大开路电压(OCV)为0.897V，并不明显低于纯SPI膜，可以提供有效的气体屏障。其次，与纯SPI膜相比，复合膜的最大功率密度明显提高，在80℃湿度100%条件下测试为592mW·cm^-2。

本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜，是以97～99wt%的磺化聚酰亚胺为基体，引入1～3wt%含氨基柔性侧链的MIL-101-NH₂金属有机框架为填料，通过MIL-101-NH₂金属有机框架上的氨基官能团与磺化聚酰亚胺基体主链上的磺酸基团以氢键连接构成；

其中，所述磺化聚酰亚胺是由式（I）表示的重复单元和式（II）表示的重复单元以40∶60～60∶40的摩尔比线型排列组成的平均数均分子量为100000～150000的磺化聚酰亚胺无规聚合物或磺化聚酰亚胺嵌段聚合物：

；

。

2.根据权利要求1所述的基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜，其特征是所述MIL-101-NH₂金属有机框架是MIL-101(Fe)-NH₂、MIL-101(Cr)-NH₂、MIL-101(Ni)-NH₂或MIL-101(Al)-NH₂。

3.权利要求1所述基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜的制备方法，包括：

1）、将占溶质总质量97～99wt%的磺化聚酰亚胺以其的良溶剂溶解得到均一溶液；

2）、在均一溶液中加入占溶质总质量1～3wt%的MIL-101-NH₂金属有机框架填料，分散均匀得到成膜液；

3）、以得到的成膜液浇注成膜，干燥后脱模得到有机-无机复合膜。

4.根据权利要求3所述的基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜的制备方法，其特征是所述磺化聚酰亚胺的良溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种，成膜液中磺化聚酰亚胺与MIL-101-NH₂金属有机框架的总溶质含量为2～2.5wt%。

5.根据权利要求1所述的基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜，其特征是所述的磺化聚酰亚胺无规聚合物是由反应单体4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯与4,4'-二氨基二苯醚和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐混合进行聚合反应得到。

6.根据权利要求1所述的基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜，其特征是所述的磺化聚酰亚胺嵌段聚合物是以反应单体1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐与4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸基-联苯进行聚合反应制备第一预聚物，再以反应单体1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐与4,4'-二氨基二苯醚进行聚合反应制备第二预聚物，然后以第一预聚物与第二预聚物混合进行酰亚胺脱水缩合反应制备得到。

7.根据权利要求5或6所述的基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜，其特征是将制备的磺化聚酰亚胺无规聚合物或磺化聚酰亚胺嵌段聚合物加入到其的不良溶剂中，沉淀析出纯化的磺化聚酰亚胺，所述不良溶剂是乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷中的任意一种。

8.根据权利要求5或6所述的基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜，其特征是所述聚合反应是在惰性气体保护下，将反应单体以溶剂溶解，在脱水剂和催化剂存在下180℃进行反应，其中溶剂为间甲基苯酚或N-甲基吡咯烷酮，脱水剂为甲苯，催化剂为异喹啉或苯甲酸。

9.根据权利要求8所述的基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜，其特征是所述聚合反应是先升温至80℃反应4～8小时，再加热至180℃反应18～20小时。

10.权利要求1所述基于磺化聚酰亚胺的有机-无机复合膜作为质子交换膜燃料电池中质子交换膜的应用。