CN103219532B - 液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103219532B CN103219532B CN201310112777.2A CN201310112777A CN103219532B CN 103219532 B CN103219532 B CN 103219532B CN 201310112777 A CN201310112777 A CN 201310112777A CN 103219532 B CN103219532 B CN 103219532B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ether
- ketone
- flow battery
- sulfonated polyether
- ion exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 claims description 4
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 31
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- -1 polytrifluorochloroethylene, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920006172 Tetrafluoroethylene propylene Polymers 0.000 description 3
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 3
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 3
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
本发明公开了一种液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜及其制备方法，所述离子交换膜以磺化聚醚醚酮为基体，在基体中加入至少一种部分氟化高分子材料共混均匀制备而成。还公开了使用所述磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的液流电池及其制备方法。该离子交换膜具有较低的活性物质渗透率，热稳定性和化学稳定性高，能有效提高其所应用的液流电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池用离子交换膜，特别涉及一种液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜、其制备方法及其在液流电池中的应用。
背景技术
液流电池（redoxflowbattery）是一种新型的电化学储能技术，具有能量转换效率高、结构简单、系统设计（功率与容量）灵活、蓄电容量大、可快速充电、可100%深度放电、安全无污染、选址自由、使用寿命长、维护费用低等优点，可广泛应用于风能、太阳能、小水电站等可再生能源发电储能、电力系统削峰填谷、不间断电源、智能电网、绿色动力电源等方面。全钒液流电池（Vanadiumredoxflowbattery，简称VRB或钒电池）具有更为突出的高效率、高稳定性、长寿命等优点，被认为是最容易实现规模化应用的一种液流电池。
离子交换膜是液流电池的关键材料之一，它应具有以下特性：高的离子选择性（即较高的离子电导率和较低的活性物质渗透率）；较好的化学和电化学稳定性；较低的成本等。目前液流电池主要使用全氟磺酸离子交换膜（以美国杜邦公司的Nafion系列为代表），稳定性高、寿命长，但缺点是价格昂贵、活性物质渗透率高，限制了其在液流电池中的应用。因此需要开发出高离子选择性、高稳定性、低成本的离子交换膜并应用在液流电池中，特别是在全钒液流电池中。
磺化聚醚醚酮（sulfonatedpolyetheretherketone，简称SPEEK）具有较高的质子电导率、高的电池性能表现、较低的成本等优点，可用作液流电池的离子交换膜。当SPEEK应用在全钒液流电池中时，其磺化度（degreeofsulfonation，DS）通常较高，但会导致SPEEK膜的钒离子渗透率变高、机械性能下降，不利于应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜，使得磺化聚醚醚酮制得的液流电池的离子交换膜具有较低的活性物质渗透率，热稳定性和化学稳定性高，能有效提高液流电池性能。
另一目的是提供一种液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的制备方法。
又一目的是提供一种具有所述液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的液流电池。
再一目的是提供一种具有所述液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的液流电池的制作方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜，其是以磺化聚醚醚酮为基体，在基体中加入至少一种部分氟化高分子材料，所述基体和所述部分氟化高分子材料共混均匀制备而成的离子交换膜。
所述部分氟化高分子材料可选自以下材料：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-偏氟乙烯共聚物、聚氟乙烯。
部分氟化高分子材料具有较好的结晶性、较高的热和化学稳定性、较强的机械强度，可降低膜的溶胀率、提高膜的性能表现和稳定性，对高磺化度的SPEEK加入部分氟化高分子材料进行共混改性，有利于提高SPEEK基共混离子交换膜的离子选择性和稳定性，从而获得适用于液流电池尤其是全钒液流电池中的高效稳定离子交换膜。
一种液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的制备方法，所述方法包括以磺化聚醚醚酮为基体，在基体中加入至少一种部分氟化高分子材料，共混均匀制备得到所述磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜。
可进一步采用以下一些技术方案：
所述磺化聚醚醚酮是通过将聚醚醚酮浸入磺化剂中进行磺化反应制备而成。
所述方法包括以下步骤：
（1）在40~120℃下真空干燥聚醚醚酮原料2~48小时；按质量体积比0.001~1gmL-1的比例，将聚醚醚酮加入到磺化剂中，在0~100℃下有力搅拌磺化2~120小时；磺化产物以5~500mLmin-1的速度加入搅拌的冷水浴中，反复用去离子水洗涤磺化产物至洗涤液的pH=6~7；减压抽滤所得磺化产物，在40~120℃下干燥4~24小时，得到预定磺化度（DS）的磺化聚醚醚酮（SPEEK）；
（2）将步骤（1）制备的磺化聚醚醚酮按质量百分比30~99wt%、部分氟化高分子材料按质量百分比1~70wt%加入到有机溶剂中，在20~100℃下充分超声分散、磁力搅拌0.5~48小时制成共混溶液；其中磺化聚醚醚酮和部分氟化高分子材料总溶质占共混溶液的质量百分比1~80wt%；
或将步骤（1）制备的磺化聚醚醚酮、部分氟化高分子材料分别按质量百分比为1~80wt%溶于各自的有机溶剂中，在20~100℃下充分超声分散、磁力搅拌0.5~48小时制成均匀磺化聚醚醚酮溶液、均匀部分氟化高分子溶液；然后按照磺化聚醚醚酮的质量百分比30~99wt%、部分氟化高分子材料的质量百分比1~70wt%，将两种均匀溶液按比例混合，在20~100℃下充分超声分散、磁力搅拌、去除多余溶剂0.5~48小时制成共混溶液，其中磺化聚醚醚酮和部分氟化高分子材料总溶质占共混溶液的质量百分比1~80wt%；
（3）将步骤（2）制备的共混溶液除去气泡和杂质，在水平的洁净基板上利用流延法、涂浆法将共混溶液均匀摊开成膜，依次在40~120℃干燥2~48小时、40~140℃真空干燥2~48小时，然后在去离子水中脱膜，可制得液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜。
所述基板为硅板、玻璃板、塑料板、金属板、或陶瓷板。
制备过程满足以下条件中的至少一种：
所述磺化剂为质量百分数95%~98wt%的浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、亚硫酸盐中的一种或二种以上；
所制备的磺化聚醚醚酮的磺化度为20~100%；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或二种以上；
所形成的磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的厚度为10~500μm。
一种液流电池，所述液流电池为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池或钒/空气液流电池，其特征在于，所述液流电池包括所述的磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜。
一种液流电池的制作方法，包括使用所述的制备方法制备液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的步骤和使用所述液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜组装电池的步骤
本发明具有以下显著优点：
（1）本发明所制备的磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的质子电导率较高、溶胀率低、离子选择性较高，有效提高了全钒液流电池的库仑效率和能量效率。
（2）本发明所用的磺化聚醚醚酮和部分氟化高分子材料具有良好的相容性，成膜过程中不发生团聚、分相等现象，共混离子交换膜的性质均匀一致；部分氟化高分子材料的加入提高了共混离子交换膜的热和化学稳定性，延长了液流电池的寿命。
（3）本发明所用的材料成本低廉、制备步骤简单、操作工艺简便，容易实现大面积、大批量生产，有利于推动液流电池尤其是全钒液流电池的产业化发展。
附图说明
图1是聚醚醚酮（PEEK）和磺化聚醚醚酮（SPEEK）的结构示意图；
图2是以实例1、实例2及比较例组装的全钒液流电池的充放电曲线图；
图3是以实例1组装的全钒液流电池的效率-循环次数图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一些实施例里，液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜是以磺化聚醚醚酮为基体，在基体中加入至少一种部分氟化高分子材料，基体和部分氟化高分子材料共混均匀制备而成的离子交换膜。
所述磺化聚醚醚酮可以通过将聚醚醚酮浸入磺化剂中进行磺化反应制备而成。图1表示了聚醚醚酮（PEEK）经磺化反应后变成磺化聚醚醚酮（SPEEK）的结构变化。
所述部分氟化高分子材料可以是聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-偏氟乙烯共聚物、聚氟乙烯中的一种或两种以上。
在一些实施例里，一种液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的制备方法，其中，以磺化聚醚醚酮为基体，在基体中加入至少一种的部分氟化高分子材料，共混均匀制备得到所述磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜。
在一些实施例里，所述磺化聚醚醚酮可以通过将聚醚醚酮浸入磺化剂中进行磺化反应制备而成。
在一些实施例里，离子交换膜典型的具体制备流程包括：
（1）在40~120℃下真空干燥聚醚醚酮原料2~48小时；按质量体积比0.001~1gmL-1的比例，将聚醚醚酮加入到磺化剂中，在0~100℃下有力搅拌磺化2~120小时；磺化产物以5~500mLmin-1的速度加入搅拌的冷水（优选为接近0℃的冰水）浴中，反复用去离子水洗涤磺化产物至洗涤液的pH=6~7；减压抽滤所得磺化产物，在40~120℃下干燥4~24小时，得到预定磺化度（DS）的磺化聚醚醚酮（SPEEK）；
（2）将步骤（1）制备的磺化聚醚醚酮按质量百分比30~99wt%、部分氟化高分子材料按质量百分比1~70wt%加入到有机溶剂中，在20~100℃下充分超声分散、磁力搅拌0.5~48小时制成共混溶液；其中磺化聚醚醚酮和部分氟化高分子材料总溶质占共混溶液的质量百分比1~80wt%；
