CN108847498B - 一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108847498B
CN108847498B CN201810644774.6A CN201810644774A CN108847498B CN 108847498 B CN108847498 B CN 108847498B CN 201810644774 A CN201810644774 A CN 201810644774A CN 108847498 B CN108847498 B CN 108847498B
Authority
CN
China
Prior art keywords
side chain
proton exchange
exchange membrane
polysulfone
mixed solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201810644774.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108847498A (zh
Inventor
乔宗文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Institute of Technology
Original Assignee
Shaanxi Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Institute of Technology filed Critical Shaanxi Institute of Technology
Priority to CN201810644774.6A priority Critical patent/CN108847498B/zh
Publication of CN108847498A publication Critical patent/CN108847498A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108847498B publication Critical patent/CN108847498B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明公开了一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法，首先，将聚砜树脂与三氯甲烷均匀混合搅拌，加入甲基丙烯酰氯和四氯化锡进行反应，之后依次进行沉淀、离心、洗涤、干燥处理，在溶于N‑甲基吡咯烷酮中，搅拌使其完全溶解，再加入对苯乙烯磺酸钠和过氧化二苯甲酰进行反应，再依次进行沉淀、离心、洗涤、干燥处理，最后，将其溶于氯仿溶中，在培养皿中流延成膜，干燥，采用去离子水脱膜，将薄膜放入浸泡液中浸泡，再将质子交换膜采用去离子水清洗至pH不发生变，即可。该方法制备的侧链型磺化聚砜质子交换膜，由于亲水基团远离疏水主链，能够形成亲水微区远离疏水微区的微相分离结构，使得该PEMs在高吸水下保持较好的性能。

Description

一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子电解质膜制备工艺技术领域，具体涉及一种侧链型磺化聚砜质子交换膜，还涉及该质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)一种绿色能源，由于其启动速度快、能量转化效率高和零污染排放等优点引起了各国科学家的关注。目前，它已经在新能源汽车、可充电电池、固定电站等领域取得了使用。质子交换膜(PEMs)作为PEMFCs的核心部件起着两方面作用，首先，作为阴阳极之间的隔膜，为质子的传导提供一个通道；其次，防止燃料气和氧气的混合；商业化的Nafion系列膜由于合成路线复杂、昂贵的价格、高温性能下降严重等问题，严重限制了它的进一步使用。亟待一种低成本、高性能的膜材来代替它。
磺化芳香聚合物是一种高性能的PEMs膜材，由于其良好热力学稳定性、耐酸碱腐蚀性和良好的加工性能，已经在某些领域代替了Nafion膜。根据磺酸基团的位置不同，磺化芳香聚合物主要分为主链型和侧链型PEMs，主链型磺化PEMs由于亲水磺酸基团距离主链较近，对主链的影响较小，高磺化度导致PEMs高的吸水溶胀率，大大缩短了PEMFCs的使用寿命。为了克服这一缺点，通过分子设计的构想，将磺酸基团键合远离疏水主链，PEMs吸收的水分被限制在亲水区域，对疏水主链的影响较小，使得质子交换膜在高的磺化度下仍保持较好的尺寸稳定性。Kobayashi等分别制备了主链型和侧链型S-PPBP质子交换膜，在相同的条件下，由于侧链型S-PPBP PEMs具有更加明显的微相分离结构，使得侧链型PEMs表现出更好的尺寸稳定性和质子传导率。还有研究者成功制备了一种侧链型磺化聚苯醚酮PEMs，与主链型磺化聚苯醚酮PEMs相比，在相同的IEC下，该侧链型PEMs表现出更好的尺寸稳定性、吸水率和质子传导率。因而，提供一种合成路线简单、低成本且高性能质子交换膜具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种侧链型磺化聚砜质子交换膜，解决了质子交换膜在高磺化度下尺寸稳性差的问题。
