CN111564319B - 一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔核‑壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，涉及纳米复合材料制备领域，用于解决现有技术中在高电流下异质结构材料的性能严重衰退，从而解决使由这些材料制成的电极反应速率低和长期循环稳定性还不足的问题。本发明包括以下步骤：(1)PSS作为软模板制备空心结构Co‑前驱体纳米线；(2)水热法合成Co‑前@NiMoO4@CoMoO4异质结构材料；(3)利用煅烧‑活化过程制备多孔的Co3O4@NiMoO4@CoMoO4；(4)稀盐酸溶液中和，得到纯净Co3O4@NiMoO4@CoMoO4材料。本发明中多孔Co3O4@NiMoO4@CoMoO4作为先进储能设备的高效阴极复合材料，实现所制备的电极具有比表面积大，从而提高了电化学性增强反应速率，结构稳定，有利于体积变化的缓冲提高循环稳定性，同时具有增强电极导电性的协同效应。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，涉及一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法。
背景技术
随着消费水平的提高，电动汽车以及功能日益复杂的移动通讯设备成为现代人的消费热点，而这些消费热点要带动储能产业发生迅速的更新迭代才能满足人们消费需求的不断增加，超级电容器与其它储能系统如电池和燃料电池相比在高功率密度、快速充放电、长循环寿命、维护成本低和安全等方面具有优势，从而使得超级电容器成为储能器件研究的热点。
根据形成电容原理的不同，将超级电容器分为双电层电容器和法拉第准电容器(又称赝电容器)，与传统双电层电容器相比，赝电容器能提供更高的比电容和能量密度。因此，人们进行了广泛的研究来优化电化学材料，以实现储能装置功率密度高，充电速率快，稳定的循环性以及对坏境无污染的目的。同时为使活性物质的利用率高，保证快速的电子转移，需要一种简便、高效的制备技术来实现具有合适的孔隙率、更多的离子活性位点、更短的离子扩散距离和更强的电化学性能的精细结构材料。为此，对所研究电极材料的形态和结构进行合理的设计是必要的。
在广泛开发的阳极材料中，二元过渡金属氧化物或硫化物因其比过渡金属氧化物或氢氧化物具有更高的导电性而受到越来越多的关注。二元过渡金属硫化物或氧化物，如NiMoO4、NiCo2O4、CoMoO4、MnCoO4和NiCo2S4等被报道具有低成本、增强的导电性。现有技术中如中国专利(CN105470000A)阐述了一种超级电容器用整体复合电极的制备方法。利用水热法，通过在碳布上制备Co3O4@NiMoO4核壳式复合结构电极。比表面积高达251m2/g，具有优异的电化学性能，改善了电极-电解液的接触面积。虽然该专利通过在碳布集流体上直接生长电极物质，增强了导电性，降低了阻抗。但是，正是其独特的构造，限制了它应用的局限性，以及增加了实现大规模生产的难度，而且基于碳布生长，对于反应条件要求严格，容易造成生长不均匀。Jaafar Abdul-Aziz Mehrez等人在杂志Inorganic chemistry frontiers上制备了基于泡沫镍为基底的MnCo2O4@NiMoO的核壳异质结构材料，利用这种独特的核-壳异质结构，因为增强了电活性位点和电荷转移效率实现更好的超级电容器性能。
然而，由于异质结构材料在高电流密度下活性部位暴露差、导电性低，导致传质和氧化还原活性降低，在高电流下异质结构材料的性能严重衰退，从而使由这些材料制成的电极的速率能力和长期循环稳定性还不足。为了满足电化学电容器大规模商业化生产的需要，超越上述限制，我们迫切的需要选择一种合适的方法、结构和以及特定材料来制造异质结构的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于：受异质结构独特优势以及Co3O4，NiMoO4，CoMoO4三种材料自身良好电化学性能的启发，我们提出并构建了一种具有三维自支撑纳米结构的多孔核-壳异质结构的Co3O4@NiMoO4@CoMoO4作为先进储能设备的高效阴极复合材料，利用两者的结合形成的三维结构，丰富孔隙和边缘，显著增加电化学活性位点和比表面积以及特有的中空结构以有利于在高电流下增加离子的传输；同时构造的多孔结构增强电极材料与电解液的充分接触，解决活性部位暴露差，增强电极反应速率；具有高比容量的NiMoO4提高传质和氧化还原活性降低的问题，能同时解决了增强反应速率。而Co3O4和CoMoO4在电极反应中具有良好的导电性以及自身材料具有良好的循环性能，以及形成的核壳结构有利于体积变化的缓冲，增强其循环性能，提高长期循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将0.01-200g尿素、硝酸钴和0.01-100g NH4F粉末加入到0.01-10L PSS溶液中，搅拌形成均匀溶液，将溶液移入高温反应釜，然后将产物离心或者过滤，清洗，干燥，得到Co-前驱体；
