CN115295777A - 一种钠离子锂电池电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料技术领域,具体为一种钠离子锂电池电极材料及其制备方法,包括如下重量份数的原料:改性石墨烯1‑5份、分散剂0.1‑0.5份、稳定剂0.1‑0.5份、活性物质3‑8份、复合电极材料20‑30份、去离子水60‑80份。本发明中提供的锂电池电极材料,不仅放电比容量高,可以满足正常实用,同时还具有优异的长循环稳定性,在经历1000次循环后容量保持率在99%以上,具有极其广阔的应用前景。

Description

一种钠离子锂电池电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域,具体为一种钠离子锂电池电极材料及其制备方法。
背景技术
二十一世纪以来,能源问题已成为制约各国经济发展的主要问题。煤、石油和天然气等传统化石能源是目前支撑社会发展的主要能源。但是,化石能源不仅储量问题日渐突出,而且带来了严重的环境污染。因此,发展清洁的可再生能源成为人类社会可持续发展的关键。在目前的储能体系中,化学储能电池因其高效便捷,无地域限制等特点脱颖而出,成为世界范围内研究的热点。
相比较燃油动力系统,锂电池因其零排放的优点而得到广泛应用。随着公众环保意识的提高,锂电池储能装置需求越来越大,HEV、PEV等搭载动力锂电池的交通工具得到迅猛发展,对锂电池电极材料的需求也呈井喷式增长。钠离子电池的钠源丰富,可以从海水和盐湖中提取,为电池的可持续发展提供了可能。近年来人们对锂电池的研究主要在如何提高锂电池的质量比容量、体积比容量、充放电效率、循环性能等因素,最常用最有效的做法就是对负极材料与正极材料进行改性处理。例如中国专利CN2020010478674公开了一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法,通过对锂电池负极材料以及石墨烯进行改性,并将改性后的石墨烯包覆在锂电池电极材料的表面形成包覆层,减小锂电池负极材料与电池电解液之间的接触面积,提高锂电池的循环性能与充放电性能;该技术方案虽然可以有效提高锂电池得充放电性能,但是由于无法有效的减缓电极材料容量的衰减速度,从而造成锂电池的长循环性能不够稳定,存在一定的使用局限性,并不能很好的满足市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子锂电池电极材料及其制备方法,不仅放电比容量高,可以满足正常实用,同时还具有优异的长循环稳定性,在经历1000次循环后容量保持率在99%以上,具有极其广阔的应用前景。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种钠离子锂电池电极材料及其制备方法,包括如下重量份数的原料:改性石墨烯1-5份、分散剂0.1-0.5份、稳定剂0.1-0.5份、活性物质3-8份、复合电极材料20-30份、去离子水60-80份。
作为本发明的一种优选技术方案,所述分散剂选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素中至少一种;
所述稳定剂选自脂肪酸锌、水滑石、亚磷酸-苯二异辛酯中至少一种;
所述活性物质选自羟基苯磺酸、羟基苯磺酸盐、苯磺酸中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案,所述改性石墨烯的制备方法如下:
1)将四水合乙酸钴、四水合乙酸镍以及聚乙烯吡咯烷酮一起加入到乙二醇中,以400-600r/min搅拌30-60min,再加入石墨烯,继续搅拌20-50min,得到前驱体溶液;
2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中,在水热烘箱中进行保温处理,冷却至室温后,将沉淀前驱体倒入乙醇溶液中,以200-400W超声震荡10-30min,离心后用去离子水反复洗涤,将产物冷冻后使用冷冻干燥机在-50--60℃下真空冷冻干燥,然后转移至马弗炉中进行保温处理,自然冷却至室温,即可得到改性石墨烯。
作为本发明的一种优选技术方案,所述四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇以及石墨烯的用量比例为(1-5)g:(0.5-2.5)g:(0.025-0.045)g:(40-60)mL:(5-15)mL。
作为本发明的一种优选技术方案,所述水热烘箱中的保温温度为180-190℃,保温时间12-15h;
所述马弗炉中的保温温度为380-420℃,保温时间2-5h。
作为本发明的一种优选技术方案,所述复合电极材料的制备方法如下:
1)将钛酸正四丁酯溶于乙醇溶液中,磁力搅拌10-30min,配置成溶液A,再将九水合硝酸铝、磷酸二氢铵以及二水合乙酸锂,混合研磨成糊状,然后加入到溶液A中,在60-70℃下磁力搅拌1-3h,转移至马弗炉中进行加热处理,冷却至室温,经球磨后,得到纳米颗粒,备用;
2)将六水合硝酸镍与六水合硝酸钴于容器中,加入乙醇溶液,室温下磁力搅拌30-50min,得到前驱体溶液,将氨水溶液逐滴加入到前驱体溶液中,滴定至pH为7.5-8.5,然后静置10-15h,将产物用蒸馏水和乙醇反复洗涤后过滤,放入80-90℃恒温干燥箱中干燥20-25h,研磨后得到复合纳米材料;
3)将上述纳米颗粒与复合纳米材料混合,形成混合颗粒,然后与蔗糖均匀混合后加入到丙酮溶液中,使用磁力搅拌混合溶液使其均匀分散直至丙酮完全挥发,然后以2-5℃/min升温至600-650℃,在氩气环境中保温3-6h,自然冷却至室温,得到复合电极材料。
作为本发明的一种优选技术方案,所述钛酸正四丁酯、乙醇、九水合硝酸铝、磷酸二氢铵、二水合乙酸锂的比例为(11.5-15.5)g:(500-800)mL:(2.2-3.0)g:(6.9-8.2)g:(2.9-3.6)g;
所述马弗炉加热处理参数如下,先在450-500℃下加热2-5h,然后再升温至800-860℃保温3-6h即可。
作为本发明的一种优选技术方案,所述六水合硝酸镍与六水合硝酸钴以及乙醇溶液的比例为(5-10)mmol:(2.5-5.0)mmol:(25-50)mL;
所述氨水溶液的浓度为0.6-0.8mol/L。
作为本发明的一种优选技术方案,所述纳米颗粒与复合纳米材料的质量比为5:1-3;
所述蔗糖占混合颗粒总质量的10-30%。
一种钠离子锂电池电极材料的制备方法,具体制备方法包括如下步骤:
按照重量分数计,将改性石墨烯、分散剂、稳定剂、活性物质和去离子水搅拌分散1-5h,得到分散液,将分散液在100-400Mpa压力下进行均质处理1-5次,加入复合电极材料,在1000-6000rpm转速下搅拌1-5h,干燥后在氮气气氛下,在200-400℃下热处理2-6h,粉粹过筛,即可得到锂电池电极材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明中,以钛酸正四丁酯、九水合硝酸铝、磷酸二氢铵以及二水合乙酸锂作为原料,通过溶胶凝胶法制得前驱体,并通过高温煅烧的方法,使得原料颗粒相互接触,并且原子固相扩散,接触界面处新相形核、长大,从而得到高钠离子扩散系数得纳米颗粒,该纳米颗粒得尺寸较小,具有较大的电化学反应面积以及较短的钠离子迁移距离,表现出优异的钠离子扩散系数,从而有利于释放嵌入/脱出钠离子时产生的内应力,提高材料表面SEI膜结构的稳定性,从而有助于提高电极材料的长循环稳定性;同时,采用六水合硝酸镍与六水合硝酸钴作为原料,通过化学共沉淀法制备层状结构的复合纳米材料,该复合纳米材料具有的层状结构由大量纳米片相互交叉构成,相互连接的纳米片状结构可以有效的增加电极的电化学反应比表面积,促进电极界面与电解质溶液的接触,同时纳米片的边缘还能够为电化学反应创造更多的电化学活性位点,从而提高电极的电化学性能;通过将上述二者混合后进行碳包覆,利用碳层的导电能力,在表面形成电子导电网络,使得复合电极材料具有优异导电能力的同时,还具有优良的循环稳定性。
本发明中,以石墨烯作为基体,以四水合乙酸钴和四水合乙酸镍作为原料,在石墨烯表面沉积形成由大量二维薄片构成的花状结构,每个花状结构彼此相互连接,可以起到支撑作用,从而可以避免体积膨胀造成的结构坍塌,从而可以防止材料表面SEI膜受到破坏,从而可以减少与电解液发生副反应,从而减缓电极材料容量的衰减速度,实现电极材料循环稳定性的进一步增强。
本发明中提供的锂电池电极材料,不仅放电比容量高,可以满足正常实用,同时还具有优异的长循环稳定性,在经历1000次循环后容量保持率在99%以上,具有极其广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种钠离子锂电池电极材料及其制备方法,包括如下重量份数的原料:改性石墨烯1份、分散剂0.1份、稳定剂0.1份、活性物质3份、复合电极材料20份、去离子水60-80份;
其中,分散剂选用羟甲基纤维素;
稳定剂选用脂肪酸锌;
活性物质选用羟基苯磺酸。
其中,改性石墨烯的制备方法如下:
1)将1g四水合乙酸钴、0.5g四水合乙酸镍以及0.025g聚乙烯吡咯烷酮一起加入到40mL乙二醇中,以400r/min搅拌30min,再加入5g石墨烯,继续搅拌20min,得到前驱体溶液;
2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中,在水热烘箱中保温180℃保温12h冷却至室温后,将沉淀前驱体倒入乙醇溶液中,以200W超声震荡10min,离心后用去离子水反复洗涤,将产物冷冻后使用冷冻干燥机在-50℃下真空冷冻干燥,然后转移至马弗炉中,在380℃下保温2h,自然冷却至室温,即可得到改性石墨烯。
其中,复合电极材料的制备方法如下:
1)将11.5g钛酸正四丁酯溶于500mL乙醇溶液中,磁力搅拌10min,配置成溶液A,再称取2.2g九水合硝酸铝、6.9g磷酸二氢铵以及2.9g二水合乙酸锂,混合研磨成糊状,然后加入到溶液A中,在60℃下磁力搅拌1h,转移至马弗炉中,在450℃下加热2h,然后再升温至800℃保温3h,冷却至室温,经球磨后,得到纳米颗粒,备用;
2)称取六水合硝酸镍5mmol与六水合硝酸钴2.5mmol于容器中,加入25mL乙醇溶液,室温下磁力搅拌30min,得到前驱体溶液,将0.6mol/L氨水溶液逐滴加入到前驱体溶液中,滴定至pH为7.5,然后静置10h,将产物用蒸馏水和乙醇反复洗涤后过滤,放入80℃恒温干燥箱中干燥20h,研磨后得到复合纳米材料;
3)将上述纳米颗粒与复合纳米材料按照质量比5:1混合,形成混合颗粒,然后与蔗糖均匀混合后加入到丙酮溶液中,控制蔗糖占混合颗粒总质量的10%,使用磁力搅拌混合溶液使其均匀分散直至丙酮完全挥发,然后以2℃/min升温至600℃,在氩气环境中保温3h,自然冷却至室温,得到电极材料。
一种钠离子锂电池电极材料的制备方法,具体制备方法包括如下步骤:
按照重量分数计,将改性石墨烯、分散剂、稳定剂、活性物质和去离子水搅拌分散1h,得到分散液,将分散液在100Mpa压力下进行均质处理1次,加入复合电极材料,在1000rpm转速下搅拌1h,干燥后在氮气气氛下,在200℃下热处理2h,粉粹过筛,即可得到锂电池电极材料。
实施例2
一种钠离子锂电池电极材料及其制备方法,包括如下重量份数的原料:改性石墨烯3份、分散剂0.3份、稳定剂0.3份、活性物质5份、复合电极材料25份、去离子水70份;
其中,分散剂选用羟乙基纤维素;
稳定剂选用水滑石;
活性物质选用苯磺酸。
其中,改性石墨烯的制备方法如下:
1)将3g四水合乙酸钴、1.5g四水合乙酸镍以及0.035g聚乙烯吡咯烷酮一起加入到50mL乙二醇中,以500r/min搅拌50min,再加入10g石墨烯,继续搅拌35min,得到前驱体溶液;
2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中,在水热烘箱中保温185℃保温13h冷却至室温后,将沉淀前驱体倒入乙醇溶液中,以300W超声震荡20min,离心后用去离子水反复洗涤,将产物冷冻后使用冷冻干燥机在-55℃下真空冷冻干燥,然后转移至马弗炉中,在400℃下保温3h,自然冷却至室温,即可得到改性石墨烯。
其中,复合电极材料的制备方法如下:
1)将13.5g钛酸正四丁酯溶于650mL乙醇溶液中,磁力搅拌20min,配置成溶液A,再称取2.8g九水合硝酸铝、7.3g磷酸二氢铵以及3.2g二水合乙酸锂,混合研磨成糊状,然后加入到溶液A中,在65℃下磁力搅拌2h,转移至马弗炉中,在480℃下加热3h,然后再升温至840℃保温5h,冷却至室温,经球磨后,得到纳米颗粒,备用;
2)称取六水合硝酸镍8mmol与六水合硝酸钴3.5mmol于容器中,加入40mL乙醇溶液,室温下磁力搅拌40min,得到前驱体溶液,将0.7mol/L氨水溶液逐滴加入到前驱体溶液中,滴定至pH为8.0,然后静置13h,将产物用蒸馏水和乙醇反复洗涤后过滤,放入85℃恒温干燥箱中干燥23h,研磨后得到复合纳米材料;
3)将上述纳米颗粒与复合纳米材料按照质量比5:2混合,形成混合颗粒,然后与蔗糖均匀混合后加入到丙酮溶液中,控制蔗糖占混合颗粒总质量的20%,使用磁力搅拌混合溶液使其均匀分散直至丙酮完全挥发,然后以3℃/min升温至620℃,在氩气环境中保温5h,自然冷却至室温,得到电极材料。
一种钠离子锂电池电极材料的制备方法,具体制备方法包括如下步骤:
按照重量分数计,将改性石墨烯、分散剂、稳定剂、活性物质和去离子水搅拌分散3h,得到分散液,将分散液在200Mpa压力下进行均质处理2次,加入复合电极材料,在5000rpm转速下搅拌2h,干燥后在氮气气氛下,在300℃下热处理5h,粉粹过筛,即可得到锂电池电极材料。
实施例3
一种钠离子锂电池电极材料及其制备方法,包括如下重量份数的原料:改性石墨烯5份、分散剂0.5份、稳定剂0.5份、活性物质8份、复合电极材料30份、去离子水80份;
其中,分散剂选用乙基纤维素中;
稳定剂选用亚磷酸-苯二异辛酯;
活性物质选用苯磺酸。
其中,改性石墨烯的制备方法如下:
1)将5g四水合乙酸钴、2.5g四水合乙酸镍以及0.045g聚乙烯吡咯烷酮一起加入到60mL乙二醇中,以600r/mi n搅拌60min,再加入15g石墨烯,继续搅拌50min,得到前驱体溶液;
2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中,在水热烘箱中保温190℃保温15h冷却至室温后,将沉淀前驱体倒入乙醇溶液中,以400W超声震荡30min,离心后用去离子水反复洗涤,将产物冷冻后使用冷冻干燥机在-60℃下真空冷冻干燥,然后转移至马弗炉中,在420℃下保温5h,自然冷却至室温,即可得到改性石墨烯。
其中,复合电极材料的制备方法如下:
1)将15.5g钛酸正四丁酯溶于800mL乙醇溶液中,磁力搅拌30min,配置成溶液A,再称取3.0g九水合硝酸铝、8.2g磷酸二氢铵以及3.6g二水合乙酸锂,混合研磨成糊状,然后加入到溶液A中,在70℃下磁力搅拌3h,转移至马弗炉中,在500℃下加热5h,然后再升温至860℃保温6h,冷却至室温,经球磨后,得到纳米颗粒,备用;
2)称取六水合硝酸镍10mmol与六水合硝酸钴5.0mmol于容器中,加入50mL乙醇溶液,室温下磁力搅拌50min,得到前驱体溶液,将0.8mol/L氨水溶液逐滴加入到前驱体溶液中,滴定至pH为8.5,然后静置15h,将产物用蒸馏水和乙醇反复洗涤后过滤,放入90℃恒温干燥箱中干燥25h,研磨后得到复合纳米材料;
3)将上述纳米颗粒与复合纳米材料按照质量比5:3混合,形成混合颗粒,然后与蔗糖均匀混合后加入到丙酮溶液中,控制蔗糖占混合颗粒总质量的30%,使用磁力搅拌混合溶液使其均匀分散直至丙酮完全挥发,然后以5℃/min升温至650℃,在氩气环境中保温6h,自然冷却至室温,得到电极材料。
一种钠离子锂电池电极材料的制备方法,具体制备方法包括如下步骤:
按照重量分数计,将改性石墨烯、分散剂、稳定剂、活性物质和去离子水搅拌分散5h,得到分散液,将分散液在400Mpa压力下进行均质处理5次,加入复合电极材料,在6000rpm转速下搅拌5h,干燥后在氮气气氛下,在400℃下热处理6h,粉粹过筛,即可得到锂电池电极材料。
对比例1:本对比例与实施例1基本相同,不同之处在于,使用石墨烯替代改性石墨烯。
对比例2:本对比例与实施例1基本相同,不同之处在于,省去电极材料制备方法中的步骤2)。
对比例3:本对比例与实施例1基本相同,不同之处在于,省去电极材料制备方法中的步骤2),并且使用石墨烯替代改性石墨烯。
选用实施例1-3以及对比例1-3提供的电极材料作为试样,将质量百分比80%试样、15%乙炔炭黑和5%聚偏氟乙烯混合均匀涂在不锈钢网上作为工作电极,以铂丝作为对电极,以饱和甘汞电极作为参比电极,以1mol/L硫酸水溶液作为电解液,利用恒流充放电方法测试实施例和对比例所制备的电极材料的比电容,利用循环伏安法测试实施例和对比例所制备的电极材料的循环稳定性,其中,电压范围为-0.2-0.8V,充放电电流密度分别0.2A/g、0.5A/g、1A/g和2A/g,扫描速率为100mV/s。测试结果如下表1所示。
表1性能测试结果
Figure BDA0003756146770000101
通过上表可以看出,本发明中的电极材料,不仅放电比容量高,可以满足正常实用,同时还具有优异的长循环稳定性,在经历1000次循环后容量保持率在99%以上,具有极其广阔的应用前景。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种钠离子锂电池电极材料及其制备方法,其特征在于,包括如下重量份数的原料:改性石墨烯1-5份、分散剂0.1-0.5份、稳定剂0.1-0.5份、活性物质3-8份、复合电极材料20-30份、去离子水60-80份。
2.根据权利要求1所述的钠离子锂电池电极材料,其特征在于,所述分散剂选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素中至少一种;
所述稳定剂选自脂肪酸锌、水滑石、亚磷酸-苯二异辛酯中至少一种;
所述活性物质选自羟基苯磺酸、羟基苯磺酸盐、苯磺酸中至少一种。
3.根据权利要求1所述的钠离子锂电池电极材料,其特征在于,所述改性石墨烯的制备方法如下:
1)将四水合乙酸钴、四水合乙酸镍以及聚乙烯吡咯烷酮一起加入到乙二醇中,以400-600r/min搅拌30-60min,再加入石墨烯,继续搅拌20-50min,得到前驱体溶液;