本发明的另一目的是提供上述侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种侧链型磺化聚砜质子交换膜，其结构式为：
Figure BDA0001703248510000021
本发明所采用的另一技术方案是，一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备侧链含有双键的改性聚砜；
步骤2，经步骤1后，制备侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜；
步骤3，经步骤2后，将侧链型磺化聚砜溶于氯仿溶中，在培养皿中流延成膜，放入烘箱中在40℃～50℃条件下干燥5h～12h，去除溶剂，之后采用去离子水脱膜，再将薄膜放入浸泡液中浸泡，浸泡液每8h更换一次，更换5次，得到质子交换膜，再将质子交换膜采用去离子水清洗至pH为中性，最后，再将质子交换膜置于去离子水中保存，即为侧链型磺化聚砜质子交换膜。
本发明的特点还在于：
步骤1中，制备侧链含有双键的改性聚砜，具体步骤如下：
步骤1.1，将聚砜树脂与三氯甲烷均匀混合后，搅拌使聚砜树脂完全溶解，之后加入甲基丙烯酰氯和四氯化锡，于50℃～60℃条件下反应16h，得到混合液a；
步骤1.2，经步骤1.1后，采用沉淀剂沉淀混合液a中的固体物质，之后再将混合液a采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤3～5次，放入烘箱中在40℃～60℃条件下干燥10h～15h，得到侧链含有双键的改性聚砜。
步骤1.1中，聚砜树脂、三氯甲烷、甲基丙烯酰氯和四氯化锡质量比为1：45：0.42：0.58。
步骤1.2中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液a的体积比3～4：1。
步骤2，制备侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜，具体步骤如下：
步骤2.1，将经步骤1后得到的侧链含有双键的改性聚砜溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其完全溶解，之后再加入对苯乙烯磺酸钠和过氧化二苯甲酰(BPO)，于60℃～80℃条件下反应15h～20h，得到混合液b；
步骤2.2，经步骤2.1后，采用沉淀剂沉淀混合液b中的固体物质，之后再将混合液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤3～5次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下干燥15h～20h，得到侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜，记为PS-SS；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液b的体积比为3～4：1。
步骤3中，浸泡液为稀盐酸，稀盐酸的体积浓度均为1mol/L～4mol/L。
步骤3中，侧链型磺化聚砜与氯仿的质量比为1：40～50。
本发明的有益效果在于：该方法制备的侧链型磺化聚砜质子交换膜，由于亲水基团远离疏水主链，能够形成亲水微区远离疏水微区的微相分离结构，提高了PEMs的吸水性能，改善了PEMs在高磺化度下的尺寸稳定性，使得该PEMs在高吸水率下仍能保持良好的尺寸稳定性。
附图说明
图1本发明方法制备的侧链型磺化聚砜质子交换膜的红外光谱图；
图2是本发明方法制备APS中双键的量随时间的变化关系图；
图3是本发明方法制备APS中不同催化剂下双键的量随着时间的变化曲线图；
图4是本发明方法制备APS中不同溶剂中双键的量随着时间的变化图；
图5是本发明方法制备APS中不同温度下双键的量随时间的变化曲线图；
图6是本发明方法制备的侧链型磺化聚砜质子交换膜吸水率随温度变化的曲线图；
图7是本发明方法制备的侧链型磺化聚砜质子交换膜吸水溶胀率随温度变化的曲线图；
图8是本发明方法制备的侧链型磺化聚砜质子交换膜质子传导率胀率随温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种侧链型磺化聚砜质子交换膜，其结构式为
Figure BDA0001703248510000051
本发明一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备侧链含有双键的改性聚砜(APS)，具体步骤如下：
步骤1.1，将聚砜树脂(PS)与三氯甲烷均匀混合后，搅拌使聚砜树脂完全溶解，之后加入甲基丙烯酰氯和四氯化锡，于50℃～60℃条件下反应16h，得到混合液a；
其中，聚砜树脂、三氯甲烷、甲基丙烯酰氯和四氯化锡质量比为1：45：0.42：0.58；
