CN101768283A - 一种适用于钒电池的磺化聚合物复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全钒氧化还原液流电池领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的磺化聚合物复合膜的制备方法。所述制备方法以聚合物为原料，通过浓硫酸磺化，制得磺化聚合物；然后加入不同比例的聚砜类添加物，搅拌一定时间后得到成膜液；再利用流延法、涂浆法、浸胶法等成膜方法来制备磺化聚合物复合膜。本发明制备的复合膜具有良好的阻钒性能、质子传导性、机械性能、化学稳定性以及成膜性。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，容易产业化生产以及环境友好等优点，可广泛用于全钒氧化还原液流电池领域。
Description
技术领域：
本发明涉及全钒氧化还原液流电池领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的磺化聚合物(磺化聚醚醚酮)复合膜的制备方法。
背影技术：
全钒氧化还原液流电池具有结构简单、材料价格便宜、更换和维修费用低、深度放电达100％、对电池组无危害、贮存寿命长、容量增加容易以及可以快速充电等优点，决定了钒电池应用前景广阔，可用于电能储存和调节供电负载、应急(作不间断电源(如医院和大型设备)、工业动力电源(如无线电通讯)、电牵引(如电动汽车)等领域，其市场潜力巨大，成为新能源领域开发和研究的热点。
质子交换膜是全钒氧化还原液流电池的关键材料之一，目前全钒氧化还原液流电池仍采用杜邦公司Nafion系列全氟磺酸膜作为质子交换膜，这类膜虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性，但其阻钒性较差，对环境有污染。此外，Nafion系列膜价格昂贵，从而大大地限制了全钒氧化还原液流电池的开发和利用。
目前，如何获得适用于全钒氧化还原液流电池低价的质子交换膜，成为人们研究的方向，主要集中在全氟磺酸膜的改性上，主要是Nafion膜为基础添加SiO2、SPEEK、SMMT等，也有一些对磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜等为代表的聚芳环系列质子交换膜进行改性，但是主要用于燃料电池。磺化聚醚醚酮隔膜的机械性能不高，影响了在全钒氧化还原液流电池中的应用。另外，其他改性方法操作复杂，原料不易得等缺点。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于钒电池的磺化聚合物复合膜的制备方法，采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的磺化聚合物复合膜，其阻钒性能好、质子传导率高、机械性能强、化学稳定性好。
本发明的技术方案如下：
一种适用于钒电池的磺化聚合物复合膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)按重量份计，将1份干燥处理的聚合物加到10～40份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到磺化聚合物；
(2)所得磺化聚合物溶于高沸点溶剂中，配成质量百分数为2～15％的磺化聚合物溶液，搅拌溶解；
(3)按聚砜类添加物与磺化聚合物混合质量的10～50％称取聚砜类添加物，并用同样高沸点溶剂配制与步骤(2)同样浓度聚砜类添加物溶液，搅拌溶解；
(4)将步骤(3)所述的溶液加入步骤(2)所述的溶液中，所得混合溶液同温度搅拌；
(5)将所述的混合溶液除去气泡和杂质，在洁净的水平玻璃板上利用流延法、涂浆法或浸胶法成膜，干燥处理，在水中脱膜得到磺化聚合物复合膜。
所述的聚合物为聚醚醚酮，所述的高沸点溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的聚砜类添加物为聚醚砜或聚砜中的一种。
所述步骤(1)中，磺化反应前，进行60℃～100℃真空干燥12～24小时；磺化反应条件为20℃～70℃水浴下磺化12～20小时；磺化反应后，产物在30℃～100℃真空干燥6～16小时。
所述步骤(1)中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为5ml/min～40ml/min。
所述步骤(2)和步骤(3)中，磺化聚合物溶液和聚砜类添加物溶液分别在20～50℃水浴加热搅拌2～5小时。
所述步骤(4)中，聚砜类添加物溶液加入磺化聚合物溶液后，混合溶液再在20～50℃水浴加热搅拌4～8小时。
所述步骤(5)中，混合溶液经过超声处理10～30分钟，除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质。
所述步骤(5)中，混合溶液成膜后，先在室温下干燥1～3小时，然后在70℃下干燥8～18小时，冷却至室温后再揭膜。
所述的磺化聚合物复合膜先在1mol/L的H2SO4中浸泡12～24小时，然后在去离子水浸泡6～12小时，冲去残留的H2SO4，再在1.5mol/L四价钒溶液中浸泡24～72小时。
所述的聚砜类添加物与磺化聚醚醚酮最佳质量比在1/3～1/5之间。