2)将前驱体溶液转移至水热反应釜中,在水热烘箱中进行保温处理,冷却至室温后,将沉淀前驱体倒入乙醇溶液中,以200-400W超声震荡10-30min,离心后用去离子水反复洗涤,将产物冷冻后使用冷冻干燥机在-50--60℃下真空冷冻干燥,然后转移至马弗炉中进行保温处理,自然冷却至室温,即可得到改性石墨烯。
4.根据权利要求3所述的钠离子锂电池电极材料,其特征在于,步骤1)中,所述四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇以及石墨烯的用量比例为(1-5)g:(0.5-2.5)g:(0.025-0.045)g:(40-60)mL:(5-15)mL。
5.根据权利要求3所述的钠离子锂电池电极材料,其特征在于,步骤2)中,所述水热烘箱中的保温温度为180-190℃,保温时间12-15h;
所述马弗炉中的保温温度为380-420℃,保温时间2-5h。
6.根据权利要求1所述的钠离子锂电池电极材料,其特征在于,所述复合电极材料的制备方法如下:
1)将钛酸正四丁酯溶于乙醇溶液中,磁力搅拌10-30min,配置成溶液A,再将九水合硝酸铝、磷酸二氢铵以及二水合乙酸锂,混合研磨成糊状,然后加入到溶液A中,在60-70℃下磁力搅拌1-3h,转移至马弗炉中进行加热处理,冷却至室温,经球磨后,得到纳米颗粒,备用;
2)将六水合硝酸镍与六水合硝酸钴于容器中,加入乙醇溶液,室温下磁力搅拌30-50min,得到前驱体溶液,将氨水溶液逐滴加入到前驱体溶液中,滴定至pH为7.5-8.5,然后静置10-15h,将产物用蒸馏水和乙醇反复洗涤后过滤,放入80-90℃恒温干燥箱中干燥20-25h,研磨后得到复合纳米材料;
3)将上述纳米颗粒与复合纳米材料混合,形成混合颗粒,然后与蔗糖均匀混合后加入到丙酮溶液中,使用磁力搅拌混合溶液使其均匀分散直至丙酮完全挥发,然后以2-5℃/min升温至600-650℃,在氩气环境中保温3-6h,自然冷却至室温,得到复合电极材料。
7.根据权利要求6所述的钠离子锂电池电极材料,其特征在于,步骤1)中,所述钛酸正四丁酯、乙醇、九水合硝酸铝、磷酸二氢铵、二水合乙酸锂的比例为(11.5-15.5)g:(500-800)mL:(2.2-3.0)g:(6.9-8.2)g:(2.9-3.6)g;
所述马弗炉加热处理参数如下,先在450-500℃下加热2-5h,然后再升温至800-860℃保温3-6h即可。
8.根据权利要求6所述的钠离子锂电池电极材料,其特征在于,步骤2)中,所述六水合硝酸镍与六水合硝酸钴以及乙醇溶液的比例为(5-10)mmol:(2.5-5.0)mmol:(25-50)mL;
所述氨水溶液的浓度为0.6-0.8mol/L。
9.根据权利要求6所述的钠离子锂电池电极材料,其特征在于,步骤3)中,所述纳米颗粒与复合纳米材料的质量比为5:1-3;
所述蔗糖占混合颗粒总质量的10-30%。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的钠离子锂电池电极材料的制备方法,其特征在于,具体制备方法包括如下步骤:
按照重量分数计,将改性石墨烯、分散剂、稳定剂、活性物质和去离子水搅拌分散1-5h,得到分散液,将分散液在100-400Mpa压力下进行均质处理1-5次,加入复合电极材料,在1000-6000rpm转速下搅拌1-5h,干燥后在氮气气氛下,在200-400℃下热处理2-6h,粉粹过筛,即可得到锂电池电极材料。
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