CN101931070B - 一种适用于钒电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全钒氧化还原液流电池领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法。其制备方法：首先，以聚合物为原料，通过浓硫酸磺化，制得磺化聚合物；然后，加入不同比例的杂多酸，搅拌溶解得到成膜液；再用聚丙烯锂离子电池隔膜作为增强膜，利用流延法、涂浆法、浸胶法等成膜方法来制备磺化聚合物/杂多酸/聚丙烯复合膜。本发明制备的复合膜具有良好的阻钒性能、溶胀性，质子传导性、机械性能、化学稳定性以及单个VRB电池性能良好等优点。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
Description
技术领域：
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的磺化聚合物(如：磺化聚醚醚酮SPEEK)/杂多酸(如：磷钨酸TPA)/聚丙烯(PP)复合质子交换膜的制备方法。
背影技术：
全钒氧化还原液流电池(VRB)可以广泛地应用于风能、太阳能发电过程的储能没备，电站储能，电网调峰等方面。质子交换膜是制约VRB发展的关键材料之一，目前主要的商业膜包括日本Asahi Glass公司的CMV，CMS，AMV，DMV，ASS，DSV，K142。美国dow公司的Dow XUS1 3204.10，这些质子交换膜在强酸性钒溶液中稳定性较差，价格也比较昂贵，不适应于VRB的商业化应用。目前，广泛应用于钒电池的聚四氟乙烯的阳离子交换膜(Nafion系列膜)虽然具有导电率高、电化学与化学稳定性好等优点，但钒离子渗透性性能差，电池自放电现象严重，影响VRB的寿命。其高昂的价格是制约VRB最终商业化的关键。因此，开发新型的质子交换膜成为VRB研究得热点，主要集中在Nafion隔膜改性上，如Nafion/SiO2，Nafion/SPEEK，Nafion/SMMT Daramic/Nafion等工作，虽然增强了隔膜的一些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。也有一些研究人员对非氟的磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜等为代表的聚芳环系列质子交换膜进行研究，并对其进行改性，其机械性能、化学稳定性、VRB电池中的性能都没有达到理想的效果。另外，其改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于钒电池的新型有机无机复合质子交换膜的制备方法。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的SPEEK/TPA/PP复合膜，其具有阻钒性能好、质子传导率高、机械性能强、化学稳定性好，VRB单电池性能良好等优点。
本发明的技术方案如下：
一种适用于钒电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)按重量份计，将1份干燥处理的聚合物加到10～40份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到磺化聚合物；
(2)所得磺化聚合物溶于高沸点溶剂中，配成质量百分数为2～20％的磺化聚合物溶液，磺化聚合物溶液在20～60℃水浴下搅拌溶解2～5小时；
(3)按杂多酸与磺化聚合物混合质量的5～75％称取杂多酸添加物，将其加入步骤(2)所得溶液中，磺化聚合物与杂多酸混合溶液在20～60℃水浴下搅拌溶解2～10小时；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液除去气泡和杂质，将一半加入带槽的水平玻璃板中，将聚丙烯隔膜在该溶液浸泡，浸泡温度为10～70℃，浸泡时间为4～18小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后，干燥处理，得到具有一面复合的质子交换膜。
(5)将步骤(3)剩下另一半混合溶液加入步骤(4)所得质子交换膜表面，采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后，干燥处理，在去离子水中脱膜，得到有机无机复合质子交换膜。
所述的聚合物为聚醚醚酮、聚醚砜中的一种；所述的高沸点溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的杂多酸添加物为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种。
所述步骤(1)中，磺化反应前，对聚合物进行60℃～100℃真空干燥12～24小时；磺化反应条件为20℃～70℃水浴下磺化12～60小时；磺化反应后，产物在室温下干燥6～72小时，再在30℃～100℃真空干燥6～20小时。
所述步骤(1)中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为3ml/min～40ml/min。
所述步骤(4)中，混合溶液经过超声处理10～180分钟，除去气泡。
所述步骤(4)中，聚丙烯隔膜的厚度为50～180μm。
所述步骤(4)中，浸泡聚丙烯隔膜的溶液干燥温度为30～120℃，干燥时间为6～24小时。
所述步骤(5)中，混合溶液干燥时间为6～24小时，干燥温度为30～120℃，冷却至室温后再揭膜。
所述步骤(5)中，有机无机复合质子交换膜先在去离子水浸泡12～72小时，再在1.5mol/L四价钒溶液中浸泡24～72小时。
所述步骤(3)中，杂多酸添加物与磺化聚合物的最佳质量比在1/4～3/1之间。
本发明的制备方法是利用掺加磷钨酸(TPA)的磺化聚醚醚酮混合溶液浸泡PP隔膜，采用逐面成膜法，制备SPEEK/TPA/PP复合膜，在基本不影响质子传导率的前提下，有效的提高了质子交换膜的机械强度，阻钒性能，增加了隔膜在VRB中的使用寿命。采用本发明获得的复合膜厚度为120～360μm，复合膜以掺加TPA的SPEEK作为基膜，PP隔膜作为增强膜，复合膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。TPA在复合膜中均匀分布，没有团聚现象，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
1.本发明用的PP隔膜作为增强膜，有效地提高了隔膜的机械强度，进而提高复合膜在VRB中的稳定性。本发明制备出的SPEEK/TPA/PP复合膜，具有良好的机械性能、钒离子渗透性小、电池自放电程度低，单个VRB电池充放电效率高、价格低廉等优点，有助于推进VRB的商业化生产。
2.本发明用的TPA是一种良好的质子导体，能有效的提高复合膜的含水率、质子传导率，含水率的范围在10％～60％，质子传导率的范围在7.97～40.0ms/cm。
3.本发明制备的复合膜面电阻略高于Nafion膜，但是能够满足全钒氧化还原液流电池的要求，其价格远远低于Nafion膜，可有望推动全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
4.本发明整个制备过程中具有设备低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点。
总之，本发明通过以PP隔膜作为增强膜，提高了质子交换膜的机械强度，通过对杂多酸掺加量的改变以及隔膜厚度控制从而得到性能较好的复合膜，并对该类复合膜在全钒氧化还原液流电池的性能进行测定，得到适用于全钒氧化还原液流电池的复合膜。
附图说明：
图1是适合全钒氧化还原液流电池的SPEEK/TPA/PP复合膜与Nafion212的充放电循环曲线对比。
图2是适合全钒氧化还原液流电池的SPEEK/TPA/PP复合膜的效率与循环次数图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
比较例1
1.磺化聚醚醚酮的制备：将16.0g在80℃下真空干燥处理16小时的聚醚醚酮加到200ml浓度为95～98wt％的浓硫酸中，在30～50℃水浴进行磺化反应14小时，产物以分液漏斗控制25ml/min速度加入冰水浴中并剧烈搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性。产物在室温下干燥12小时，再在60℃真空干燥10小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；
SPEEK/PP复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.0g SPEEK溶于二甲基亚砜中，以质量体积比(g/ml)1∶20配制溶液，30℃水浴中搅拌溶解3小时；
(2)将步骤(1)中所得的混合溶液经过超声处理30分钟，除去气泡，量取一半混合溶液加入带槽水平玻璃板中。将PP隔膜(厚度为140μm)浸泡其中，在30℃条件下浸泡12小时，再采用流延成膜后，在70℃干燥12小时，得到具有一面结构的复合膜；将步骤(1)所剩下的一半混合溶液加入上述复合膜表面，采用流延成膜后，在70℃下干燥12小时，得到具有方面结构的SPEEK/PP复合膜，冷却至室温后，在去离子水中脱膜得到SPEEK/PP复合膜。
(3)复合膜在去离子水浸泡24小时，再在1.5mol/L的VOSO4溶液中浸泡48小时。本实施例中，获得的复合膜厚度为250μm，复合膜以SPEEK作为基膜，PP隔膜作为增强膜，复合膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为3.1Ωcm2，同等条件下Nafion膜为0.6Ωcm2。此比例制备的复合膜内阻过大，不适应全钒氧化还原液流电池的要求。
实施例1：
与比较例1不同之处在于：
SPEEK/TPA/PP复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.0g比较例1步骤1所制备的SPEEK溶于二甲基亚砜中，以质量体积比(g/ml)1∶20配制溶液，30℃水浴中搅拌溶解3小时；
(2)称取1.0gTPA加入步骤(1)所述溶液中，所得混合溶液30℃水浴中搅拌溶解7小时；
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液经过超声处理30分钟，除去气泡，量取一半混合溶液加入带槽水平玻璃板中。将PP隔膜(常州盈科锂离子电池隔膜科技有限公司生产，厚度为140μm)浸泡其中，在30℃条件下浸泡12小时，再采用流延法成膜后，在70℃干燥12小时，得到具有一面结构的复合膜，将步骤(2)所剩下的一半混合溶液加入上述复合膜表面，采用流延法成膜后，在70℃下干燥12小时，得到具有方面结构的SPEEK/TPA/PP复合膜，冷却至室温后，在去离子水中脱膜得到SPEEK/TPA/PP复合膜。
(4)复合膜在去离子水浸泡24小时，再在1.5mol/L的VOSO4溶液中浸泡48小时。本实施例中，获得的复合膜厚度为240μm，复合膜以掺加TPA的SPEEK作为基膜，PP隔膜作为增强膜，复合膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。TPA在复合膜中均匀分布，没有团聚现象，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.7Ωcm2，同等条件下Nafion212膜为0.6Ωcm2。此比例制备的复合膜面电阻过大，但是性能基本符合全钒氧化还原液流电池的要求。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
(1)称取3.0g比较例1步骤1所制备的SPEEK溶于二甲基亚砜中，以质量体积比(g/ml)1∶20配制溶液，在30℃水浴中搅拌溶解3小时；
(2)称取1.0gTPA加入步骤(1)所述溶液中，所得混合溶液在30℃水浴中搅拌溶解7小时；
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液经过超声处理30分钟，除去气泡，量取一半混合溶液加入带槽水平玻璃板中。将PP隔膜(厚度为140μm)浸泡其中，在30℃条件下浸泡12小时，再采用流延法成膜后，在70℃干燥12小时，得到具有一面结构的复合膜；将步骤(2)所剩下的一半混合溶液加入上述复合膜表面，采用流延法成膜后，在70℃下干燥12小时，得到具有方面结构的SPEEK/TPA/PP复合膜，冷却至室温后，在去离子水中脱膜得到SPEEK/TPA/PP复合膜。
(4)复合膜在去离子水浸泡24小时，再在1.5mol/L的VOSO4溶液中浸泡48小时。本实施例中，获得的复合膜厚度为235μm，复合膜以掺加TPA的SPEEK作为基膜，PP隔膜作为增强膜，复合膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。TPA在复合膜中均匀分布，没有团聚现象，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.5Ωcm2，同等条件下Nafion212膜为0.6Ωcm2。此比例制备的复合膜面电阻仍然比Nafion212膜过大，但是符合全钒氧化还原液流电池的要求，基本性能有所提高。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
(1)称取3.0g比较例1步骤1所制备的SPEEK溶于二甲基亚砜中，以质量体积比(g/ml)1∶20配制溶液，在30℃水浴中搅拌溶解3小时；
(2)称取3.0g TPA加入步骤(1)所述溶液中，所得混合溶液在30℃水浴中搅拌溶解7小时；
(3)将步骤(2)中所得的混合溶液经过超声处理30分钟，除去气泡，量取一半混合溶液加入带槽水平玻璃板中。将PP隔膜(厚度为140μm)浸泡其中，在30℃条件下浸泡12小时，再采用流延法成膜后，在70℃干燥12小时，得到具有一面结构的复合膜，将步骤(2)所剩下的一半混合溶液加入上述复合膜表面，采用流延法成膜后，在70℃下干燥12小时，得到具有方面结构的SPEEK/TPA/PP复合膜，冷却至室温后，在去离子水中脱膜得到SPEEK/TPA/PP复合膜。
(4)复合膜在去离子水浸泡24小时，再在1.5mol/L的VOSO4溶液中浸泡48小时。本实施例中，获得的复合膜厚度为240μm，复合膜以掺加TPA的SPEEK作为基膜，PP隔膜作为增强膜，复合膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。TPA在复合膜中均匀分布，没有团聚现象，所得复合膜外观上质地均匀，透明致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.3Ωcm2，同等条件下Nafion212膜为0.6Ωcm2。此比例制备的复合膜面电阻仍然过大，但是已经基本全钒氧化还原液流电池的要求，性能基本达到要求，VRB中的电池性能比Nafion212膜好，已经适应VRB的应用要求。此比例SPEEK/TPA/PP复合膜制备的价格远远低于Nafion212膜，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
单个VRB系统充放电测试数据见附图1和图2：
由图1可以看出，复合膜在全钒氧化还原液流电池中电压比Nafion212膜大，这是由于SPEEK/TPA/PP复合膜面电阻大，引起的电压降。其库仑效率，能量效率比Nafion212膜大。
由图2可以看出，复合膜经过80多个循环(大于350小时)效率值没有衰减，说明SPEEK/TPA/PP复合膜在强酸的钒溶液中化学稳定性好。
SPEEK/TPA/PP复合膜与Nafion212膜的一些性能列于表1中，将适合全钒氧化还原液流电池的SPEEK/TPA/PP复合膜与Nafion212的性能对比，从中可以看出，SPEEK/TPA/PP复合膜的机械性能、钒离子渗透性能、溶胀性、含水率比Nafion212膜好。
表1
| 隔膜 | 吸水率/％ | 溶胀性/％ | 电导率ms/cm | 钒离子渗透性/10-7cm2/min | 拉伸强度/MPa |
| Nafion212 | 10.72 | 18.52 | 8.117 | 8.23 | 18.95 |
| SPEEK/TPA/PP | 49.04 | 6.45 | 19.05 | 4.78 | 22.43 |
实施例结果表明，本发明以聚合物为原料，通过浓硫酸磺化，制得磺化聚合物；然后加入不同比例的杂多酸，搅拌溶解得到成膜液；用聚丙烯(PP)锂离子电池隔膜作为增强膜，利用流延法、涂浆法、浸胶法等成膜方法来制备磺化聚合物/杂多酸/PP复合膜。本发明制备的复合膜具有良好的阻钒性能、溶胀性，质子传导性、机械性能、化学稳定性以及单个VRB电池性能良好等优点。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
Claims (7)
1.一种适用于钒电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：
(1)按重量份计，将1份干燥处理的聚合物加到10～40份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到磺化聚合物；
(2)所得磺化聚合物溶于高沸点溶剂中，配成质量百分数为2～20％的磺化聚合物溶液，磺化聚合物溶液在20～60℃水浴下搅拌溶解2～5小时；
(3)按杂多酸与磺化聚合物混合质量的5～75％称取杂多酸添加物，将其加入步骤(2)所得溶液中，磺化聚合物与杂多酸混合溶液在20～60℃水浴下搅拌溶解2～10小时；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液除去气泡和杂质，将一半加入带槽的水平玻璃板中，将聚丙烯隔膜在该溶液浸泡，浸泡温度为10～70℃，浸泡时间为4～18小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后，干燥处理，得到具有一面复合的质子交换膜；
(5)将步骤(3)剩下另一半混合溶液加入步骤(4)所得质子交换膜表面，采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后，干燥处理，在去离子水中脱膜，得到有机无机复合质子交换膜；
所述的聚合物为聚醚醚酮；所述的高沸点溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的杂多酸添加物为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种；
所述步骤(1)中，磺化产物加入冰水浴时，用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为3ml/min～40ml/min。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，磺化反应前，对聚合物进行60℃～100℃真空干燥12～24小时；磺化反应条件为20℃～70℃水浴下磺化12～60小时；磺化反应后，产物在室温下干燥6～72小时，再在30℃～100℃真空干燥6～20小时。
3.根据权利要求1所述的有机无机复合质子交换膜的制备方法，其特征是， 所述步骤(4)中，混合溶液经过超声处理10～180分钟，除去气泡。
4.根据权利要求1所述的有机无机复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中，聚丙烯隔膜的厚度为50～180μm。
5.根据权利要求1所述的有机无机复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中，浸泡聚丙烯隔膜的溶液干燥温度为30～120℃，干燥时间为6～24小时。
6.根据权利要求1所述的有机无机复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中，混合溶液干燥时间为6～24小时，干燥温度为30～120℃，冷却至室温后再揭膜。
7.根据权利要求1所述的有机无机复合质子交换膜的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中，杂多酸添加物与磺化聚合物的最佳质量比在1/4～3/1之间。
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