步骤1.2，经步骤1.1后，采用沉淀剂沉淀混合液a中的固体物质，之后再将混合液a采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤3次～5次，放入烘箱中在40℃～60℃条件下干燥10h～15h，得到侧链含有双键的改性聚砜(APS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液a的体积比3～4：1；
其中，制备侧链含有双键的改性聚砜(APS)的反应方程式，如式(1)所示：
Figure BDA0001703248510000061
步骤2，经步骤1后，制备侧链末端为磺酸基团的磺化聚砜(PS-SS)，具体步骤如下：
步骤2.1，将经步骤1后得到的APS溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其完全溶解，之后再加入苯乙烯磺酸钠和过氧化二苯甲酰，于60℃～80℃条件下反应15h～20h，得到混合液b；
步骤2.2，经步骤2.1后，采用沉淀剂沉淀混合液b中的固体物质，之后再将混合液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤3次～5次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下干燥15h～20h，得到侧链末端为磺酸基团的磺化聚砜(PS-SS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液b的体积比为3～4：1；
其中，制备侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PS-SS)的反应方程式，如式(2)所示：
Figure BDA0001703248510000071
步骤3，经步骤2后，将侧链型磺化聚砜(PS-SS)溶于氯仿溶中，在培养皿中流延成膜，放入烘箱中在40℃～50℃条件下干燥5h～12h，去除溶剂，之后采用去离子水脱膜，再将薄膜放入浸泡液中浸泡，浸泡液每8h更换一次，更换5次，使薄膜中的Na+完全变为H+，得到质子交换膜，再将质子交换膜采用去离子水清洗至pH为中性，最后，再将质子交换膜置于去离子水中保存，即为侧链型磺化聚砜质子交换膜；
浸泡液为稀盐酸，稀盐酸的体积浓度均为1mol/L～4mol/L；
侧链型磺化聚砜(PS-SS)与氯仿的质量比为1：40～50。
本发明方法制备的侧链型磺化聚砜质子交换膜的红外光谱图，如图1所示，聚砜树脂(PS)的谱图在1080cm-1处出现的峰为亚砜基的特征吸收峰，在1245cm-1与1015cm-1处出现的峰为芳香醚的特征吸收峰，在1585cm-1与1490cm-1处出现的峰为苯环的特征吸收峰；在改性聚砜(APS)谱图中，除了出现主链的特征吸收峰以外，在1650cm-1处出现了羰基的伸缩振动吸收峰，在870cm-1处出现了双键的特征吸收峰；在侧链型磺化聚砜(PS-SS)的谱图中，在1032cm-1和1499cm-1处出现了磺酸基团的特征吸收峰，在870cm-1处的峰已经基本消失，这些红外图谱的变化说明，已经成功制备了侧链型磺化聚砜(PS-SS)。
本发明方法在制备侧链含有双键的改性聚砜(APS)的过程中，APS双键含量随时间的变化关系图，如图2所示，随着时间的延长，磺酸基团键合量达到2.28mmol/g，但是超过16h后，双键的含量反而降低，同时我们可以发现反应液由澄清变为透明，并出现一些白色絮状物，因此，本发明选择反应时间为16h。
本发明方法在制备侧链含有双键的改性聚砜(APS)的过程中，在不同催化剂下双键的合量随着时间的变化曲线图，如图3所示，双键含量随时间延长而增加，在相同的反应条件下，其反应速率的大小关系为SnCl4＞TiCl4＞ZnCl2，这与三种催化剂的催化活性大小相符合，这是因为催化活性最强的SnCl4更容易结合Cl-形成烷基正离子，能够更加有效的加快反应的进行，因此，本方法选用SnCl4作为催化剂。
本发明方法在制备侧链含有双键的改性聚砜(APS)的过程中，在不同溶剂中双键的含量随着时间的变化图，如图4所示，双键的含量随时间延长而增加，最后趋于稳定，在三种溶液中的反应速率大小为：CHCl3＞CH2Cl2＞CCl4，这是因为Friedel-Crafts酰基化反应属于亲电取代反应，反应的速率取决于酰基正离子的产生速率，而三种溶剂的介电常数，如表1所示，由于溶剂CCl4的极性弱，不利于碳正离子的产生，降低了反应速率，而反应极性过强，产生的碳正离子与溶剂之间的作用力过强，从而导致最终的反应速率降低，因此，本方法选用CHCl3作为溶剂。
表1三种溶剂的介电常数ε
Figure BDA0001703248510000091
本发明方法在制备侧链含双键的改性聚砜(APS)的过程中，在不同温度下双键的含量随时间的变化曲线图，如图5所示，双键的含量随时间的延长而增大，温度升高有利于Friedel–Crafts反应中C-Cl键的断裂，加速反应的进行，同时还可以看出，当温度超过60℃之后，双键的键合量反而减小，实验中还发现，随着温度的升高，澄清的反应液变得浑浊，甚至出现絮状物，可能是出现附加交联反应，因此，本发明选择50℃～60℃作为反应的最适宜温度。
质子交换膜只有吸收一定的水分才能够进行质子的传递，但是，质子交换膜过多的吸水又会造成质子交换膜的尺寸稳定性降低，大大减小质子交换膜的使用寿命。因此，在保持质子交换膜一定的质子传导率的同时，又要保持质子交换膜一定的尺寸稳定性。质子交换膜的吸水率随着温度的升高而增大，这是由于温度的升高，磺酸基团和水分子的运动能力增强，更容易结合形成水合离子簇，同时，质子交换膜的溶胀空间也增大，这两种原因会导致吸水率增大。
本发明方法制备的磺化聚砜质子交换膜(PS-SS)吸水率随温度变化的曲线图，如图6所示，从图中可以看出，PS-SS-4膜在25℃和80℃时的吸水率分别是22.4％和41.6％，而商业化的Nafion115膜在相同条件下的吸水率分别为24.9％和55.1％，这说明了该方法制备的磺化聚砜质子交换膜能够保持较好的吸水率。
良好的尺寸稳定性能够保持质子交换膜进行持续正常工作的前提，通过测定质子交换膜的吸水溶胀率来衡量质子交换膜的尺寸稳定性，质子交换膜的吸水溶胀率越小，质子交换膜的尺寸稳定性越大。
本发明方法制备的侧链型磺化聚砜质子交换膜吸水溶胀率随温度变化的曲线图，如图7所示，在25℃～85℃范围内，质子交换膜的吸水溶胀率随着温度的升高而增大，这与质子交换膜的吸水率变化相一致，从图中可以看出，PS-SS-4膜在25℃和80℃具有较大的吸水率，其吸水溶胀率分别15.2％和44.3％，而商业化的Nafion115膜在相同条件下的吸水溶胀率分别为24.9％和55.1％，该质子交换膜的吸水溶胀率远低于一些主链型磺化芳香聚合物质子交换膜在相同温度下的吸水溶胀率，且表现出较好的尺寸稳定性。这与PS-SS-4膜的分子结构有关，PS-SS-4由于亲水磺酸基团键合在聚砜侧链，亲水区域与疏水区域有一定的间隔，吸收的水分子被限制在亲水区域，对疏水区域的影响比较小，而疏水区域在保持质子交换膜的尺寸稳定性方面起着决定性作用，使得该质子交换膜在高的吸水率在能够保持较高的尺寸稳定性。
质子传导率是质子交换膜的最重要的性能指标，本发明使用电化学工作站，采用交流阻抗谱法测定质子交换膜的膜电阻，之后通过计算得到质子交换膜的电导率，该方法制备的侧链型磺化聚砜质子交换膜质子传导率随温度变化的曲线图，如图8所示，PS-SS-4质子交换膜的质子传导率随着温度的升高而增大，这是因为随着温度升高，水分子和磺酸基团运动能力增强，更容易结合形成水合离子簇，同时H+扩散能力也增强，而H+从阳极到阴极的传递是由水合离子簇运输来完成的，两种因素导致质子交换膜的质子传导率增强。从图8中可以看出，PS-SS-4膜在25℃和80℃的质子传导率分别为0.091S/cm和0.165S/cm，而商业化的Nafion115膜在相同条件下的质子传导率分别为0.09S/cm和0.157S/cm，该质子交换膜的质子传导率高于Nafion115膜的质子传导率，且该对质子交换膜的质子传导率符合最低质子交换膜燃料电池的使用要求(10-2S/cm)，能够应用于质子交换膜燃料电池的实际应用。
实施例1
本发明一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备侧链末端含有双键的改性聚砜(APS)，具体步骤如下：
步骤1.1，将聚砜树脂(PS)与三氯甲烷均匀混合后，搅拌使聚砜树脂完全溶解，之后加入甲基丙烯酰氯和四氯化锡，于50℃条件下反应16h，得到混合液a；
其中，聚砜树脂、三氯甲烷、甲基丙烯酰氯和四氯化锡质量比为1：45：0.42：0.58；
步骤1.2，经步骤1.1后，采用沉淀剂沉淀混合液a中的固体物质，之后再将混合液a采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤4次，放入烘箱中在40℃条件下干燥10h，得到侧链含有双键的改性聚砜(APS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液a的体积比3～4：1；
步骤2，经步骤1后，制备侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PS-SS)，具体步骤如下：
步骤2.1，将经步骤1后得到的APS溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌使其完全溶解，之后再加入对苯乙烯磺酸钠和过氧化二苯甲酰，于60℃条件下反应20h，得到混合液b；
步骤2.2，经步骤2.1后，采用沉淀剂沉淀混合液b中的固体物质，之后再将混合液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤4次，放入烘箱中在70℃条件下干燥16h，得到侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PS-SS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液b的体积比为3：1；
步骤3，经步骤2后，将侧链型磺化聚砜(PS-SS)溶于氯仿溶中，在培养皿中流延成膜，放入烘箱中在40℃条件下干燥5h，去除溶剂，之后采用去离子水脱膜，再将薄膜放入浸泡液中浸泡，浸泡液每8h更换一次，更换5次，使薄膜中的Na+完全变为H+，得到质子交换膜，再将质子交换膜采用去离子水清洗至pH为中性，最后，再将质子交换膜置于去离子水中保存，即为侧链型磺化聚砜质子交换膜；
浸泡液为稀盐酸，稀盐酸的体积浓度均为4mol/L；
侧链型磺化聚砜(PS-SS)与氯仿的质量比为1：45。
实施例2
本发明一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备侧链末端含有双键的改性聚砜(APS)，具体步骤如下：
步骤1.1，将聚砜树脂(PS)与三氯甲烷均匀混合后，搅拌使聚砜树脂完全溶解，之后加入甲基丙烯酰氯和四氯化锡，于52℃条件下反应16h，得到混合液a；
其中，聚砜树脂、三氯甲烷、甲基丙烯酰氯和四氯化锡质量比为1：45：0.42：0.58；
步骤1.2，经步骤1.1后，采用沉淀剂沉淀混合液a中的固体物质，之后再将混合液a采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤4次，放入烘箱中在60℃条件下干燥12h，得到侧链含有双键的改性聚砜(APS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液a的体积比3：1；
步骤2，经步骤1后，制备侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PS-SS)，具体步骤如下：
步骤2.1，将经步骤1后得到的APS溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其完全溶解，之后再加入对苯乙烯磺酸钠和过氧化二苯甲酰，于60℃～80℃条件下反应16h，得到混合液b；
步骤2.2，经步骤2.1后，采用沉淀剂沉淀混合液b中的固体物质，之后再将混合液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤4次，放入烘箱中在72℃条件下干燥16h，得到侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PS-SS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液b的体积比为3：1；
步骤3，经步骤2后，将磺化聚砜(PS-SS)溶于氯仿溶中，在培养皿中流延成膜，放入烘箱中在45℃条件下干燥12h，去除溶剂，之后采用去离子水脱膜，再将薄膜放入浸泡液中浸泡，浸泡液每8h更换一次，更换5次，使薄膜中的Na+完全变为H+，得到质子交换膜，再将质子交换膜采用去离子水清洗至pH为中性，最后，再将质子交换膜置于去离子水中保存，即为侧链型磺化聚砜质子交换膜；
浸泡液为稀盐酸，稀盐酸的体积浓度均为4mol/L；
侧链型磺化聚砜(PS-SS)与氯仿的质量比为1：45。
实施例3
本发明一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备侧链末端含有双键的改性聚砜(APS)，具体步骤如下：
步骤1.1，将聚砜树脂(PS)与三氯甲烷均匀混合后，搅拌使聚砜树脂完全溶解，之后加入甲基丙烯酰氯和四氯化锡，于55℃条件下反应16h，得到混合液a；
其中，聚砜树脂、三氯甲烷、甲基丙烯酰氯和四氯化锡质量比为1：45：0.42：0.58；
步骤1.2，经步骤1.1后，采用沉淀剂沉淀混合液a中的固体物质，之后再将混合液a采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤4次，放入烘箱中在60℃条件下干燥10h，得到侧链末端含有环氧基团的改性聚砜(APS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液a的体积比3：1；
步骤2，经步骤1后，制备侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PS-SS)，具体步骤如下：
步骤2.1，将经步骤1后得到的APS溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其完全溶解，之后再加入对苯乙烯磺酸钠和过氧化二苯甲酰(BPO)，于60℃条件下反应20h，得到混合液b；
步骤2.2，经步骤2.1后，采用沉淀剂沉淀混合液b中的固体物质，之后再将混合液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤4次，放入烘箱中在75℃条件下干燥16h，得到侧链型磺化聚砜(PS-SS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液b的体积比为3：1；
步骤3，经步骤2后，将磺化聚砜(PS-SS)溶于氯仿溶中，在培养皿中流延成膜，放入烘箱中在40℃～50℃条件下干燥5h，去除溶剂，之后采用去离子水脱膜，再将薄膜放入浸泡液中浸泡，浸泡液每8h更换一次，更换5次，使薄膜中的Na+完全变为H+，得到质子交换膜，再将质子交换膜采用去离子水清洗至pH为中性，最后，再将质子交换膜置于去离子水中保存，即为侧链型磺化聚砜质子交换膜；
浸泡液为稀盐酸，稀盐酸的体积浓度均为4mol/L；
侧链型磺化聚砜(PS-SS)与氯仿的质量比为1：40。
实施例4
本发明一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备侧链末端含有双键的改性聚砜(APS)，具体步骤如下：
步骤1.1，将聚砜树脂(PS)与三氯甲烷均匀混合后，搅拌使聚砜树脂完全溶解，之后加入甲基丙烯酰氯和四氯化锡，于58℃条件下反应16h，得到混合液a；
其中，聚砜树脂、三氯甲烷、甲基丙烯酰氯和四氯化锡质量比为1：45：0.42：0.58；
步骤1.2，经步骤1.1后，采用沉淀剂沉淀混合液a中的固体物质，之后再将混合液a采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤5次，放入烘箱中在60℃条件下干燥10h，得到侧链末端含有双键的改性聚砜(APS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液a的体积比3：1；
步骤2，经步骤1后，制备侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PS-SS)，具体步骤如下：
步骤2.1，将经步骤1后得到的APS溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其完全溶解，之后再加入对苯乙烯磺酸钠和过氧化二苯甲酰(BPO)，于65℃条件下反应20h，得到混合液b；
步骤2.2，经步骤2.1后，采用沉淀剂沉淀混合液b中的固体物质，之后再将混合液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤3次，放入烘箱中在78℃条件下干燥15h，得到侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PS-SS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液b的体积比为3：1；
步骤3，经步骤2后，将侧链型磺化聚砜(PS-SS)溶于氯仿溶中，在培养皿中流延成膜，放入烘箱中在45℃条件下干燥10h，去除溶剂，之后采用去离子水脱膜，再将薄膜放入浸泡液中浸泡，浸泡液每8h更换一次，更换5次，使薄膜中的Na+完全变为H+，得到质子交换膜，再将质子交换膜采用去离子水清洗至pH为中性，(即用去离子水洗涤直到洗涤液的pH不发生变化)最后，再将质子交换膜置于去离子水中保存，即为侧链型磺化聚砜质子交换膜；
浸泡液为稀盐酸，稀盐酸的体积浓度均为4mol/L；
侧链型磺化聚砜(PS-SS)与氯仿的质量比为1：40。
实施例5
本发明一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备侧链含有双键的改性聚砜(APS)，具体步骤如下：
步骤1.1，将聚砜树脂(PS)与三氯甲烷均匀混合后，搅拌使聚砜树脂完全溶解，之后加入甲基丙烯酰氯和四氯化锡，于60℃条件下反应16h，得到混合液a；
其中，聚砜树脂、三氯甲烷、甲基丙烯酰氯和四氯化锡质量比为1：45：0.42：0.58；
步骤1.2，经步骤1.1后，采用沉淀剂沉淀混合液a中的固体物质，之后再将混合液a采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤5次，放入烘箱中在60℃条件下干燥15h，得到侧链含有双键的改性聚砜(APS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液a的体积比4：1；
步骤2，经步骤1后，制备侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PS-SS)，具体步骤如下：
步骤2.1，将经步骤1后得到的APS溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其完全溶解，之后再加入对苯乙烯磺酸钠和过氧化二苯甲酰(BPO)，于80℃条件下反应20h，得到混合液b；
步骤2.2，经步骤2.1后，采用沉淀剂沉淀混合液b中的固体物质，之后再将混合液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤5次，放入烘箱中在80℃条件下干燥20h，得到侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PS-SS)；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液b的体积比为4：1；
步骤3，经步骤2后，将侧链型磺化聚砜(PS-SS)溶于氯仿溶中，在培养皿中流延成膜，放入烘箱中在50℃条件下干燥12h，去除溶剂，之后采用去离子水脱膜，再将薄膜放入浸泡液中浸泡，浸泡液每8h更换一次，更换5次，使薄膜中的Na+完全变为H+，得到质子交换膜，再将质子交换膜采用去离子水清洗至pH为中性，最后，再将质子交换膜置于去离子水中保存，即为侧链型磺化聚砜质子交换膜；
浸泡液为稀盐酸，稀盐酸的体积浓度均为4mol/L；
侧链型磺化聚砜(PS-SS)与氯仿的质量比为1：50。
该方法制备的侧链型磺化聚砜质子交换膜，由于亲水基团远离疏水主链，能够形成亲水微区远离疏水微区的微相分离结构，提高了PEMs的吸水性能，改善了PEMs在高磺化度下的尺寸稳定性，使得该PEMs在高吸水率下仍能保持良好的尺寸稳定性。

Claims (5)

1.一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，制备侧链末端含有双键的改性聚砜；具体步骤如下：
步骤1.1，将聚砜树脂与三氯甲烷均匀混合后，搅拌使聚砜树脂完全溶解，之后加入甲基丙烯酰氯和四氯化锡，于50℃～60℃条件下反应16h，得到混合液a；
步骤1.2，经步骤1.1后，采用沉淀剂沉淀混合液a中的固体物质，之后再将混合液a采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤3次～5次，放入烘箱中在40℃～60℃条件下干燥10h～15h，得到侧链末端含有双键的改性聚砜；
步骤2，经步骤1后，制备侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜；具体步骤如下：
步骤2.1，将经步骤1后得到的侧链末端含有双键的改性聚砜溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其完全溶解，之后再加入对苯乙烯磺酸钠和过氧化二苯甲酰，于60℃～80℃条件下反应15h～20h，得到混合液b；
步骤2.2，经步骤2.1后，采用沉淀剂沉淀混合液b中的固体物质，之后再将混合液b采用离心处理，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤3次～5次，放入烘箱中在70℃～80℃条件下干燥15h～20h，得到侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜；
其中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液b的体积比为3～4：1；
步骤3，经步骤2后，将侧链型磺化聚砜溶于氯仿溶中，在培养皿中流延成膜，放入烘箱中在40℃～50℃条件下干燥5h～12h，去除溶剂，之后采用去离子水脱膜，再将薄膜放入浸泡液中浸泡，浸泡液每8h更换一次，更换5次，得到质子交换膜，再将质子交换膜采用去离子水清洗至pH为中性，最后，再将质子交换膜置于去离子水中保存，即为侧链型磺化聚砜质子交换膜，其结构式如下：
Figure FDA0002547751940000021
2.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，聚砜树脂、三氯甲烷、甲基丙烯酰氯和四氯化锡质量比为1：45：0.42：0.58。
3.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中，沉淀剂为无水乙醇，无水乙醇与混合液a的体积比3～4：1。
4.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，浸泡液为稀盐酸，稀盐酸的体积浓度均为1mol/L～4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，侧链型磺化聚砜与氯仿的质量比为1：40～50。
CN201810644774.6A 2018-06-21 2018-06-21 一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法 Expired - Fee Related CN108847498B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810644774.6A CN108847498B (zh) 2018-06-21 2018-06-21 一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810644774.6A CN108847498B (zh) 2018-06-21 2018-06-21 一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108847498A CN108847498A (zh) 2018-11-20
CN108847498B true CN108847498B (zh) 2020-08-11

Family

ID=64203212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810644774.6A Expired - Fee Related CN108847498B (zh) 2018-06-21 2018-06-21 一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108847498B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109904500B (zh) * 2019-02-25 2020-11-24 四川大学 一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法
CN113150248B (zh) * 2021-04-01 2022-09-30 中国长江三峡集团有限公司 一种无醚键芳基磺化非氟离聚物及其制备方法和应用
CN113130953B (zh) * 2021-04-09 2022-06-17 陕西国防工业职业技术学院 一种交联型聚砜阴离子交换膜及其制备方法
CN112980187B (zh) * 2021-04-09 2023-03-14 陕西国防工业职业技术学院 一种长侧链交联型聚砜阴离子交换膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备、微相分离结构与性能的研究;乔宗文;《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊） 工程科技Ⅰ辑》;20160815(第8期);B020-145页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108847498A (zh) 2018-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108847498B (zh) 一种侧链型磺化聚砜质子交换膜及其制备方法
CN110336052B (zh) 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法
CN103219532B (zh) 液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜及其制备方法
CN102504310B (zh) 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法
CN107394240B (zh) 一种磺化聚芳醚酮离子交换膜制备方法及应用
CN101935398A (zh) 一种高导电的芳香聚合物离子液体隔膜材料及其制备方法
CN102945972A (zh) 一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法
CN108649255A (zh) 聚苯并咪唑质子交换膜及制备方法和应用
CN101931070B (zh) 一种适用于钒电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法
CN112133946A (zh) 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法
CN114883617B (zh) 一种新型阳离子交换膜及其制备方法、应用
CN107383404A (zh) 一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
WO2023197787A1 (zh) 一种导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜及其应用
CN113067022A (zh) 一种含氨基磺化聚芳醚酮砜共混金属有机框架复合膜及其制备方法
CN100580013C (zh) 一种磺化聚芳醚酮复合膜的制备方法
CN113437341B (zh) 一种液流电池用两性离子传导膜及其制备方法
CN101768283A (zh) 一种适用于钒电池的磺化聚合物复合膜的制备方法
CN103709379B (zh) 芳香磺化聚酮及其制备方法
CN103319741B (zh) 一种磺化聚酰亚胺/二氧化钛复合质子导电膜的制备方法
CN116613362A (zh) 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法
CN113363541B (zh) 一种poss共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法
CN1677732A (zh) 一种有机－无机复合型质子交换膜及其制备方法
CN111193054B (zh) 一种质子交换膜的制备方法
CN114835935A (zh) 一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN109449468B (zh) 一种聚芴醚酮-聚噻吩燃料电池质子交换膜及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200811

Termination date: 20210621

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee