CN116666585B - 一种钠离子电池负极材料、负极片及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池负极材料、负极片及钠离子电池，涉及钠离子电池技术领域；本发明的钠离子电池包括负极片；所述负极片由内及外包括集流体层、负极材料层；其中，负极材料层是由钠离子电池负极材料、粘结剂组成；钠离子电池负极材料包括蟹壳、胱氨酸、4‑硝基邻苯二甲腈；先将蟹壳破碎、研磨，并采用氢氧化钠进行预处理，随后加入胱氨酸、碳化，得到多孔的氮、硫掺杂蟹碳材料；再将氮、硫掺杂蟹碳材料与4‑硝基邻苯二甲腈混合，得到钠离子电池负极材料；本发明的钠离子电池负极材料制得的钠离子电池容量较大和循环稳定性较好。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体为一种钠离子电池负极材料、负极片及钠离子电池。
背景技术
工业时代，人类对化石能源进行了大规模的开采，由于较低的能源利用率，造成能源的极大浪费和环境的破坏，而且化石能源属于一次性能源，不合理的开采和使用引发了能源危机，因此，开发使用绿色可再生能源成为时代的发展方向，随之储能材料应运而生。自上世纪末，锂离子电池大规模的进行了应用，由于锂离子电池体积小、能量密度高、可循环使用，被应用在信息技术、电动车、航空航天等领域，但是，锂资源短缺将成为制约其发展的重要因素。因此，，亟需发展下一代综合性能优异的储能电池体系。与锂处于同一主族钠，具有和锂相似的物理化学性质，而且钠资源的丰富和成本低廉，引发了科学界的广泛关注，被认为是大规模应用在储能体系的最佳候选者。
与锂离子电池类似，钠离子电池主要由正极材料和负极材料组成，钠离子电池所使用的负极材料是参照锂离子电池所使用的炭基材料。为提高钠离子电池负极性能，需要对炭基材料进行修饰，其中N、S掺杂是一种重要的修饰手段。但是，利用现有技术制备N、S共掺杂碳时，掺杂水平偏低，所用工艺复杂且费时费力，制备的负极材料比容量偏低，循环性能差。
因此，亟需制备一种比容量较高、循环性能较好的钠离子电池负极材料、负极片及钠离子电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料、负极片及钠离子电池，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种钠离子电池负极材料，按重量份数计包括以下组分：42~66份氮、硫掺杂蟹碳材料、24~96份4-硝基邻苯二甲腈。
进一步地，所述氮、硫掺杂蟹碳材料按重量份数计包括以下组分：30~50份蟹壳、12~16份胱氨酸。
进一步地，一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）氮、硫掺杂蟹碳材料的制备：使用去离子水洗涤30~50质量份的蟹壳3~5次，随后破碎、研磨、过筛，加入到氢氧化钠溶液中，以30~40kHz超声20~40min，过滤，继续用去离子水洗涤至洗涤后的水的pH为7，随后加入12~16质量份胱氨酸和100~200质量份水，继续超声20~40min，加入7.2~12.8质量份浓硫酸，升温至60~80℃，以1000~1200rpm搅拌1~3h，过滤，随后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，碳化1~5h，随后冷却至室温后取出，得到氮、硫掺杂蟹碳材料；
（2）钠离子电池负极材料的制备：将步骤（1）制得的42~66质量份氮、硫掺杂蟹碳材料氮、硫掺杂蟹碳材料、24~96份4-硝基邻苯二甲腈混合研磨20~60min，随后转移到陶瓷坩埚中，并将陶瓷坩埚放入管式炉中进行热处理，反应过程中通入惰性气体以隔绝氧气，冷却到室温后，得到钠离子电池负极材料。
进一步地，步骤（1）所述过筛的筛孔目数为300~500目。
进一步地，步骤（1）所述氢氧化钠溶液的质量分数为20%，质量份数为100~200份，质量份数为100~200份。
进一步地，步骤（1）所述碳化温度为600~1000℃。
进一步地，步骤（2）所述热处理的温度为200~260℃。
进一步地，一种钠离子电池负极片，由内及外包括集流体层、负极材料层；所述负极材料层是由权利要求1~7任一项所述钠离子电池负极材料、粘结剂按质量比8~10:1混合得到；所述集流体层为表面浓硫酸预处理的铝箔。
进一步地，所述粘结剂包括聚苯胺。
进一步地，一种钠离子电池，所述钠离子电池的对电极为金属钠，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1MNaClO4/EC：DEC(1:1)+5wt％FEC，负极片为权利要求8~9中任一项所述钠离子电池负极片。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明的钠离子电池包括负极片；所述负极片由内及外包括集流体层、负极材料层；其中，负极材料层是由钠离子电池负极材料、粘结剂组成；钠离子电池负极材料包括蟹壳、胱氨酸、4-硝基邻苯二甲腈。
螃蟹壳是一种天然复合材料，主要由碳酸，碳酸镁，蛋白质和几丁质组成，在微观形态上呈现出良好排列的多孔结构，因此本发明以螃蟹壳为碳源，实现了废物利用，降低了成本；先将蟹壳破碎、研磨，并采用氢氧化钠进行预处理使蟹壳中的蛋白质水解成氨基酸，随后加入胱氨酸，胱氨酸上的羧基和蟹壳中的氨基酸上的氨基反应，将胱氨酸均匀分散在蟹壳中，随后进行碳化，得到多孔的氮、硫掺杂蟹碳材料，提高了电池容量和循环稳定性；多孔的氮、硫掺杂蟹碳材料与4-硝基邻苯二甲腈混合，氮、硫掺杂蟹碳材料中的硫单质催化作用下，4-硝基邻苯二甲腈中氰基断裂重组，生成导电性较好的具有共轭多孔结构的酞菁类材料，进而进一步提高了电池容量和循环稳定性；随后将钠离子电池负极材料涂敷在浓硫酸处理的集流体层上，钠离子电池负极材料表面的硝基和集流体层表面的金属离子形成离子键，加强了钠离子电池负极材料在集流体层上的附着力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在将以下实施例中制得的钠离子电池负极材料的各指标测试方法如下：
电池容量和循环稳定性：实施例和对比例制备的钠离子电池在50mAh/g的电流密度下恒电流充放电，充放电电压区间为0.01~3V，100次循环后的可逆容量保持率（%）=100%*循环100次后电池可逆容量/首次充电容量。
实施例1
一种钠离子电池，所述钠离子电池的对电极为金属钠，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1MNaClO4/EC：DEC(1:1)+5wt％FEC，负极片为钠离子电池负极片。
所述钠离子电池负极片由内及外包括集流体层、负极材料层；所述负极材料层是由钠离子电池负极材料、粘结剂聚苯胺按质量比8:1混合得到；所述集流体层为表面浓硫酸预处理的铝箔。
一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）氮、硫掺杂蟹碳材料的制备：使用去离子水洗涤30质量份的蟹壳3次，随后破碎、研磨、过300目筛，加入到100质量份质量分数为20%氢氧化钠溶液中，以30kHz超声20min，过滤，继续用去离子水洗涤至洗涤后的水的pH为7，随后加入12质量份胱氨酸和100质量份水，继续超声20min，加入7.2质量份浓硫酸，升温至60℃，以1000rpm搅拌1h，过滤，随后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，升温至600℃，碳化1h，随后冷却至室温后取出，得到氮、硫掺杂蟹碳材料；
（2）钠离子电池负极材料的制备：将步骤（1）制得的42质量份氮、硫掺杂蟹碳材料氮、硫掺杂蟹碳材料、24份4-硝基邻苯二甲腈混合研磨20min，随后转移到陶瓷坩埚中，并将陶瓷坩埚放入管式炉中在200℃下进行热处理，反应过程中通入惰性气体以隔绝氧气，冷却到室温后，得到钠离子电池负极材料。
实施例2
一种钠离子电池，所述钠离子电池的对电极为金属钠，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1MNaClO4/EC：DEC(1:1)+5wt％FEC，负极片为钠离子电池负极片。
所述钠离子电池负极片由内及外包括集流体层、负极材料层；所述负极材料层是由钠离子电池负极材料、粘结剂聚苯胺按质量比9:1混合得到；所述集流体层为表面浓硫酸预处理的铝箔。
一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）氮、硫掺杂蟹碳材料的制备：使用去离子水洗涤40质量份的蟹壳4次，随后破碎、研磨、过400目筛，加入到150质量份质量分数为20%氢氧化钠溶液中，以35kHz超声30min，过滤，继续用去离子水洗涤至洗涤后的水的pH为7，随后加入14质量份胱氨酸和150质量份水，继续超声30min，加入10质量份浓硫酸，升温至70℃，以1100rpm搅拌2h，过滤，随后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，升温至800℃，碳化3h，随后冷却至室温后取出，得到氮、硫掺杂蟹碳材料；
（2）钠离子电池负极材料的制备：将步骤（1）制得的54质量份氮、硫掺杂蟹碳材料氮、硫掺杂蟹碳材料、60份4-硝基邻苯二甲腈混合研磨40min，随后转移到陶瓷坩埚中，并将陶瓷坩埚放入管式炉中在230℃下进行热处理，反应过程中通入惰性气体以隔绝氧气，冷却到室温后，得到钠离子电池负极材料。
实施例3
一种钠离子电池，所述钠离子电池的对电极为金属钠，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1MNaClO4/EC：DEC(1:1)+5wt％FEC，负极片为钠离子电池负极片。
所述钠离子电池负极片由内及外包括集流体层、负极材料层；所述负极材料层是由钠离子电池负极材料、粘结剂聚苯胺按质量比10:1混合得到；所述集流体层为表面浓硫酸预处理的铝箔。
一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）氮、硫掺杂蟹碳材料的制备：使用去离子水洗涤50质量份的蟹壳5次，随后破碎、研磨、过500目筛，加入到200质量份质量分数为20%氢氧化钠溶液中，以40kHz超声40min，过滤，继续用去离子水洗涤至洗涤后的水的pH为7，随后加入16质量份胱氨酸和200质量份水，继续超声40min，加入12.8质量份浓硫酸，升温至80℃，以1200rpm搅拌3h，过滤，随后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，升温至1000℃，碳化5h，随后冷却至室温后取出，得到氮、硫掺杂蟹碳材料；
（2）钠离子电池负极材料的制备：将步骤（1）制得的66质量份氮、硫掺杂蟹碳材料氮、硫掺杂蟹碳材料、96份4-硝基邻苯二甲腈混合研磨60min，随后转移到陶瓷坩埚中，并将陶瓷坩埚放入管式炉中在260℃下进行热处理，反应过程中通入惰性气体以隔绝氧气，冷却到室温后，得到钠离子电池负极材料。
对比例1
一种钠离子电池，所述钠离子电池的对电极为金属钠，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1MNaClO4/EC：DEC(1:1)+5wt％FEC，负极片为钠离子电池负极片。
所述钠离子电池负极片由内及外包括集流体层、负极材料层；所述负极材料层是由钠离子电池负极材料、粘结剂聚苯胺按质量比9:1混合得到；所述集流体层为表面浓硫酸预处理的铝箔。
一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）氮、硫掺杂炭材料的制备：使用去离子水洗涤40质量份的炭4次，随后破碎、研磨、过400目筛，加入到150质量份质量分数为20%氢氧化钠溶液中，以35kHz超声30min，过滤，继续用去离子水洗涤至洗涤后的水的pH为7，随后加入14质量份胱氨酸和150质量份水，继续超声30min，加入10质量份浓硫酸，升温至70℃，以1100rpm搅拌2h，过滤，随后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，升温至800℃，碳化3h，随后冷却至室温后取出，得到氮、硫掺杂炭材料；
（2）钠离子电池负极材料的制备：将步骤（1）制得的54质量份氮、硫掺杂蟹碳材料氮、硫掺杂炭材料、60份4-硝基邻苯二甲腈混合研磨40min，随后转移到陶瓷坩埚中，并将陶瓷坩埚放入管式炉中在230℃下进行热处理，反应过程中通入惰性气体以隔绝氧气，冷却到室温后，得到钠离子电池负极材料。
对比例2
一种钠离子电池，所述钠离子电池的对电极为金属钠，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1MNaClO4/EC：DEC(1:1)+5wt％FEC，负极片为钠离子电池负极片。
所述钠离子电池负极片由内及外包括集流体层、负极材料层；所述负极材料层是由钠离子电池负极材料、粘结剂聚苯胺按质量比9:1混合得到；所述集流体层为表面浓硫酸预处理的铝箔。
一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）氮、硫掺杂蟹碳材料的制备：使用去离子水洗涤40质量份的蟹壳4次，随后破碎、研磨、过400目筛，加入到150质量份质量分数为20%氢氧化钠溶液中，以35kHz超声30min，过滤，继续用去离子水洗涤至洗涤后的水的pH为7，随后加入150质量份水，继续超声30min，加入10质量份浓硫酸，升温至70℃，以1100rpm搅拌2h，过滤，随后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，升温至800℃，碳化3h，随后冷却至室温后取出，得到氮、硫掺杂蟹碳材料；