本发明的制备方法是在磺化聚醚醚酮中加入聚醚砜，在基本不影响质子传导率的前提下，有效的提高了质子交换膜的机械强度，增加了隔膜的寿命。采用本发明获得的复合膜厚度为20～120μm，复合膜的基本组成为磺化聚醚醚酮和聚醚砜，两种聚合物之间具有很好的相容性，成膜时没有发生各自的团聚，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
1.本发明用的磺化聚醚醚酮基体具有良好的稳定性，加入的聚醚砜也是稳定性良好的聚合物，能有效的提高复合膜的稳定性。
2.本发明用的磺化聚醚醚酮基体与聚醚砜具有良好的相互作用，能有效地增加复合膜的机械性能，同时使隔膜具有良好的热稳定性，与纯的磺化聚醚醚酮隔膜相比机械性能大大提高。
3.本发明制备的复合膜质子传导率略低于Nafion膜，但是能够满足全钒氧化还原液流电池的要求，其价格远远低于Nafion膜，可有望推动全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
4.本发明整个制备过程中具有设备低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点。
总之，本发明通过以聚醚醚酮为基体通过引入聚砜类添加物，增强了质子交换膜的机械强度，通过对添加物的量改变从而得到性能较好的复合膜，并对该类隔膜在全钒氧化还原液流电池的性能进行测定，得到适用于全钒氧化还原液流电池的复合膜。
附图说明：
图1是一个适合全钒氧化还原液流电池的磺化聚醚醚酮复合膜的充放电循环曲线。
图2是一个适合全钒氧化还原液流电池的磺化聚醚醚酮复合膜的效率与循环次数与效率图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
1.磺化聚醚醚酮的制备：将16.0g在80℃下真空干燥处理16小时的聚醚醚酮加到200ml浓度为95～98wt％的浓硫酸中，在30～50℃水浴进行磺化反应14小时，产物以分液漏斗控制25ml/min速度加入冰水中浴并剧烈搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性。60℃干燥产物10小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；
磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.0gSPEEK溶于二甲基亚砜中，配成质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时；
(2)称取3.0g聚醚砜溶解于二甲基亚砜中配制质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时后，将该溶液加入步骤(1)所述溶液中，所得混合溶液30℃水浴中搅拌溶解7小时；
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液经过超声处理30分钟，除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，在洁净的水平玻璃板上流延成膜。之后，先在室温干燥3小时，再在70℃下干燥12小时，冷却至室温后再揭膜。在去离子水中脱膜得到磺化聚合物复合膜。
(4)复合膜在1mol/L的H2SO4浸泡16小时，去离子水浸泡8小时，冲洗去残留的H2SO4，再在1.5mol/L的VOSO4溶液中浸泡48小时。本实施例中，获得的复合膜厚度为60μm，复合膜的组成为磺化聚醚醚酮和聚醚砜，两种聚合物之间具有很好的相容性，成膜时没有发生各自的团聚，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为120毫欧，同等条件下Nafion膜为60毫欧。此比例制备的复合膜内阻虽然过大，但是性能基本符合全钒氧化还原液流电池的要求。
实施例2
(1)称取3.0g实施例1步骤所制备的SPEEK溶于二甲基亚砜中，配成质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时；
(2)称取2.0g聚醚砜溶解于二甲基亚砜中配制质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时后，将该溶液加入步骤(1)中所述溶液中，所得混合溶液30℃水浴中搅拌溶解7小时；
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液经过超声处理30分钟，除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，在洁净的水平玻璃板上流延成膜。之后，先在室温干燥3小时，再在70℃下干燥12小时，冷却至室温后再揭膜。在去离子水中脱膜得到磺化聚合物复合膜。
(4)复合膜在1mol/L的H2SO4浸泡16小时，去离子水浸泡8小时，冲洗去残留的H2SO4，再在1.5mol/L的VOSO4溶液中浸泡48小时。本实施例中，获得的复合膜厚度为60μm，复合膜的组成为磺化聚醚醚酮和聚醚砜，两种聚合物之间具有很好的相容性，成膜时没有发生各自的团聚，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为110毫欧，同等条件下Nafion膜为60毫欧。此比例制备的复合膜内阻仍然过大，但是符合全钒氧化还原液流电池的要求，基本性能有所提高。