或将步骤（1）制备的磺化聚醚醚酮、部分氟化高分子材料分别按质量百分比为1~80wt%溶于各自的有机溶剂中，在20~100℃下充分超声分散、磁力搅拌0.5~48小时制成均匀磺化聚醚醚酮溶液、均匀部分氟化高分子溶液；然后按照磺化聚醚醚酮的质量百分比30~99wt%、部分氟化高分子材料的质量百分比1~70wt%，将两种均匀溶液按比例混合，在20~100℃下充分超声分散、磁力搅拌、去除多余溶剂0.5~48小时制成共混溶液，其中磺化聚醚醚酮和部分氟化高分子材料总溶质占共混溶液的质量百分比1~80wt%；
（3）将步骤（2）制备的共混溶液除去气泡和杂质，在水平的洁净基板上利用流延法、涂浆法将共混溶液均匀摊开成膜，依次在40~120℃干燥2~48小时、40~140℃真空干燥2~48小时，然后在去离子水中脱膜，可制得液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜。
在一些实施例里，所述磺化剂可以为质量百分数95%~98wt%的浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、亚硫酸盐中的一种或二种以上；
在一些实施例里，预定制备的磺化聚醚醚酮的磺化度可以为20~100%；
在一些实施例里，所述部分氟化高分子材料可以是聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-偏氟乙烯共聚物、聚氟乙烯中的一种或两种以上。
在一些实施例里，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或二种以上。
在一些实施例里，所形成的磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的厚度为10~500μm。
在一些实施例里，还提供一种液流电池，所述液流电池为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池或钒/空气液流电池，其特征在于，所述液流电池包括所述的磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜。
在一些实施例里，还提供一种液流电池的制作方法，包括使用所述的制备方法制备液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的步骤和使用所述液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜组装电池的步骤。
下面示例性地说明液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的制备方法及所制得的离子交换膜的较佳实例，以及所制得的离子交换膜应用于液流电池的性能和优点。
实例1
（1）将25g在80℃真空干燥12小时的聚醚醚酮加入到250mL的质量百分数为95~98wt%的浓硫酸中（质量体积比为0.1gmL-1），在50℃下磺化6小时，产物以25mLmin-1的速度加入到搅拌的冰水浴中，洗涤6~7次至洗涤液的pH=6~7，减压抽滤磺化产物，在80℃下干燥12小时，得到磺化度为73%的磺化聚醚醚酮。
（2）将步骤（1）制备的磺化聚醚醚酮按质量百分比85wt%、聚偏氟乙烯按质量百分比15wt%（磺化聚醚醚酮和聚偏氟乙烯的总质量为1.5g）加入到10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在25℃下充分搅拌12小时制成共混溶液；将共混溶液除去气泡和杂质，在水平的洁净玻璃板上利用流延法成膜，依次在60℃干燥12小时、100℃真空干燥12小时，然后在去离子水中脱膜，可制得聚偏氟乙烯含量为15wt%的磺化聚醚醚酮-聚偏氟乙烯共混离子交换膜。本实例中，所获得的共混离子交换膜的厚度为74μm，两种聚合物之间具有良好的相容性，成膜时没有发生团聚和分相现象，外观致密均匀，性质一致。
利用该共混离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，电极为活性碳毡，端板为石墨板，膜的有效面积为25cm2，正负极电解液体积均为60mL，其中钒离子浓度2molL-1，硫酸浓度2molL-1。效率充放电实验中，电池充放电电流密度均为60mAcm-2，单电池的库仑效率为98.0%，电压效率为82.7%，能量效率为81.0%。如图3所示，循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为60mAcm-2，电流效率和能量效率均十分稳定。
实例2
本实例的磺化聚醚醚酮-聚偏氟乙烯共混离子交换膜的制备方法同实例1，所制备的磺化聚醚醚酮-聚偏氟乙烯共混离子交换膜中的聚偏氟乙烯含量为10wt%，该共混离子交换膜的厚度为75μm。以此共混离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实例1（不含循环充放电寿命实验）。单电池的库仑效率为97.0%，电压效率为82.4%，能量效率为79.9%。
比较例
比较例为磺化聚醚醚酮膜，制备方法同实例1，但不含任何部分氟化高分子材料，该磺化聚醚醚酮膜的厚度为80μm。以此磺化聚醚醚酮膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实例1（不含循环充放电寿命实验）。单电池的库仑效率为95.5%，电压效率为81.4%，能量效率为77.7%。
由电池充放电数据可知，随着聚偏氟乙烯含量的提高，全钒液流电池的库仑效率、电压效率、能量效率均有所增加。其中库仑效率的增加是由于聚偏氟乙烯的引入，使共混离子交换膜的水通道孔径下降、支化程度上升，阻碍了钒离子的相互渗透，同时也降低了共混离子交换膜的溶胀率和含水率，提高了共混离子交换膜的离子选择性。电压效率的提高是由于放电过程中整个放电平台有所提高，从而使电压效率增加。实例1的全钒液流电池的能量效率高出比较例3.3%，可见本发明的共混离子交换膜对全钒液流电池的性能有不错的提高。
由图2可见，全钒液流电池的充放电时间由长到短依次为实例1、实例2、比较例。这与上述3种离子交换膜的库仑效率是相对应的。实例1的充电、放电平台均高于其他2种离子交换膜，因此实例1的电压效率是3者中最高的，与上述电压效率的结果相对应。根据计算公式，可知实例1的能量效率也是3者之中最高的。
由图3可见，在1000循环内实例1所组装的全钒液流电池的单电池性能十分稳定，几乎没有任何波动。该结果表明聚偏氟乙烯的加入有效提高了共混离子交换膜的热和化学稳定性，使共混离子交换膜的寿命得到提高，并且全钒液流电池的性能很稳定。
