CN109326454B - 交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents

交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料与超级电容器电极制备技术领域，具体涉及一种交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料及其制备方法，其金属纳米线的直径为60～200nm，金属纳米线的表面负载有层状的金属氢氧化物；所述的金属纳米线相互交叉形成一个导电的自支撑结构。本发明的有益效果在于：本发明制备的交叉的金属纳米线直径为60～200nm，具有较小的体积和较大的比表面积能够提供高的体积能量密度。纳米线之间相互连接又相互独立的自支撑结构使得纳米线阵列整体具有很好的导电性并且有利于电解液的快速扩散。制备方法的流程和操作简单，成本低廉，耗时短，无污染，便于大规模生产。

Description

交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料与超级电容器电极制备技术领域，具体涉及一种交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
由于化石能源的急剧消耗以及由此带来严重的环境污染问题，开发利用清洁可再生能源越来越迫切。太阳能、风能、潮汐能和地热能均属于清洁再生能源，但是由于其不稳定以及受限于地理位置等因素，导致开发利用受到限制。由于具有良好的倍率性能，循环性能和环境友好的特点，超级电容器被认为是最有前途的能量储存和转换装置，并且已经被广泛的应用在各个领域。超级电容器的电极材料主要有碳基材料，过渡金属氧化物/氢氧化物。碳基材料依赖双电层储存能量，具有循环寿命长，倍率性能好的优点，缺点是能量密度低。过渡金属氧化物/氢氧化物具由高的能量密度，储量丰富，廉价，环保的优点，但是其导电性差，导致倍率性能差，循环寿命短。为了提高过渡金属氧化物/氢氧化物的导电性和比表面积，从而达到增强倍率性能，循环寿命和进一步增大比电容的目的，一种解决办法是把纳米结构的过渡金属氧化物/氢氧化物负载泡沫镍或者石墨烯泡沫上。泡沫镍盒石墨烯泡沫具有很好的导电性同时具有相互贯穿的孔结构便于电解液扩散和较大的比表面积来负载活性材料。但是泡沫镍的直径约为60μm和孔径约为200～00μm，石墨烯泡沫的孔径约为几十个微米。相对较大的线直径和孔径导致泡沫镍和石墨烯泡沫电极材料的体积能量密度较低。因此，制备一种直径和间隙尺寸在纳米级别的超级电容器电极材料取代泡沫镍和石墨烯泡沫可以有效的提高超级电容器的电极能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料及其制备方法，所得的交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料可以有效的提高超级电容器的电极能量密度。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：交叉的金属纳米线阵列作为超级电容器电极材料，其金属纳米线的直径为60～200nm，金属纳米线的表面负载有层状的金属氢氧化物；所述的金属纳米线相互交叉形成一个导电的自支撑结构。
按上述方案，所述的金属纳米线为镍，钴或锰，所述的金属氢氧化物为氢氧化镍，氢氧化钴或氢氧化锰。
所述的交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以具有交叉纳米孔的膜为模板，并在其一个表面涂抹铟镓合金或负载石墨烯作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含金属的电解液，进行电沉积反应，在导电模板内生长交叉的金属纳米线阵列；
4)将电沉积处理后的导电模板放入碱溶液中加热浸泡，直到具有交叉孔的膜被完全溶解，得到交叉的金属纳米线阵列；
5)将得到的镍纳米线阵列清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存，之后再浸泡在强氧化性溶液中浸泡，然后取出洗净，得到交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料。
按上述方案，步骤(1)中所述的交叉纳米孔的膜为聚酯膜或聚碳酸酯膜，所述的交叉孔的孔径为60nm～200nm。
按上述方案，步骤(3)所述的含金属的电解液为：含镍的电解液成分为硫酸镍，氯化镍，硼酸；含锰的电解液成分为硫酸锰，氯化锰，硼酸；含钴的电解液成分为硫酸钴，氯化钴，硼酸，电沉积反应的电流密度为100～300A/m2。
按上述方案，步骤(4)所述的碱溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，其浓度为1～3mol/L，加热温度为60～80℃。
按上述方案，步骤(5)所述的强氧化性溶液为氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液，其中氢氧化钠浓度为2～4mol/L，过硫酸铵的浓度为0.3～1mol/L。
本发明的有益效果在于：本发明制备的交叉的金属纳米线直径为60～200nm，具有较小的体积和较大的比表面积能够提供高的体积能量密度。纳米线之间相互连接又相互独立的自支撑结构使得纳米线阵列整体具有很好的导电性并且有利于电解液的快速扩散。制备方法的流程和操作简单，成本低廉，耗时短，无污染，便于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的交叉的镍金属纳米线的SEM图；
图2为实施例1的交叉的镍金属纳米线表面负载氢氧化镍的SEM图；
图3为实施例1的交叉的镍金属纳米线的充放电循环稳定性能图。
具体实施方式
为了更好地理解该发明，下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护的限制。
实施例1：
交叉的镍金属纳米线阵列超级电容器电极材料的制备过程如下：
1)以具有交叉纳米孔的聚酯膜为模板，并在其一个表面涂抹铟镓合金作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含为硫酸镍120g/L，氯化镍20g/L，硼酸40g/L的电解液，接通电源在电流密度为100A/m2的条件下进行电沉积反应，在导电模板内生长交叉的镍金属纳米线阵列；
4)将电沉积处理后的导电模板放入3mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，溶液温度为60℃，直到聚酯膜被完全溶解，得到交叉的镍金属纳米线阵列；
5)将得到的镍纳米线阵列清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存24h，之后再含有氢氧化钠2mol/L和过硫酸铵0.3mol/L的混合溶液中浸泡6h，然后取出洗净，得到交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料。
本实施例的产物交叉的镍金属纳米线阵列，其结构由相互交叉的镍金属纳米线构成如附图1所示，金属纳米线的直径为60～200nm。经过表面氧化处理以后，镍金属纳米线的表面生成了层状的氢氧化镍如附图2所示。
如附图3中所示，以本实施例所得的交叉的镍金属纳米线阵列的比电容较高，而且充放电循环性能稳定。在20A/g的电流密度下，充放电1200次后，比电容保持稳定且有3200F/g。
实施例2：
交叉的钴金属纳米线阵列超级电容器电极材料的制备过程如下：
1)以具有交叉纳米孔的聚酯膜为模板，并在其一个表面负载石墨烯作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含为硫酸钴120g/L，氯化钴20g/L，硼酸40g/L的电解液，接通电源在电流密度为200A/m2的条件下进行电沉积反应，在导电模板内生长交叉的钴金属纳米线阵列；
4)将电沉积处理后的导电模板放入3mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，溶液温度为60℃，直到聚酯膜被完全溶解，得到交叉的钴金属纳米线阵列；
5)将得到的钴纳米线阵列清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存24h，之后再含有氢氧化钠2mol/L和过硫酸铵0.3mol/L的混合溶液中浸泡6h，然后取出洗净，得到交叉的钴金属纳米线阵列超级电容器电极材料。
以本实施例所得的交叉的钴金属纳米线阵列的比电容较高，而且充放电循环性能稳定。在20A/g的电流密度下，充放电1000次后，比电容保持稳定且有3300F/g。
实施例3：
交叉的锰金属纳米线阵列超级电容器电极材料的制备过程如下：
1)以具有交叉纳米孔的聚酯膜为模板，并在其一个表面涂抹铟镓合金作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含为硫酸锰120g/L，氯化锰20g/L，硼酸40g/L的电解液，接通电源在电流密度为300A/m2的条件下进行电沉积反应，在导电模板内生长交叉的锰金属纳米线阵列；
4)将电沉积处理后的导电模板放入3mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，溶液温度为60℃，直到聚酯膜被完全溶解，得到交叉的锰金属纳米线阵列；
5)将得到的锰纳米线阵列清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存24h，之后再含有氢氧化钠1.4mol/L和过硫酸铵0.8mol/L的混合溶液中浸泡6h，然后取出洗净，得到交叉的锰金属纳米线阵列超级电容器电极材料。
以本实施例所得的交叉的锰金属纳米线阵列的比电容较高，而且充放电循环性能稳定。在20A/g的电流密度下，充放电1000次后，比电容保持稳定且有3350F/g。
实施例4：
交叉的镍金属纳米线阵列超级电容器电极材料的制备过程如下：
1)以具有交叉纳米孔的聚酯膜为模板，并在其一个表面负载石墨烯作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含为硫酸镍120g/L，氯化镍20g/L，硼酸40g/L的电解液，接通电源在电流密度为200A/m2的条件下进行电沉积反应，在导电模板内生长交叉的镍金属纳米线阵列；
4)将电沉积处理后的导电模板放入2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，溶液温度为60℃，直到聚酯膜被完全溶解，得到交叉的镍金属纳米线阵列；
5)将得到的镍纳米线阵列清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存24h，之后再含有氢氧化钠4mol/L和过硫酸铵1mol/L的混合溶液中浸泡6h，然后取出洗净，得到交叉的镍金属纳米线阵列超级电容器电极材料。
以本实施例所得的交叉的镍金属纳米线阵列的比电容较高，而且充放电循环性能稳定。在20A/g的电流密度下，充放电1000次后，比电容保持稳定且有3200F/g。
实施例5：
交叉的镍金属纳米线阵列超级电容器电极材料的制备过程如下：
1)以具有交叉纳米孔的聚酯膜为模板，并在其一个表面负载石墨烯作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含为硫酸镍120g/L，氯化镍20g/L，硼酸40g/L的电解液，接通电源在电流密度为300A/m2的条件下进行电沉积反应，在导电模板内生长交叉的镍金属纳米线阵列；
4)将电沉积处理后的导电模板放入3mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，溶液温度为60℃，直到聚酯膜被完全溶解，得到交叉的镍金属纳米线阵列；
5)将得到的镍纳米线阵列清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存24h，之后再含有氢氧化钠3mol/L和过硫酸铵0.6mol/L的混合溶液中浸泡6h，然后取出洗净，得到交叉的镍金属纳米线阵列超级电容器电极材料。
以本实施例所得的交叉的镍金属纳米线阵列的比电容较高，而且充放电循环性能稳定。在20A/g的电流密度下，充放电1000次后，比电容保持稳定且有3200F/g。

Claims (6)

1.交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料，其金属纳米线的直径为60~200nm，金属纳米线的表面负载有层状的金属氢氧化物；所述的金属纳米线相互交叉形成一个导电的自支撑结构，所述的金属为镍、钴或锰，所述的金属氢氧化物分别为氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰。
2.权利要求1所述的交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）以具有交叉纳米孔的膜为模板，并在其一个表面涂抹铟镓合金或负载石墨烯作为导电基底，得到导电模板；
2）利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3）向电沉积装置的电沉积槽中加入含金属的电解液，进行电沉积反应，在导电模板内生长交叉的金属纳米线阵列；
4）将电沉积处理后的导电模板放入碱溶液中加热浸泡，直到具有交叉纳米 孔的膜被完全溶解，得到交叉的金属纳米线阵列；
5）将得到的金属纳米线阵列清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存，之后再浸泡在强氧化性溶液中，然后取出洗净，得到交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料。
3.根据权利要求2所述的交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的具有交叉纳米孔的膜为聚酯膜或聚碳酸酯膜，所述的交叉纳米孔的孔径为60nm~200nm。
4.根据权利要求2所述的交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的含金属的电解液为：含镍的电解液成分为硫酸镍，氯化镍，硼酸；含锰的电解液成分为硫酸锰，氯化锰，硼酸；含钴的电解液成分为硫酸钴，氯化钴，硼酸，电沉积反应的电流密度为100~300A/m2。
5.根据权利要求2所述的交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的碱溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，其浓度为 1~3mol/L，加热温度为60~80℃。
6.根据权利要求2所述的交叉的金属纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的强氧化性溶液为氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液，其中氢氧化钠浓度为2~4mol/L，过硫酸铵的浓度为0.3~1 mol/L。
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