实施例3
(1)称取3.0g实施例1步骤所制备的SPEEK溶于二甲基亚砜中，配成质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时；
(2)称取1.5g聚醚砜溶解于二甲基亚砜中配制质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时后，将该溶液加入步骤(1)中所述溶液中，所得混合溶液30℃水浴中搅拌溶解7小时；
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液经过超声处理30分钟，除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，在洁净的水平玻璃板上流延成膜。之后，先在室温干燥3小时，再在70℃下干燥12小时，冷却至室温后再揭膜。在去离子水中脱膜得到磺化聚合物复合膜。
(4)复合膜在1mol/L的H2SO4浸泡16小时，去离子水浸泡8小时，冲洗去残留的H2SO4，再在1.5mol/L的VOSO4溶液中浸泡48小时。本实施例中，获得的复合膜厚度为60μm，复合膜的组成为磺化聚醚醚酮和聚醚砜，两种聚合物之间具有很好的相容性，成膜时没有发生各自的团聚，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为99.5毫欧，同等条件下Nafion膜为60毫欧。此比例制备的复合膜内阻仍然过大，但是符合全钒氧化还原液流电池的要求，性能基本达到要求。
实施例4
(1)称取3.0g实施例1步骤所制备的SPEEK溶于二甲基亚砜中，配成质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时；
(2)称取1.0g聚醚砜溶解于二甲基亚砜中配制质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时后，将该溶液加入步骤(1)中所述溶液中，所得混合溶液30℃水浴中搅拌溶解7小时；
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液经过超声处理30分钟，除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，在洁净的水平玻璃板上流延成膜。之后，先在室温干燥3小时，再在70℃下干燥12小时，冷却至室温后再揭膜。在去离子水中脱膜得到磺化聚合物复合膜。
(4)复合膜在1mol/L的H2SO4浸泡16小时，去离子水浸泡8小时，冲洗去残留的H2SO4，再在1.5mol/L的VOSO4溶液中浸泡48小时。本实施例中，获得的复合膜厚度为60μm，复合膜的组成为磺化聚醚醚酮和聚醚砜，两种聚合物之间具有很好的相容性，成膜时没有发生各自的团聚，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为84.5毫欧，同等条件下Nafion膜为60毫欧。此比例制备的复合膜内阻虽然过大，接近全钒氧化还原液流电池的要求，在电池中性能已经接近Nafion膜。
实施例5
(1)称取3.0g实施例1步骤所制备的SPEEK溶于二甲基亚砜中，配成质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时；
(2)称取0.75g聚醚砜溶解于二甲基亚砜中配制质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时后，将该溶液加入步骤(1)中所述溶液中，所得混合溶液30℃水浴中搅拌溶解7小时；
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液经过超声处理30分钟，除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，在洁净的水平玻璃板上流延成膜。之后，先在室温干燥3小时，再在70℃下干燥12小时，冷却至室温后再揭膜。在去离子水中脱膜得到磺化聚合物复合膜。
(4)复合膜在1mol/L的H2SO4浸泡16小时，去离子水浸泡8小时，冲洗去残留的H2SO4，再在1.5mol/L的VOSO4溶液中浸泡48小时。本实施例中，获得的复合膜厚度为60μm，复合膜的组成为磺化聚醚醚酮和聚醚砜，两种聚合物之间具有很好的相容性，成膜时没有发生各自的团聚，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为72.5毫欧，同等条件下Nafion膜为60毫欧。此比例制备的复合膜内阻接近Nafion膜，基本符合全钒氧化还原液流电池的要求，在电池中的效率已经超过Nafion膜。此复合膜制备的价格远远低于Nafion膜，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。其蓝电(LAND)系统充放电测试数据见附图1和图2：由图1可以看出，复合膜在全钒氧化还原液流电池中性能稳定，充放电过程中性能变化很小。由图2可以看出，复合膜能够使全钒氧化还原液流电池获得很高的效率，能够很好地满足全钒氧化还原液流电池的要求。
实施例6