步骤2：称取步骤1得到的0.01-200g Co-前驱体，分散在含有0.01-10L水和0.01-10L乙醇的溶液中，然后量取0.01-1L Ni(NO3)2溶液和0.01-1L Na2MoO4溶液滴入上述溶液中，搅拌后将溶液移入高温反应釜，然后将产物离心或者过滤，清洗干燥，得到Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4异质结构材料，其中，Ni(NO3)2溶液与Na2MoO4溶液的摩尔比例为1:1；
步骤3：将步骤2中的得到的Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4溶解于KOH溶液中，进行空气煅烧，待反应结束后冷却到室温；
步骤4：将步骤3中得到的产物用稀盐酸溶液中和，然后将产物离心或者过滤，清洗干燥，得到产物Co3O4@NiMoO4@CoMoO4。
作为本发明的优选方案，所述步骤1中的反应温度为50-120℃，反应时间为1-48h。
作为本发明的优选方案，步骤2中量取Ni(NO3)2溶液和Na2MoO4溶液在1-60min缓慢滴加。
作为本发明的优选方案，步骤2中的反应温度为50-300℃，反应时间为1-48h。
作为本发明的优选方案，步骤3中Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4溶解于稀KOH溶液。
作为本发明的优选方案，步骤3中在100-1000℃空气气氛下煅烧，煅烧时间为0.1-24h。
本发明的有益效果如下：
本发明通过NiMoO4@CoMoO4在中空的Co3O4中直接生长，不仅实现了在Co3O4中空结构具有电解质离子的传输，特别是在高电流密度的情况下；而且直接生长的方式，增强了材料之间的粘附性，结构稳定，有利于体积变化的缓冲同时增强导电性，加快电极的动力学；嵌入了CoMoO4量子点和孔洞的NiMoO4@CoMoO4的纳米薄片，不仅具备了NiMoO4高比表面积形成的高反应活性，也解决了NiMoO4活性物质易溶解导致循环稳定性差，同时增大了体积，使材料与电解质的界面明显增大改善和优越的电化学循环性能；具备的核壳结构提供所需的快速离子/电子传输途径，并缓冲充放电过程中体积的变化；同时纳米薄片与中空的纳米线两者的结合形成的三维结构，不仅构造了丰富的孔隙和边缘使得电化学活性位点和比表面积显著增加，而且高度有序和导电的三维复合材料将为电化学活性物质的沉积提供足够的空间和暴露的表面，同时容纳循环过程中可能发生的体积变化并提供良好的电子导电性。
附图说明
图1为实施例1所制备的Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4电极材料扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1所制备的Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4电极材料透射电子显微镜照片；
图3为实施例1所制备的Co3O4@NiMoO4@CoMoO4电极材料透射电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使所述的技术方案，实验流程，更加清晰明确，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施方案，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性改变的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范畴。下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1：
一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.01g尿素和0.01gNH4F粉末，加入到0.01L PSS溶液(1g/L)中搅拌。将0.1mmol的硝酸钴溶解于上述溶液中搅拌5min形成透明溶液，将得到的混合溶液转移到高温反应釜中在50℃条件下应，反应时间为1h。反应结束后，得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水清洗三次。所得到的干净沉淀物在20℃真空下烘箱中干燥1h，得到产物Co–前驱体。
步骤2：称取步骤1中的产物0.01g分散在含有0.01L水和0.01L乙醇的溶液中，室温下搅拌5min。量取0.01L Ni(NO3)2(0.01M)溶液和0.01Na2MoO4(0.01M)溶液在1min内缓慢滴入上述溶液中搅拌5min。将得到的混合溶液转移到高温反应釜中在50℃条件下反应，时间为1h。反应结束后，将得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗。所得到的干净沉淀物在50℃真空下烘箱中干燥1h，得到Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4异质结构材料。
步骤3：将步骤2所得产物浸润到KOH(0.1M)溶液中。在100℃空气气氛下煅烧，时间为0.1h。将得到的产物冷却至室温。
步骤4：将步骤3中产物加入到稀盐酸溶液(0.1M)中和。反应结束后，将得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗。将所得到的干净沉淀物在50℃真空下烘箱中干燥1h，得到产物Co3O4@NiMoO4@CoMoO4。