（2）钠离子电池负极材料的制备：将步骤（1）制得的54质量份氮、硫掺杂蟹碳材料氮、硫掺杂蟹碳材料、60份4-硝基邻苯二甲腈混合研磨40min，随后转移到陶瓷坩埚中，并将陶瓷坩埚放入管式炉中在230℃下进行热处理，反应过程中通入惰性气体以隔绝氧气，冷却到室温后，得到钠离子电池负极材料。
对比例3
一种钠离子电池，所述钠离子电池的对电极为金属钠，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1MNaClO4/EC：DEC(1:1)+5wt％FEC，负极片为钠离子电池负极片。
所述钠离子电池负极片由内及外包括集流体层、负极材料层；所述负极材料层是由钠离子电池负极材料、粘结剂聚苯胺按质量比9:1混合得到；所述集流体层为表面浓硫酸预处理的铝箔。
一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）氮、硫掺杂蟹碳材料的制备：使用去离子水洗涤40质量份的蟹壳4次，随后破碎、研磨、过400目筛，加入到150质量份质量分数为20%氢氧化钠溶液中，以35kHz超声30min，过滤，继续用去离子水洗涤至洗涤后的水的pH为7，随后加入14质量份胱氨酸和150质量份水，继续超声30min，加入10质量份浓硫酸，升温至70℃，以1100rpm搅拌2h，过滤，随后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，升温至800℃，碳化3h，随后冷却至室温后取出，得到钠离子电池负极材料。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至3制得的钠离子电池负极材料电池容量和循环稳定性分析结果。
表1
从表1中可发现实施例1、2、3制得的钠离子电池负极材料的电池容量较大和循环稳定性较强；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，使用蟹壳制备钠离子电池负极材料，制得的钠离子电池负极材料的电池容量较大和循环稳定性较强；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据可发现，使用胱氨酸制备钠离子电池负极材料，制得的钠离子电池负极材料的电池容量较大和循环稳定性较强；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据可发现，使用2-硝基邻苯二甲腈制备钠离子电池负极材料，制得的钠离子电池负极材料的电池容量较大和循环稳定性较强。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (4)
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）氮、硫掺杂蟹碳材料的制备：使用去离子水洗涤30~50质量份的蟹壳3~5次，随后破碎、研磨、过300~500目筛，加入到100~200质量份的质量分数为20%氢氧化钠溶液中，以30~40kHz超声20~40min，过滤，继续用去离子水洗涤至洗涤后的水的pH为7，随后加入12~16质量份胱氨酸和100~200质量份水，继续超声20~40min，加入7.2~12.8质量份浓硫酸，升温至60~80℃，以1000~1200rpm搅拌1~3h，胱氨酸上的羧基和氨基酸上的氨基反应，过滤，随后转移至管式炉中，在惰性气体保护下，碳化1~5h，碳化的温度为600~1000℃，随后冷却至室温后取出，得到氮、硫掺杂蟹碳材料；
（2）钠离子电池负极材料的制备：将步骤（1）制得的42~66质量份氮、硫掺杂蟹碳材料、24~96份4-硝基邻苯二甲腈混合研磨20~60min，随后转移到陶瓷坩埚中，并将陶瓷坩埚放入管式炉中在200~260℃下进行热处理，反应过程中通入惰性气体以隔绝氧气，冷却到室温后，得到钠离子电池负极材料。
2.一种钠离子电池负极片，其特征在于，由内及外包括集流体层、负极材料层；所述负极材料层是由权利要求1所述钠离子电池负极材料的制备方法得到的钠离子电池负极材料、粘结剂按质量比8~10:1混合得到；所述集流体层为表面浓硫酸预处理的铝箔。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚苯胺。
4.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的对电极为金属钠，隔膜为玻璃纤维膜，负极片为权利要求2~3中任一项所述钠离子电池负极片。
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