(1)称取3.0g实施例1步骤所制备的SPEEK溶于二甲基亚砜中，配成质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时；
(2)称取0.6g聚醚砜溶解于二甲基亚砜中配制质量百分数为5％的溶液，30℃水浴中搅拌溶解4小时后，将该溶液加入步骤(1)中所述溶液中，所得混合溶液30℃水浴中搅拌溶解7小时；
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液经过超声处理30分钟，除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质，在洁净的水平玻璃板上流延成膜。之后，先在室温干燥3小时，再在70℃下干燥12小时，100℃干燥4小时，冷却至室温后再揭膜。在去离子水中脱膜得到磺化聚合物复合膜。
(4)复合膜在1mol/L的H2SO4浸泡16小时，去离子水浸泡8小时，冲洗去残留的H2SO4，再在1.5mol/L的VOSO4溶液中浸泡48小时。本实施例中，获得的复合膜厚度为60μm，复合膜的组成为磺化聚醚醚酮和聚醚砜，两种聚合物之间具有很好的相容性，成膜时没有发生各自的团聚，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为70毫欧，同等条件下Nafion膜为60毫欧。此比例制备的复合膜内阻接近Nafion膜，内阻基本符合全钒氧化还原液流电池的要求。其内阻与实施例5中内阻接近，但是电池测试短时间内隔膜损坏，其稳定性不好。此比例制得复合膜适合钒电池的发展要求，但是稳定性不如实施例6中的复合膜。
实施例结果表明，本发明以聚合物为原料，通过浓硫酸磺化，制得磺化聚合物，再加入不同比例的聚砜类添加物，搅拌一定时间后得到成膜液，再利用流延法、涂浆法、浸胶法等成膜方法来制备磺化聚合物复合膜，该复合膜具有良好的阻钒性能、质子传导性、机械性能、化学稳定性以及成膜性，该方法简单易行，成本低廉，容易产业化生产以及环境友好等优点，可广泛用于全钒氧化还原液流电池领域。
Claims (10)
1.一种适用于钒电池的磺化聚合物复合膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：
(1)按重量份计，将1份干燥处理的聚合物加到10～40份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到磺化聚合物；
(2)所得磺化聚合物溶于高沸点溶剂中，配成质量百分数为2～15％的磺化聚合物溶液，搅拌溶解；
(3)按聚砜类添加物与磺化聚合物混合质量的10～50％称取聚砜类添加物，并用同样高沸点溶剂配制与步骤(2)同样浓度聚砜类添加物溶液，搅拌溶解；
(4)将步骤(3)所述的溶液加入步骤(2)所述的溶液中，所得混合溶液同温度搅拌；
(5)将所述的混合溶液除去气泡和杂质，在洁净的水平玻璃板上利用流延法、涂浆法或浸胶法成膜，干燥处理，在水中脱膜得到磺化聚合物复合膜。
2.根据权利要求1所述的磺化聚合物复合膜的制备方法，其特征是，所述的聚合物为聚醚醚酮，所述的高沸点溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的聚砜类添加物为聚醚砜或聚砜中的一种。
3.根据权利要求1所述磺化聚合物复合膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，磺化反应前，进行60℃～100℃真空干燥12～24小时；磺化反应条件为20℃～70℃水浴下磺化12～20小时；磺化反应后，产物在30℃～100℃真空干燥6～16小时。
4.根据权利要求1所述的磺化聚合物复合膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为5ml/min～40ml/min。
5.根据权利要求1所述的磺化聚合物复合膜的制备方法，其特征是，所述步骤(2)和步骤(3)中，磺化聚合物溶液和聚砜类添加物溶液分别在20～50℃水浴加热搅拌2～5小时。
6.根据权利要求1所述的磺化聚合物复合膜的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中，聚砜类添加物溶液加入磺化聚合物溶液后，混合溶液再在20～50℃水浴加热搅拌4～8小时。
7.根据权利要求1所述的磺化聚合物复合膜的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中，混合溶液经过超声处理10～30分钟，除去气泡，再经过200目标准筛过滤除去杂质。
8.根据权利要求1所述的磺化聚合物复合膜的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中，混合溶液成膜后，先在室温下干燥1～3小时，然后在70℃下干燥8～18小时，冷却至室温后再揭膜。
9.根据权利要求8所述的磺化聚合物复合膜的制备方法，其特征是，所述的磺化聚合物复合膜先在1mol/L的H2SO4中浸泡12～24小时，然后在去离子水浸泡6～12小时，冲去残留的H2SO4，再在1.5mol/L四价钒溶液中浸泡24～72小时。
10.根据权利要求1所述的磺化聚合物复合膜的制备方法，其特征是，所述的聚砜类添加物与磺化聚醚醚酮最佳质量比在1/3～1/5之间。
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