综上可知，磺化聚醚醚酮-部分氟化高分子材料共混离子交换膜确实提高了全钒液流电池体系的离子选择性，有效提高了全钒液流电池的性能表现，提高了共混离子交换膜的寿命和全钒液流电池性能的稳定性。
实例3
将实例1中的部分氟化高分子材料替换为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，采用与实例1相同的制备方法和成分比例制备本实例的共混离子交换膜。该共混离子交换膜的厚度为70μm。以此共混离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实例1（不含循环充放电寿命实验）。单电池的库仑效率为98.4%，电压效率为82.7%，能量效率为81.4%。
实例4
将实例1中的磺化反应时间变为5小时，所制得的磺化聚醚醚酮的磺化度为65%。以此磺化聚醚醚酮与聚偏氟乙烯制备本实例的共混离子交换膜，采用与实例1相同的制备方法和成分比例制备本实例的共混离子交换膜。该共混离子交换膜的厚度为77μm。以此共混离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实例1（不含循环充放电寿命实验）。单电池的库仑效率为97.3%，电压效率为82.0%，能量效率为79.8%。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将25g在80℃真空干燥12小时的聚醚醚酮加入到250mL的质量百分数为95～98wt％的浓硫酸中，在50℃下磺化6小时，产物以25mLmin-1的速度加入到搅拌的冰水浴中，洗涤6～7次至洗涤液的pH＝6～7，减压抽滤磺化产物，在80℃下干燥12小时，得到磺化度为73％的磺化聚醚醚酮；
(2)将步骤(1)制备的磺化聚醚醚酮按质量百分比85wt％、聚偏氟乙烯按质量百分比15wt％，磺化聚醚醚酮和聚偏氟乙烯的总质量为1.5g加入到10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在25℃下充分搅拌12小时制成共混溶液；将共混溶液除去气泡和杂质，在水平的洁净玻璃板上利用流延法成膜，依次在60℃干燥12小时、100℃真空干燥12小时，然后在去离子水中脱膜，制得磺化聚醚醚酮-聚偏氟乙烯共混离子交换膜。
2.一种液流电池的制作方法，其特征在于，包括使用如权利要求1所述的制备方法制备液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜的步骤和使用所述液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜组装电池的步骤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310112777.2A CN103219532B (zh) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | 液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜及其制备方法 |
| HK13111361.3A HK1183978A1 (zh) | 2013-04-02 | 2013-10-09 | 液流電池用磺化聚醚醚酮基共混離子交換膜及其製備方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310112777.2A CN103219532B (zh) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | 液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103219532A CN103219532A (zh) | 2013-07-24 |
| CN103219532B true CN103219532B (zh) | 2015-11-18 |
Family
ID=48817135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310112777.2A Expired - Fee Related CN103219532B (zh) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | 液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103219532B (zh) |
| HK (1) | HK1183978A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103601888B (zh) * | 2013-11-01 | 2016-09-14 | 广东电网公司电力科学研究院 | 磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜及其制备方法 |
| CN106611866A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种含氟磺酸/磺酰亚胺基复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN108134108A (zh) * | 2016-12-01 | 2018-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜在液流电池中的应用 |
| CN106711482B (zh) * | 2017-01-18 | 2019-03-29 | 吉林大学 | 结晶聚合物三维网络增强磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜及其制备方法 |
| CN108493388A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种钒电池用阳离子交换膜及其制备方法 |
| CN111106373B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锌溴蓄电池 |
| CN112151843A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 长沙理工大学 | 一种中性氧化还原液流电池体系的制备方法 |
