CN116130880A - 一种锂电池复合隔膜及其生产工艺 - Google Patents

一种锂电池复合隔膜及其生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池复合隔膜及其生产工艺，通过将改性填料和聚酰胺酸溶液混合均匀后，静电纺丝成膜，再紫外照射制得，在紫外照射的过程中，改性填料表面的巯基会与聚酰氨酸侧链的双键接枝，使得改性填料更好的复合在隔膜中，相较现阶段在隔膜表面涂覆氧化铝的工艺，本申请不会出现氧化铝脱落的问题，更好的提升电池的循环性能，同时该隔膜呈现三维立体的孔隙结构且内部的纤维素以及多孔碳架能够有效的提高电解质吸液率，多孔碳架能够对隔膜进行支撑，有效的防止了隔膜的收缩，同时内部的多孔空腔结构能够加速电极之间锂离子的转移，避免浓差极化并保持平衡电位，有效的提高离子传导率，进而提升了电池循环寿命。

Description

一种锂电池复合隔膜及其生产工艺
技术领域
本发明涉及锂电池制备技术领域，具体涉及一种锂电池复合隔膜及其生产工艺。
背景技术
锂电池因其拥有高能量密度，稳定的循环特性，低放电率和高工作电压等性能成功应用于手机，电脑和相机等便携设备，还有望应用于电动汽车以及能源存储系统。锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔膜四大组件构成。隔膜在正极和负极之间隔离以防止两电极的物理接触引起的电池内部短路，同时实现电池充放电时锂离子的自由转移。目前用于锂离子电池的商用隔膜是聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜及其复合隔膜。这类隔膜具有良好的化学稳定性和机械强度而被应用于便携式的电子设备中。但是，这类隔膜有两个固有的限制：一是孔隙率低。因其半结晶结构和熔喷技术导致的低孔隙率阻碍了隔膜对液体电解质的吸收，使隔膜具有较差的电解质润湿性，导致电池的低速率能力，并在隔膜和电极的界面层中产生高离子传导电阻，危及锂离子电池的安全性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池复合隔膜及其生产工艺，解决了现阶段电池隔膜吸液率低，且在高温条件下会出现明显收缩的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂电池复合隔膜的生产工艺，由如下步骤制成：
将改性填料和聚酰胺酸溶液混合液均匀，在电压为20-25kv，进液量为1.2-1.5mL/h，接收距离20-25cm的条件下，静电纺丝成膜，在温度为60-70℃的条件下，烘干制得预处理隔膜，再依次在温度为100℃、200℃和250℃的条件下，保温40-50min，最后将隔膜紫外照射5-10s，制得锂电池复合隔膜。
所述的改性填料为聚酰胺酸溶液质量的8-10％。
进一步，所述的聚酰胺酸溶液由如下步骤制成：
步骤A1：将3,5-二硝基甲苯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为80-85℃的条件下，回流反应2-4h，制得中间体1，将中间体1、乙酸和醋酸钠混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为120-125℃的条件下，回流反应7-9h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、甲醇和浓硫酸混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为70-75℃的条件下，搅拌回流4-6h，制得中间体3，将中间体3、铁粉、去离子水和乙酸混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为105-110℃的条件下，回流反应30-40min后，调节pH值为7-7.5，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4、丙烯酸、对甲基苯磺酸和去离子水混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为105-110℃的条件下，回流反应6-8h，制得中间体5，将中间体5、均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二氨基乙酰胺混合，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为25-30℃的条件下，搅拌处理20-25h，制得聚酰胺酸溶液。
进一步，步骤A1所述的3,5-二硝基甲苯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳的用量比100mmol:100mmol:2mmol:150mL，中间体1、乙酸和醋酸钠的用量比为50g:1.5mol:32g。
进一步，步骤A2所述的中间体2、甲醇和浓硫酸的用量比为25g:1.8mol:6mmol，中间体3、铁粉、去离子水和乙酸的用量比为5.2g:13.5g:25mL:1.5mL。
进一步，步骤A3所述的中间体4和丙烯酸的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为中间体4和丙烯酸质量的3-5％，中间体5、均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二氨基乙酰胺的用量比为3mmol:4mmol:1mmol:10g。
进一步，所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将异丙醇铝粉末加入去离子水中，在频率为20-30kHz，温度为80-90℃的条件下，超声处理10-15min后，加入三聚氰胺泡沫，继续超声10-15min，加入硝酸溶液，继续超声1-1.5h，过滤去除滤液，将底物在温度为550-600℃的条件下，焙烧4-6h后，湿法研磨过5-8μm筛网，制得复合颗粒；
步骤B2：将复合颗粒分散在去离子水中，加入KH550，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌2-3h后，过滤去除滤液，将底物分散在去离子水中，加入羧甲基纤维素和1-羟基苯并三唑，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应3-5h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理颗粒；
步骤B3：将预处理颗粒分散在去离子水中，加2-巯基乙醇和对甲基苯磺酸，在转速为200-300r/min，温度为105-110℃的条件下，回流反应6-8h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性填料。
进一步，步骤B1所述的异丙醇铝粉末、去离子水和硝酸溶液的体积比为1:10:1，三聚氰胺泡沫的体积为5×2×1mm3，加入量为每10mL一个，硝酸溶液的质量分数为8-10％。
进一步，步骤B2所述的KH550的用量为复合颗粒质量的3-5％，羧甲基纤维素的用量为复合颗粒质量2-3倍。
进一步，步骤B3所述的预处理颗粒和2-巯基乙醇质量比为3:1，对甲基苯磺酸的质量为2-巯基乙醇质量的3-5％。
本发明的有益效果：本发明制备一种锂电池复合隔膜通过将改性填料和聚酰胺酸溶液混合均匀后，静电纺丝成膜，再紫外照射制得，聚酰胺酸溶液以3,5-二硝基甲苯和N-溴代丁二酰亚胺为原料，使得3,5-二硝基甲苯中甲基的一个氢原子被溴取代，制得中间体1，将中间体1与醋酸钠酯化，制得中间体2，再将中间体2醇解，制得中间体3，将中间体3用铁粉还原，使得中间体3上的硝基转变为氨基，再将中间体4与丙烯酸反应，使得中间体4上的1羟基与丙烯酸上的羧基酯化，制得中间体5，将中间体5、均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚进行反应，制得聚酰胺酸，改性填料以异丙醇铝粉末为原料先分散在水中，加入三聚氰胺泡沫，三聚氰胺泡沫由于自身多孔结构能够很好的吸附异丙醇铝粉末的水解液，再加入硝酸溶液，使得三聚氰胺泡沫中负载氧化铝溶胶，最后焙烧，使得三聚氰胺泡沫碳化，制得复合颗粒，将复合颗粒用KH550表面处理，使得颗粒表面接枝活性氨基，再加入羧甲基纤维素，使得羧甲基纤维素上的部分羧基与活性氨基脱水缩合，制得预处理颗粒，将预处理颗粒与2-巯基乙醇在对甲基苯磺酸的作用下酯化反应，使得预处理颗粒表面剩余的羧基与2-巯基乙醇上的醇羟基反应，制得改性填料，在紫外照射的过程中，改性填料表面的巯基会与聚酰氨酸侧链的双键接枝，使得改性填料更好的复合在隔膜中，相较现阶段在隔膜表面涂覆氧化铝的工艺，本申请不会出现氧化铝脱落的问题，更好的提升电池的循环性能，同时该隔膜呈现三维立体的孔隙结构且内部的纤维素以及多孔碳架能够有效的提高电解质吸液率，多孔碳架能够对隔膜进行支撑，有效的防止了隔膜的收缩，同时内部的多孔空腔结构能够加速电极之间锂离子的转移，避免浓差极化并保持平衡电位，有效的提高离子传导率，进而提升了电池循环寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂电池复合隔膜的生产工艺，由如下步骤制成：
将改性填料和聚酰胺酸溶液混合液均匀，在电压为20kv，进液量为1.2mL/h，接收距离20cm的条件下，静电纺丝成膜，在温度为60℃的条件下，烘干制得预处理隔膜，再依次在温度为100℃、200℃和250℃的条件下，保温40min，最后将隔膜紫外照射5s，制得锂电池复合隔膜。
所述的改性填料为聚酰胺酸溶液质量的8％。
所述的聚酰胺酸溶液由如下步骤制成：
步骤A1：将3,5-二硝基甲苯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳混合均匀，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，回流反应2h，制得中间体1，将中间体1、乙酸和醋酸钠混合均匀，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，回流反应7h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、甲醇和浓硫酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，搅拌回流4h，制得中间体3，将中间体3、铁粉、去离子水和乙酸混合均匀，在转速为150r/min，温度为105℃的条件下，回流反应30min后，调节pH值为7，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4、丙烯酸、对甲基苯磺酸和去离子水混合均匀，在转速为150r/min，温度为105℃的条件下，回流反应6h，制得中间体5，将中间体5、均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二氨基乙酰胺混合，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，搅拌处理20h，制得聚酰胺酸溶液。
步骤A1所述的3,5-二硝基甲苯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳的用量比100mmol:100mmol:2mmol:150mL，中间体1、乙酸和醋酸钠的用量比为50g:1.5mol:32g。
步骤A2所述的中间体2、甲醇和浓硫酸的用量比为25g:1.8mol:6mmol，中间体3、铁粉、去离子水和乙酸的用量比为5.2g:13.5g:25mL:1.5mL。
步骤A3所述的中间体4和丙烯酸的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为中间体4和丙烯酸质量的3％，中间体5、均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二氨基乙酰胺的用量比为3mmol:4mmol:1mmol:10g。
所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将异丙醇铝粉末加入去离子水中，在频率为20kHz，温度为80℃的条件下，超声处理10min后，加入三聚氰胺泡沫，继续超声10min，加入硝酸溶液，继续超声1h，过滤去除滤液，将底物在温度为550℃的条件下，焙烧4h后，湿法研磨过5μm筛网，制得复合颗粒；
步骤B2：将复合颗粒分散在去离子水中，加入KH550，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，搅拌2h后，过滤去除滤液，将底物分散在去离子水中，加入羧甲基纤维素和1-羟基苯并三唑，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行反应3h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理颗粒；
步骤B3：将预处理颗粒分散在去离子水中，加2-巯基乙醇和对甲基苯磺酸，在转速为200r/min，温度为105℃的条件下，回流反应6h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性填料。
步骤B1所述的异丙醇铝粉末、去离子水和硝酸溶液的体积比为1:10:1，三聚氰胺泡沫的体积为5×2×1mm3，加入量为每10mL一个，硝酸溶液的质量分数为8％。
步骤B2所述的KH550的用量为复合颗粒质量的3％，羧甲基纤维素的用量为复合颗粒质量2倍。
步骤B3所述的预处理颗粒和2-巯基乙醇质量比为3:1，对甲基苯磺酸的质量为2-巯基乙醇质量的3％。
实施例2
一种锂电池复合隔膜的生产工艺，由如下步骤制成：
将改性填料和聚酰胺酸溶液混合液均匀，在电压为25kv，进液量为1.2mL/h，接收距离20cm的条件下，静电纺丝成膜，在温度为65℃的条件下，烘干制得预处理隔膜，再依次在温度为100℃、200℃和250℃的条件下，保温45min，最后将隔膜紫外照射8s，制得锂电池复合隔膜。
所述的改性填料为聚酰胺酸溶液质量的9％。
所述的聚酰胺酸溶液由如下步骤制成：
步骤A1：将3,5-二硝基甲苯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳混合均匀，在转速为180r/min，温度为80℃的条件下，回流反应3h，制得中间体1，将中间体1、乙酸和醋酸钠混合均匀，在转速为300r/min，温度为125℃的条件下，回流反应8h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、甲醇和浓硫酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为75℃的条件下，搅拌回流5h，制得中间体3，将中间体3、铁粉、去离子水和乙酸混合均匀，在转速为150r/min，温度为110℃的条件下，回流反应35min后，调节pH值为7，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4、丙烯酸、对甲基苯磺酸和去离子水混合均匀，在转速为150r/min，温度为110℃的条件下，回流反应7h，制得中间体5，将中间体5、均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二氨基乙酰胺混合，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，搅拌处理20h，制得聚酰胺酸溶液。
步骤A1所述的3,5-二硝基甲苯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳的用量比100mmol:100mmol:2mmol:150mL，中间体1、乙酸和醋酸钠的用量比为50g:1.5mol:32g。
步骤A2所述的中间体2、甲醇和浓硫酸的用量比为25g:1.8mol:6mmol，中间体3、铁粉、去离子水和乙酸的用量比为5.2g:13.5g:25mL:1.5mL。
步骤A3所述的中间体4和丙烯酸的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为中间体4和丙烯酸质量的4％，中间体5、均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二氨基乙酰胺的用量比为3mmol:4mmol:1mmol:10g。
所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将异丙醇铝粉末加入去离子水中，在频率为20-30kHz，温度为85℃的条件下，超声处理15min后，加入三聚氰胺泡沫，继续超声10min，加入硝酸溶液，继续超声1.5h，过滤去除滤液，将底物在温度为580℃的条件下，焙烧5h后，湿法研磨过5μm筛网，制得复合颗粒；
步骤B2：将复合颗粒分散在去离子水中，加入KH550，在转速为200r/min，温度为55℃的条件下，搅拌2.5h后，过滤去除滤液，将底物分散在去离子水中，加入羧甲基纤维素和1-羟基苯并三唑，在转速为150r/min，温度为55℃的条件下，进行反应4h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理颗粒；
步骤B3：将预处理颗粒分散在去离子水中，加2-巯基乙醇和对甲基苯磺酸，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，回流反应7h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性填料。
步骤B1所述的异丙醇铝粉末、去离子水和硝酸溶液的体积比为1:10:1，三聚氰胺泡沫的体积为5×2×1mm3，加入量为每10mL一个，硝酸溶液的质量分数为9％。
步骤B2所述的KH550的用量为复合颗粒质量的4％，羧甲基纤维素的用量为复合颗粒质量3倍。
步骤B3所述的预处理颗粒和2-巯基乙醇质量比为3:1，对甲基苯磺酸的质量为2-巯基乙醇质量的4％。
实施例3
一种锂电池复合隔膜的生产工艺，由如下步骤制成：
将改性填料和聚酰胺酸溶液混合液均匀，在电压为25kv，进液量为1.5mL/h，接收距离25cm的条件下，静电纺丝成膜，在温度为70℃的条件下，烘干制得预处理隔膜，再依次在温度为100℃、200℃和250℃的条件下，保温50min，最后再将隔膜紫外照射10s，制得锂电池复合隔膜。
所述的改性填料为聚酰胺酸溶液质量的10％。
所述的聚酰胺酸溶液由如下步骤制成：
步骤A1：将3,5-二硝基甲苯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳混合均匀，在转速为200r/min，温度为85℃的条件下，回流反应4h，制得中间体1，将中间体1、乙酸和醋酸钠混合均匀，在转速为300r/min，温度为125℃的条件下，回流反应9h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、甲醇和浓硫酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为75℃的条件下，搅拌回流6h，制得中间体3，将中间体3、铁粉、去离子水和乙酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，回流反应40min后，调节pH值为7.5，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4、丙烯酸、对甲基苯磺酸和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，回流反应8h，制得中间体5，将中间体5、均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二氨基乙酰胺混合，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，搅拌处理25h，制得聚酰胺酸溶液。
步骤A1所述的3,5-二硝基甲苯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳的用量比100mmol:100mmol:2mmol:150mL，中间体1、乙酸和醋酸钠的用量比为50g:1.5mol:32g。
步骤A2所述的中间体2、甲醇和浓硫酸的用量比为25g:1.8mol:6mmol，中间体3、铁粉、去离子水和乙酸的用量比为5.2g:13.5g:25mL:1.5mL。
步骤A3所述的中间体4和丙烯酸的摩尔比为1:1，对甲基苯磺酸的用量为中间体4和丙烯酸质量的5％，中间体5、均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二氨基乙酰胺的用量比为3mmol:4mmol:1mmol:10g。
所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将异丙醇铝粉末加入去离子水中，在频率为30kHz，温度为90℃的条件下，超声处理15min后，加入三聚氰胺泡沫，继续超声15min，加入硝酸溶液，继续超声1.5h，过滤去除滤液，将底物在温度为600℃的条件下，焙烧6h后，湿法研磨过8μm筛网，制得复合颗粒；
步骤B2：将复合颗粒分散在去离子水中，加入KH550，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，搅拌3h后，过滤去除滤液，将底物分散在去离子水中，加入羧甲基纤维素和1-羟基苯并三唑，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行反应5h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理颗粒；
步骤B3：将预处理颗粒分散在去离子水中，加2-巯基乙醇和对甲基苯磺酸，在转速为300r/min，温度为110℃的条件下，回流反应8h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性填料。
步骤B1所述的异丙醇铝粉末、去离子水和硝酸溶液的体积比为1:10:1，三聚氰胺泡沫的体积为5×2×1mm3，加入量为每10mL一个，硝酸溶液的质量分数为10％。
步骤B2所述的KH550的用量为复合颗粒质量的5％，羧甲基纤维素的用量为复合颗粒质量3倍。
步骤B3所述的预处理颗粒和2-巯基乙醇质量比为3:1，对甲基苯磺酸的质量为2-巯基乙醇质量的5％。
对比例1
本对比例与实施例1相比用氧化石墨烯代替改性填料，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比未加入改性填料，其余步骤相同。
对比例3
将聚乙烯醇和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，搅拌4h，制得质量分数4％的聚乙烯醇水溶液，将纳米二氧化硅加入聚乙烯醇水溶液中混合均匀，制得涂覆液，其中纳米二氧化硅和聚乙烯醇的质量比为1:15，将涂覆液涂覆在对比例2制得的隔膜上，涂覆液厚度为10μm，在真空干燥。
将实施例1-3和对比例1-3制成厚度为30μm的试样，将试样在裁剪成2×2cm的正方形，在锂离子液体电解质中浸泡4h，擦拭去除浮在膜表面上的电解质，计算吸液率，将隔膜裁剪成直径1.96cm的圆片，并在电解液中充分浸润，去除隔膜置于两个不锈钢极之间用CR2032型纽扣电池壳封装，通过辰华CHI660E型电化学工作站测试离子导电率，将隔膜分别在130℃、170℃、210℃和250℃，热处理1h，观察隔膜是否出现收缩，结果如下表所示。
Figure BDA0004027698510000121
由上表可知实施例1-3制得的电池隔膜的吸液率为288-295％，离子导电率为9.98-10.33μS/cm，在温度为250℃的条件下，热处理1h形态仍不会发生改变。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池复合隔膜的生产工艺，其特征在于：由如下步骤制成：
将改性填料和聚酰胺酸溶液混合液均匀，在电压为20-25kv，进液量为1.2-1.5mL/h，接收距离20-25cm的条件下，静电纺丝成膜，在温度为60-70℃的条件下，烘干制得预处理隔膜，再依次在温度为100℃、200℃和250℃的条件下，保温40-50min，最后将隔膜紫外照射5-10s，制得锂电池复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池复合隔膜的生产工艺，其特征在于：所述的聚酰胺酸溶液由如下步骤制成：
步骤A1：将3,5-二硝基甲苯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳混合回流反应，制得中间体1，将中间体1、乙酸和醋酸钠混合回流反应，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、甲醇和浓硫酸混合搅拌回流，制得中间体3，将中间体3、铁粉、去离子水和乙酸混合回流反应，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4、丙烯酸、对甲基苯磺酸和去离子水混合流反应，制得中间体5，将中间体5、均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二氨基乙酰胺混合搅拌处理，制得聚酰胺酸溶液。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池复合隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤A1所述的3,5-二硝基甲苯、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳的用量比100mmol:100mmol:2mmol:150mL，中间体1、乙酸和醋酸钠的用量比为50g:1.5mol:32g。
4.根据权利要求2所述的一种锂电池复合隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤A2所述的中间体2、甲醇和浓硫酸的用量比为25g:1.8mol:6mmol，中间体3、铁粉、去离子水和乙酸的用量比为5.2g:13.5g:25mL:1.5mL。
5.根据权利要求2所述的一种锂电池复合隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤A3所述的中间体4和丙烯酸的摩尔比为1:1，中间体5、均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二氨基乙酰胺的用量比为3mmol:4mmol:1mmol:10g。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池复合隔膜的生产工艺，其特征在于：所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将异丙醇铝粉末加入去离子水中，超声处理后，加入三聚氰胺泡沫，继续超声，加入硝酸溶液，继续超声，过滤去除滤液，将底物焙烧后，湿法研磨，制得复合颗粒；
步骤B2：将复合颗粒分散在去离子水中，加入KH550，搅拌处理后，过滤去除滤液，将底物分散在去离子水中，加入羧甲基纤维素和1-羟基苯并三唑，进行反应后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理颗粒；
步骤B3：将预处理颗粒分散在去离子水中，加2-巯基乙醇和对甲基苯磺酸，回流反应后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性填料。
7.根据权利要求6所述的一种锂电池复合隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤B1所述的异丙醇铝粉末、去离子水和硝酸溶液的体积比为1:10:1，三聚氰胺泡沫的体积为5×2×1mm3，加入量为每10mL一个。
8.根据权利要求6所述的一种锂电池复合隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤B2所述的KH550的用量为复合颗粒质量的3-5％，羧甲基纤维素的用量为复合颗粒质量2-3倍。
9.根据权利要求6所述的一种锂电池复合隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤B3所述的预处理颗粒和2-巯基乙醇质量比为3:1。
10.一种锂电池复合隔膜，其特征在于：根据权利要1-9任一所述的生产工艺成产而成。
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