实施例2：
一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取10g尿素和8g NH4F粉末，加入到1L PSS溶液(3g/L)中，搅拌。将8mmol的硝酸钴溶解于上述溶液中搅拌10min形成透明溶液，将得到的混合溶液转移到高温反应釜中在70℃条件下应，反应时间为8h。反应结束后，将得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水清洗三次。所得到的干净沉淀物在40℃真空下烘箱中干燥8h，得到产物Co–前驱体。
步骤2：称取步骤1中的产物10g分散在含有1L水和1L乙醇的溶液中，室温下搅拌10min。量取0.1LNi(NO3)2(0.1M)溶液和0.1LNa2MoO4(0.1M)溶液在10min内缓慢滴入上述溶液中搅拌10min。将得到的混合溶液转移到高温反应釜中在80℃条件下反应，时间为8h。反应结束后，将得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗。所得到的干净沉淀物在70℃真空下烘箱中干燥8h，得到Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4异质结构材料。
步骤3：将步骤2中所得产物浸润到KOH(1M)溶液中。在300℃空气气氛下煅烧，时间为5h。将得到的产物冷却至室温。
步骤4：将步骤3中产物加入到稀盐酸溶液(1M)中和。反应结束后，将得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗。将所得到的干净沉淀物在70℃真空下烘箱中干燥8h，得到产物Co3O4@NiMoO4@CoMoO4。
实施例3：
一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取50g尿素和20gNH4F粉末，加入到3LPSS溶液(5g/L)中，搅拌。将20mmol的硝酸钴溶解于上述溶液中搅拌20min形成透明溶液，将得到的混合溶液转移到高温反应釜中在80℃条件下应，时间为20h。反应结束后，得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水清洗三次。所得到的干净沉淀物在60℃真空下烘箱中干燥12h，得到产物Co–前驱体。
步骤2：称取步骤1中的产物80g分散在含有4L水和4L乙醇的溶液中，室温下搅拌25min。量取0.5LNi(NO3)2(2M)溶液和0.5LNa2MoO4(2M)溶液在25min内缓慢滴入上述溶液中搅拌25min。将得到的混合溶液转移到高温反应釜中在150℃条件下反应，时间为24h。反应结束后，将得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗。所得到的干净沉淀物在85℃真空下烘箱中干燥15h，得到Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4异质结构材料。
步骤3：将步骤2中所得产物浸润到KOH(3M)溶液中。在500℃空气气氛下煅烧，时间为12h。将得到的产物冷却至室温。
步骤4：将步骤3中产物加入到稀盐酸溶液(3M)中和。反应结束后，将得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗。将所得到的干净沉淀物在85℃真空下烘箱中干燥12h，得到产物Co3O4@NiMoO4@CoMoO4。
实施例4：
一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取120g尿素和65g NH4F粉末，加入到6.5L PSS溶液(14g/L)中，搅拌。将60mmol的硝酸钴溶解于上述溶液中搅拌40min形成透明溶液，将得到的混合溶液转移到高温反应釜中在100℃条件下应，时间为36h。反应结束后，得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水清洗三次。所得到的干净沉淀物在80℃真空下烘箱中干燥18h，得到产物Co–前驱体。
步骤2：称取步骤1中的产物140g分散在含有6L水和6L乙醇的溶液中，室温下搅拌45min。量取0.8LNi(NO3)2(6M)溶液和0.8L Na2MoO4(6M)溶液在45min内缓慢滴入上述溶液中搅拌45min。将得到的混合溶液转移到高温反应釜中在240℃条件下反应，时间为36h。反应结束后，将得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗。所得到的干净沉淀物在100℃真空下烘箱中干燥20h，得到Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4异质结构材料。
步骤3：将步骤2所得产物浸润到KOH(4.5M)溶液中。在800℃空气气氛下煅烧，时间为18h。将得到的产物冷却至室温。
步骤4：将步骤3中产物加入到稀盐酸溶液(4.5M)中和。反应结束后，将得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗。将所得到的干净沉淀物在100℃真空下烘箱中干燥18h，得到产物Co3O4@NiMoO4@CoMoO4。
实施例5：
一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取200g尿素和100g NH4F粉末，加入到10L PSS溶液(20g/L)中，搅拌。将100mmol的硝酸钴溶解于上述溶液中搅拌60min形成透明溶液，将得到的混合溶液转移到高温反应釜中在120℃条件下应，时间为48h。反应结束后，得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水清洗三次。所得到的干净沉淀物在100℃真空下烘箱中干燥24h，得到产物Co–前驱体。
步骤2：称取步骤1中的产物200g分散在含有10L水和10L乙醇的溶液中，室温下搅拌60min。量取1LNi(NO3)2(10M)溶液和1L Na2MoO4(10M)溶液在60min内缓慢滴入上述溶液中搅拌60min。将得到的混合溶液转移到高温反应釜中在300℃条件下反应，时间为48h。反应结束后，将得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗。所得到的干净沉淀物在50-120℃真空下烘箱中干燥24h，得到Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4异质结构材料。
步骤3：将步骤2所得产物浸润到KOH溶液中。在1000℃空气气氛下煅烧，时间为24h。将得到的产物冷却至室温。
步骤4：将步骤3中产物加入到稀盐酸溶液中和。反应结束后，将得到的反应液过滤，取沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗。将所得到的干净沉淀物在120℃真空下烘箱中干燥24h，得到产物Co3O4@NiMoO4@CoMoO4。
综上，实施例1-5，制得的NiMoO4@CoMoO4在中空的Co3O4中直接生长，不仅实现了在Co3O4中空结构具有电解质离子的传输，特别是在高电流密度的情况下；而且直接生长的方式，增强了材料之间的粘附性，结构稳定，有利于体积变化的缓冲同时增强导电性，加快电极的动力学；嵌入了CoMoO4量子点和孔洞的NiMoO4@CoMoO4的纳米薄片，增大了体积，使材料与电解质的界面明显增大改善和优越的电化学循环性能；两者的结合形成的三维结构，不仅丰富的孔隙和边缘显著增加了电化学活性位点和比表面积，而且高度有序和导电的三维复合材料将为电化学活性物质的沉积提供足够的空间和暴露的表面，同时容纳循环过程中可能发生的体积变化并提供良好的电子导电性。另外，各组分物质的质量按照同等比例扩大或者缩小配比制成的材料，也在权利要求的保护范围内。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将0.01-200g尿素、硝酸钴和0.01-100g NH4F粉末加入到0.01-10L PSS溶液中，搅拌形成均匀溶液，将溶液移入高温反应釜，然后将产物离心或者过滤，清洗，干燥，得到Co-前驱体；
步骤2：称取步骤1得到的0.01-200g Co-前驱体，分散在含有0.01-10L水和0.01-10L乙醇的溶液中，然后量取0.01-1L Ni(NO3)2溶液和0.01-1L Na2MoO4溶液滴入上述溶液中，搅拌后将溶液移入高温反应釜，然后将产物离心或者过滤，清洗干燥，得到Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4异质结构材料，其中，Ni(NO3)2溶液与Na2MoO4溶液的摩尔比例为1:1；
步骤3：将步骤2中的得到的Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4溶解于KOH溶液中，进行空气煅烧，待反应结束后冷却到室温；
步骤4：将步骤3中得到的产物用稀盐酸溶液中和，然后将产物离心或者过滤，清洗干燥，得到产物Co3O4@NiMoO4@CoMoO4。
2.根据权利要求1所述的一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的反应温度为50-120℃，反应时间为1-48h。
3.根据权利要求1所述的一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤2中量取Ni(NO3)2溶液和Na2MoO4溶液在1-60min内缓慢滴加。
4.根据权利要求1所述的一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤2中的反应温度为50-300℃，反应时间为1-48h。
5.根据权利要求1所述的一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤3中Co-前驱体@NiMoO4@CoMoO4溶解于稀KOH溶液。
6.根据权利要求1所述的一种多孔核-壳异质结构的三维纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤3中在100-1000℃空气气氛下煅烧，煅烧时间为0.1-24h。
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