| CN110534682A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-12-03 | 长沙理工大学 | 一种碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法 |
| CN111718505B (zh) * | 2020-06-24 | 2022-12-16 | 常州大学 | 全钒液流电池用磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯复合离子交换膜及其制备方法 |
| CN111979781B (zh) * | 2020-08-11 | 2022-10-11 | 金华拓达休闲用品有限公司 | 一种抗老化的pu涂层涤纶布家具罩的制备方法 |
| CN114085403B (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-29 | 寿光市联盟石油化工有限公司 | 一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2508554A4 (en) * | 2009-12-04 | 2013-11-20 | Prudent Energy Inc | POLYMERMAL PROTEIN REPLACEMENT MEMBRANE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
-
2013
- 2013-04-02 CN CN201310112777.2A patent/CN103219532B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-10-09 HK HK13111361.3A patent/HK1183978A1/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1183978A1 (zh) | 2014-01-10 |
| CN103219532A (zh) | 2013-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103219532B (zh) | 液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜及其制备方法 | |
| CN103219533B (zh) | 一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜及其制备方法 | |
| CN101807678B (zh) | 电解质隔膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中应用 | |
| CN103762375B (zh) | 聚四氟乙烯夹层保护离子交换膜、其制备方法及液流电池 | |
| CN106207279A (zh) | 一种铅晶碳蓄电池的制备方法 | |
| CN106549179B (zh) | 一种有机体系锂醌液流电池 | |
| CN106972185A (zh) | 一种全钒液流电池用低成本复合质子交换膜的制备方法 | |
| CN105131289A (zh) | 一种新型磺化聚苯并咪唑共聚物、交联膜、制备方法及其应用 | |
| CN105161738A (zh) | 钒电池用复合膜及其连续化生产的方法和用途 | |
| CN104332576A (zh) | 一种非对称性speek/pp/fcb电池用复合隔膜的制备方法 | |
| CN108847498B (zh) | 一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法 | |
| CN102544541B (zh) | 一种非对称性psfa/pp/speek复合隔膜的制备方法 | |
| CN107383404A (zh) | 一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法 | |
| CN108400362A (zh) | 一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法 | |
| CN102437349A (zh) | 一种全钒液流电池用离子液体增强膜及其制备方法 | |
| CN102244285A (zh) | 一种高浓度锌钒氧化还原电池 | |
| CN101768283A (zh) | 一种适用于钒电池的磺化聚合物复合膜的制备方法 | |
| CN110504473A (zh) | 一种全钒液流电池用离子传导膜及其制备方法 | |
| CN113206283A (zh) | 一种基于共熔盐电解质的水系锌离子电池电解液 | |
| CN108075091B (zh) | 一种全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法 | |
| CN109888347A (zh) | 无机纳米粒子改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法 | |
| CN103840178A (zh) | 一种含氟磺酸离子交换膜在液流储能电池中的应用 | |
| CN103601888B (zh) | 磺化聚芳醚砜和全钒液流电池用共混膜及其制备方法 | |
| CN104752737A (zh) | 一种新型全钒液流电池离子交换膜的制备方法 | |
| CN108123155A (zh) | 一种全钒液流电池用非氟多孔复合膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1183978 Country of ref document: HK |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1183978 Country of ref document: HK |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151118 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |