CN117199466B - 一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法，由羧基化聚合物包覆纳米粒子与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜；通过将纳米粒子质子化将单体吸附在其表面，通过聚合反应制备得到聚合物包覆纳米粒子，聚合物表面含有大量的含氮基团，可通过塘南排斥效应降低钒离子的渗透，提高钒电池的库伦效率；将羧基化聚合物包覆纳米粒子掺杂到磺化聚醚醚酮膜中，可以利用纳米粒子阻挡钒离子相互穿透，使复合膜具有更好的阻钒性能，提高钒电池的库伦效率；通过在聚合物包覆纳米粒子表面羧基化，大大提高了质子传输密度，提高了膜的电导率，进而提高了钒电池的电压效率。
Description
技术领域
本发明涉及全钒液流电池用离子交换膜技术领域，特别涉及一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法。
背景技术
随着电力系统对调节能力需求提升、新能源开发消纳规模不断加大，尤其是沙漠戈壁荒漠大型风电光伏基地项目集中建设的背景下，新型储能建设周期短、选址简单灵活、调节能力强，与新能源开发消纳的匹配性更好，优势逐渐凸显。全钒液流电池储能是一种新型的储能技术，具备安全性好、生命周期的性价比高、生命周期的环境负荷小等特点，可满足大规模储能技术的需求。目前，全钒液流电池储能技术在全球范围内受到越来越广泛的关注。
隔膜是全钒液流电池核心部件之一，主要分为含氟离子交换膜和非氟离子交换膜，含氟离子交换膜最具有代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸离子交换膜，但价格昂贵严重限制了其在全钒液流电池中的商业化应用。非氟离子交换膜最具有代表性的是磺化聚醚醚酮(SPEEK) ，SPEEK质子交换膜以其较好的电导率、稳定性和阻钒性能而备受关注。SPEEK膜的磺酸基含量高于Nafion膜 ，但是它的质子传导率却不如Nafion膜，这是由于Nafion膜的分子链上的氟原子具有强的吸电子作用，使得磺酸基团在水中能够完全解离，具有很强的酸性，表现出良好的质子传导性能，而在SPEEK膜中，磺酸基团连接在富电子的苯环上 ，其解离程度就不如前者，所以质子传导性能低于Nafion膜。
为了提升膜的阻钒能力，现有方式常将无机纳米粒子、有机高分子加入离子交换膜中制备复合膜，该阻钒方法通常带有正电荷或具有较为致密的多空结构，通过塘南排斥或孔径筛分效应来降低钒离子的渗透，但往往会造成膜的电导率下降，进而电池的电压效率有所下降，影响到电堆的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒液流电池用高电导率复合膜的制备方法，解决了现有技术中阻钒的同时电导率下降的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请公开了一种钒液流电池用高电导率复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将磺化度为60%~75%的磺化聚醚醚酮进行干燥处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为3%~10%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2： 取5~20份纳米粒子与1000~6000份 0.1~0.3 M盐酸混合，超声分散，当纳米粒子分散均匀后，静置质子化6~12h，过滤除去滤液；加入60~150份无水乙醇、10~20份单体，超声分散至均匀后，置于3~8℃水浴中静置6~12 h；再加入10~20份10~12M的盐酸，滴加20~40份引发剂溶液，保温搅拌反应2~4h；固液分离，醇水洗涤固相，将游离的聚合物去除，而包覆了聚合物的纳米粒子产物留下，真空干燥后得到聚合物包覆纳米粒子；
S3： 将1~5份酸酐室温溶解于100~200份溶剂中；再加入1~3份浓硫酸，搅拌均匀后，加入1~5份步骤S2得到聚合物包覆纳米粒子，超声至所述聚合物包覆纳米微球粒子；置于45~60℃油浴中，升温、回流反应16~24h；抽滤，真空干燥得到羧基化聚合物包覆纳米粒子；
S4：在步骤S1的磺化聚醚醚酮溶液中加入步骤S3的羧基化聚合物包覆纳米粒子，超声分散12~18h，静置2~6h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液进行流延成膜，真空干燥得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子复合膜。
作为优选，步骤S1中有机溶剂为以下任意一种：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
作为优选，步骤S2中纳米粒子为四氧化三铁、二氧化硅、二氧化钛中的任意一种；所述单体为吡咯、苯胺、丙烯酰胺中的任意一种；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。
作为优选，步骤S2中引发剂溶液质量分数为1%。
作为优选，步骤S3中酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐中的任意一种；溶剂为环己烷、无水乙醚、二氯甲烷、四氯化碳中的任意一种或两种。
作为优选，步骤S4中磺化聚醚醚酮溶液与羧基化聚合物包覆纳米粒子的质量比为49:1-19:1。
作为优选，所述磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子复合膜的厚度为30um-80um。
本发明还公开了一种钒液流电池用高电导率复合膜，其特征在于：所述复合膜采用上述一种钒液流电池用高电导率复合膜的制备方法制备获得；所述复合膜的厚度为30um-80um。
本发明的有益效果：
1、本发明通过将纳米粒子质子化将单体吸附在其表面，通过聚合反应制备得到聚合物包覆纳米粒子，聚合物表面含有大量的含氮基团，可通过塘南排斥效应降低钒离子的渗透，提高钒电池的库伦效率。
2、本发明将羧基化聚合物包覆纳米粒子掺杂到磺化聚醚醚酮膜中，可以利用纳米粒子阻挡钒离子相互穿透，使复合膜具有更好的阻钒性能，提高钒电池的库伦效率。
3、本发明通过在聚合物包覆纳米粒子表面羧基化，大大提高了质子传输密度，提高了膜的电导率，进而提高了钒电池的电压效率。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
附图说明
图1为本发明羧基化聚合物包覆纳米粒子合成机理图。
图2实施例1制备的Fe3O4/PP透射电镜图。
图3 实施例1制备的Fe3O4/PPy及Fe3O4/PPy-COOH红外表征谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮在温度为80℃的真空干燥箱内干燥6h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将处理磺化聚醚醚酮溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配置成质量浓度为5%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：往反应器中加入10g纳米粒子四氧化三铁、2000g0.1 M盐酸，室温下超声分散，当纳米颗粒分散均匀，静置质子化10h后，过滤除去滤液；然后加入100g无水乙醇、15g单体吡咯，超声分散至分散均匀后，置于5℃水浴中静置10 h；在氮气保护下，冰块控制水温5℃左右。先向反应器中加入15g 12M的浓盐酸，搅拌下缓慢滴加溶有30g 1Wt%引发剂过硫酸铵溶液，滴加时间控制在0.5 h；滴加完后，保温搅拌反应3h；固液分离，醇水洗涤固相，将游离的聚合物去除，而包覆了聚合物的纳米粒子产物留下，50℃真空干燥8 h，得到聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy；从图2的透射电镜照片可以明显看出，纳米粒子的形貌呈核–壳式球状结构，聚吡咯为外层颜色较浅部分，Fe3O4为内核黑色部分；从图中还可以看出，Fe3O4/PPy微球的单分散性较好，外壳层厚度均一，但壳层并不光滑。
S3：将2g丁二酸酐室温溶解于50g二氯甲烷及50g 四氯化碳溶剂中；溶解后，再加入2g浓硫酸，搅拌均匀后；加入1g步骤 S2得到聚合物包覆纳米微球，超声至微球分散；置于设定50℃油浴中，升温、回流反应18h，抽滤，真空干燥箱干燥12h，得到羧基化聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy-COOH，如图1；图3所示，图3的（a）为Fe3O4/PPy及Fe3O4/PPy-COOH的红外表征谱图；图3的（b）为未改性的Fe3O4/PPy的红外谱图，在1556 cm-1和1474 cm-1出现的吸收峰，分别是由吡咯环的对称和不对称伸缩振动引起的。在1215 cm-1和938 cm-1处出现的特征峰是掺杂态PPy的特征吸收峰。1296 cm-1和1042 cm-1处出现的特征峰，分别对应着C-N键的伸缩振动和C-H键的变形振动；783 cm-1处的吸收峰，归属为N-H键的伸缩振动吸收峰；综上所有的特征吸收峰，在图3的（b）中都存在，且与图3的（a）的各个特征峰的谱峰位置相一致，而且在581 cm-1附近也有Fe3O4的Fe-O键的特征吸收峰。这说明：改性后聚吡咯仍然为主要成分，仅有表面裸露-NH被改性，除此以外磁核在受热条件下，没有发生改变。值得注意的是，图3的（b）的谱图在1713 cm-1处出现一个特征峰，归属为羧基的C=O的伸缩振动峰，在图3的（a）中并没有观察到。这说明，壳层聚吡咯与酸酐发生反应，表面羧基化成功改性。
S4：在98g步骤S1得到的磺化聚醚醚酮溶液中加入2g步骤S3得到的羧基化聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy–COOH，使用超声分散16h，静置4h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液进行流延成膜，在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子复合膜，复合膜厚度为50um。
实施例2
一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为70%的磺化聚醚醚酮在温度为80℃的真空干燥箱内干燥6h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将处理磺化聚醚醚酮溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配置成质量浓度为3%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：往反应器中加入5g纳米粒子二氧化硅、1000g0.2M盐酸，室温下超声分散，当纳米颗粒分散均匀后，静置质子化6h后，过滤除去滤液；然后加入60g无水乙醇、10g单体吡咯，超声分散至均匀后，置于3℃水浴中静置6 h；在氮气保护下，冰块控制水温3℃左右。先向反应器中加入10g 11M的浓盐酸，搅拌下缓慢滴加溶有20g 1Wt%引发剂过硫酸钠溶液，滴加时间控制在0.2 h；滴加完后，保温搅拌反应2h；固液分离，醇水洗涤固相，将游离的聚合物去除，而包覆了聚合物的纳米粒子产物留下，50℃真空干燥8 h，得到聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy；
S3：将3g顺丁烯二酸酐溶解于50g环己烷及50g 无水乙醚溶剂中；溶解后，再加入1g浓硫酸，然后搅拌均匀后，加入1g步骤 S2得到聚合物包覆纳米微球，超声至微球分散；置于设定55℃油浴中，升温、回流反应16h；抽滤，40 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到羧基化聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy-COOH；
S4：在97g步骤S1得到的磺化聚醚醚酮溶液中加入3g步骤S3得到的羧基化聚合物包覆纳米粒子，使用超声分散12h，静置2h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液进行流延成膜，在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子复合膜，复合膜厚度为30um。
实施例3
一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为65%的磺化聚醚醚酮在温度为80℃的真空干燥箱内干燥6h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将处理磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配置成质量浓度为6%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：往反应器中加入15g纳米粒子二氧化钛、5000g0.1 M盐酸，室温下超声分散，当纳米颗粒分散均匀后，静置质子化11h后，过滤除去滤液；然后加入120g无水乙醇、18g单体苯胺，超声分散至均匀后，置于6℃水浴中静置10 h；在氮气保护下，冰块控制水温6℃左右。先向反应器中加入18g 10M的浓盐酸，搅拌下缓慢滴加溶有35g 1Wt%引发剂过硫酸铵溶液，滴加时间控制在0.6 h；滴加完后，保温搅拌反应3h；固液分离，醇水洗涤固相，将游离的聚合物去除，而包覆了聚合物的纳米粒子产物留下，50℃真空干燥8 h，得到聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy；
S3：将1g丁二酸酐溶解于50g二氯甲烷及50g 四氯化碳溶剂中；溶解后，再加入3g浓硫酸，搅拌均匀后，加入4g步骤 S2得到聚合物包覆纳米微球，超声至微球分散；置于设定55℃油浴中，升温、回流反应22h；抽滤，40 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到羧基化聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy-COOH；
S4：在97g步骤S1得到的磺化聚醚醚酮溶液中加入3g步骤S3得到的羧基化聚合物包覆纳米粒子，使用超声分散16h，静置5h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液进行流延成膜，在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子复合膜，复合膜厚度为40um。
实施例4
一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为60%的磺化聚醚醚酮在温度为80℃的真空干燥箱内干燥6h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将处理磺化聚醚醚酮溶解在二甲亚砜中，配置成质量浓度为8%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：往反应器中加入15g纳米粒子四氧化三铁、4000g0.2M盐酸，室温下超声分散，当纳米颗粒分散均匀后，静置质子化10h后，过滤除去滤液；然后加入100g无水乙醇、15g单体吡咯，超声分散均匀后，置于8℃水浴中静置10 h；在氮气保护下，冰块控制水温8℃左右。先向反应器中加入15g 11M的浓盐酸，搅拌下缓慢滴加溶有30g 1Wt%引发剂过硫酸铵溶液，滴加时间控制在0.8 h；滴加完后，保温搅拌反应3h；固液分离，醇水洗涤固相，将游离的聚合物去除，而包覆了聚合物的纳米粒子产物留下，50℃真空干燥8 h，得到聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy；
S3：将4g顺丁烯二酸酐溶解于70g环己烷及80g无水乙醚溶剂中；溶解后，再加入2g浓硫酸，然后搅拌均匀后，加入3g步骤 S2得到聚合物包覆纳米微球，超声至微球分散；置于设定50℃油浴中，升温、回流反应20h，抽滤，40 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到羧基化聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy-COOH；
S4：在96g步骤S1得到的磺化聚醚醚酮溶液中加入4g步骤S3得到的羧基化聚合物包覆纳米粒子，使用超声分散15h，静置4h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液进行流延成膜，在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子复合膜，复合膜厚度为50um。
实施例5
一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为70%的磺化聚醚醚酮在温度为80℃的真空干燥箱内干燥6h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将处理磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：往反应器中加入20g纳米粒子二氧化硅、6000g0.1 M盐酸，室温下超声分散，当纳米颗粒分散均匀后，静置质子化12h后，过滤除去滤液；然后加入150g无水乙醇、20g单体丙烯酰胺，超声分散均匀后置于5℃水浴中静置12 h；在氮气保护下，冰块控制水温5℃左右。先向反应器中加入20g 12M的浓盐酸，搅拌下缓慢滴加溶有40g 1Wt%引发剂过硫酸钾溶液，滴加时间控制在1 h；滴加完后，保温搅拌反应4h；固液分离，醇水洗涤固相，将游离的聚合物去除，而包覆了聚合物的纳米粒子产物留下，50℃真空干燥8 h，得到聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy；
S3：将5g丁二酸酐溶解于100g二氯甲烷及100g 四氯化碳溶剂溶剂中；溶解后，再加入2g浓硫酸，然后搅拌均匀后，直接加入5g步骤 S2得到聚合物包覆纳米微球，超声至微球分散；置于设定60℃油浴中，升温、回流反应24h，抽滤，40 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到羧基化聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy-COOH；
S4：在95g步骤S1得到的磺化聚醚醚酮溶液中加入5g步骤S3得到的羧基化聚合物包覆纳米粒子，使用超声分散18h，静置6h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液进行流延成膜，在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子复合膜，复合膜厚度为70um。
实施例6
一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮在温度为80℃的真空干燥箱内干燥6h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将处理磺化聚醚醚酮溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配置成质量浓度为6%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：往反应器中加入10g纳米粒子二氧化硅、3000g0.2 M盐酸，室温下超声分散，当纳米颗粒分散均匀后，静置质子化10h后，过滤除去滤液；然后加入100g无水乙醇、12g单体苯胺，超声分散均匀后，置于4℃水浴中静置10 h；在氮气保护下，冰块控制水温4℃左右。先向反应器中加入15g 11M的浓盐酸，搅拌下缓慢滴加溶有30g 1Wt%引发剂过硫酸溶液，滴加时间控制在0.5 h；滴加完后，保温搅拌反应3h；固液分离，醇水洗涤固相，将游离的聚合物去除，而包覆了聚合物的纳米粒子产物留下，50℃真空干燥8 h，得到聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy；
S3：将3g顺丁烯二酸酐溶解于80g环己烷及80g无水乙醚溶剂中；溶解后，再加入2g浓硫酸，然后搅拌均匀后，直接加入3g步骤 S2得到聚合物包覆纳米微球，超声至微球分散；置于设定45℃油浴中，升温、回流反应18h，抽滤，40 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到羧基化聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy-COOH；
S4：在97g步骤S1得到的磺化聚醚醚酮溶液中加入3g步骤S3得到的羧基化聚合物包覆纳米粒子，使用超声分散14h，静置3h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液进行流延成膜，在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子复合膜，复合膜厚度为80um。
实施例7
一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为70%的磺化聚醚醚酮在温度为80℃的真空干燥箱内干燥6h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将处理磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量浓度为5%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：往反应器中加入10g纳米粒子四氧化三铁、2000g0.3M盐酸，室温下超声分散，当纳米颗粒分散均匀后，静置质子化8h后，过滤除去滤液；然后加入80g无水乙醇、10g单体吡咯，超声分散12min，分散均匀后置于7℃水浴中静置8 h；在氮气保护下，冰块控制水温7℃左右。先向反应器中加入12g 12M的浓盐酸，搅拌下缓慢滴加溶有25g 1Wt%引发剂过硫酸铵溶液，滴加时间控制在0.4h；滴加完后，保温搅拌反应2h；固液分离，醇水洗涤固相，将游离的聚合物去除，而包覆了聚合物的纳米粒子产物留下，50℃真空干燥8 h，得到聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy；
S3：将3g丁二酸酐溶解于80g二氯甲烷及50g 四氯化碳溶剂溶剂中；溶解后，再加入1g浓硫酸，然后搅拌均匀后，直接加入2g步骤 S2得到聚合物包覆纳米微球，超声至微球分散；置于设定50℃油浴中，升温、回流反应18h，抽滤，40 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到羧基化聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy-COOH；
S4：在步骤S1得到的98g磺化聚醚醚酮溶液中加入2g步骤S3得到的羧基化聚合物包覆纳米粒子，使用超声分散12h，静置3h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液进行流延成膜，在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子复合膜，复合膜厚度为60um。
对比例1
一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮在温度为80℃的真空干燥箱内干燥6h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将处理磺化聚醚醚酮溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配置成质量浓度为5%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：在98g步骤S1得到的磺化聚醚醚酮溶液中加入2g纳米粒子Fe3O4，使用超声分散16h，静置4h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/ Fe3O4纳米粒子溶液；
S3：将磺化聚醚醚酮/ Fe3O4纳米粒子溶液进行流延成膜，在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到磺化聚醚醚酮/ Fe3O4纳米粒子复合膜，复合膜厚度为50um。
对比例2
一种钒液流电池用高电导率复合膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮在温度为80℃的真空干燥箱内干燥6h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将处理磺化聚醚醚酮溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配置成质量浓度为5%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：往反应器中加入10g纳米粒子四氧化三铁、2000g0.1 M盐酸，室温下超声分散，当纳米颗粒分散均匀，静置质子化10h后，过滤除去滤液；然后加入100g无水乙醇、15g单体吡咯，超声分散至分散均匀后，置于5℃水浴中静置10 h；在氮气保护下，冰块控制水温5℃左右。先向反应器中加入15g 12M的浓盐酸，搅拌下缓慢滴加溶有30g 1Wt%引发剂过硫酸铵溶液，滴加时间控制在0.5 h；滴加完后，保温搅拌反应3h；固液分离，醇水洗涤固相，将游离的聚合物去除，而包覆了聚合物的纳米粒子产物留下，50℃真空干燥8 h，得到聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy；
S3：在98g步骤S1得到的磺化聚醚醚酮溶液中加入2g步骤S2得到的聚合物包覆纳米粒子Fe3O4/PPy，使用超声分散16h，静置4h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/聚合物包覆纳米粒子溶液；
S4：将磺化聚醚醚酮/聚合物包覆纳米粒子溶液进行流延成膜，在70℃真空干燥箱中干燥12h，得到磺化聚醚醚酮/聚合物包覆纳米粒子复合膜，复合膜厚度为50um。
对比例3
该对比例选择磺化度为75.0%的磺化聚醚醚酮膜。
膜电导率测试方法：
用3.0mol/L的硫酸水溶液浸润电导池的内腔室。将电导池两个半槽结合，用铁夹压紧，用滴管向电导池加液孔滴加3.0mol/L的硫酸水溶液并排除起泡。将电化学工作站的对电极和参比电极的测试线同时夹在电导池一端的电极上，工作电极测试线夹在电导池另一端的电极上；测数量电池池阻抗，测试完成后读取与实轴相交的、高频区的电阻值，即为电导池的空白阻抗R1；将实施例和对比例膜裁取一定大小（15mm×15mm）的膜片浸在3.0mol/L的硫酸水溶液中，室温下静置24h。将预处理后的膜试样夹在电导率测试装置的两半槽圆孔中间，使用电化学工作站测试膜试样的电导池的阻抗R2。重复测量3次，记录所有阻抗数据并计算平均值，记为，/>。膜电导率k=d/（/>A -/>A），式中d为膜的平均厚度，A为膜的有效面积，/>为未安装膜试样的电导池的阻抗值，/>为安装了膜试样的电导池的阻抗值。
将实施例和对比例膜组装成电堆进行测试，在相同测试条件下测试并记录库伦效率、电压效率及能量效率。测试结果如下表：
表1：采用实施例和对比例膜组装电堆的电池性能测试表
由此可见，对比例1相对于对比例3具有价更高的库伦效率，说明加入纳米粒子可阻挡钒离子相互穿透，使复合膜具有更好的阻钒性能，进而提高钒电池的库伦效率。但对比例1相对于对比例3电压效率略有降低，主要由于纳米粒子的加入也阻碍了质子的传输，电导率有所下降。对比例2相比于对比例1和对比例3具有更高的库伦效率和电压效率，说明聚合物包覆纳米粒子表面含有大量的含氮基团，可通过塘南排斥效应降低钒离子的渗透，提高钒电池的库伦效率，此外含氮基团也有助于质子的传输，进而电导率和电压效率均有所提升。而实施例具有更高的库仑效率、电压效率以及能量效率，通过电池效率可以反馈出本发明制备的复合膜具有更佳的效果，复合膜可以有效提高阻钒能力，同时通过电压效率可以反映出本发明制备的化复合膜具有较高的质子传输能力和膜电导率，从而使用本发明制备杂化膜的电池具有较高的能量效率。此外，实施例具有更高的膜电导率，说明聚合物包覆纳米粒子表面羧基化，大大提高了质子传输密度，进而提高了膜的电导率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钒液流电池用高电导率复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将磺化度为60%~75%的磺化聚醚醚酮进行干燥处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为3%~10%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2： 取5~20份纳米粒子与1000~6000份 0.1~0.3 M盐酸混合，超声分散，当纳米粒子分散均匀后，静置质子化6~12h，过滤除去滤液；加入60~150份无水乙醇、10~20份单体，超声分散至均匀后，置于3~8℃水浴中静置6~12 h；再加入10~20份10~12M的盐酸，滴加20~40份引发剂溶液，保温搅拌反应2~4h；固液分离，醇水洗涤，除去未包被的聚合物，真空干燥后得到聚合物包覆纳米粒子；所述纳米粒子为四氧化三铁、二氧化硅、二氧化钛中的任意一种；所述单体为吡咯、苯胺、丙烯酰胺中的任意一种；
S3： 将1~5份酸酐室温溶解于100~200份溶剂中；再加入1~3份浓硫酸，搅拌均匀后，加入1~5份步骤S2得到聚合物包覆纳米粒子，超声至所述聚合物包覆纳米粒子分散；置于45~60℃油浴中，升温、回流反应16~24h；抽滤，真空干燥得到羧基化聚合物包覆纳米粒子；所述酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐中的任意一种；
S4：在步骤S1的磺化聚醚醚酮溶液中加入步骤S3的羧基化聚合物包覆纳米粒子，超声分散12~18h，静置2~6h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子溶液进行流延成膜，真空干燥得到磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子复合膜。
2.如权利要求1所述的一种钒液流电池用高电导率复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中有机溶剂为以下任意一种：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
3.如权利要求1所述的一种钒液流电池用高电导率复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种钒液流电池用高电导率复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中引发剂溶液质量分数为1%。
5.如权利要求1所述的一种钒液流电池用高电导率复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中溶剂为环己烷、无水乙醚、二氯甲烷、四氯化碳中的任意一种或两种。
6.如权利要求1所述的一种钒液流电池用高电导率复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中磺化聚醚醚酮溶液与羧基化聚合物包覆纳米粒子的质量比为49:1-19:1。
7.如权利要求1所述的一种钒液流电池用高电导率复合膜的制备方法，其特征在于：所述磺化聚醚醚酮/羧基化聚合物包覆纳米粒子复合膜的厚度为30um-80um。
8.一种钒液流电池用高电导率复合膜，其特征在于：所述复合膜采用如权利要求1~7任一项所述的一种钒液流电池用高电导率复合膜的制备方法制备获得；所述复合膜的厚度为30um-80um。
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