CN103500667B

CN103500667B - CuO-MnO2核壳结构纳米材料及其制备方法

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Publication number: CN103500667B
Application number: CN201310481237.1A
Authority: CN
Inventors: 张育新; 黄明; 李飞; 郭早阳; 朱仕锦
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: CN103500667A

Abstract

本发明提供一种CuO‑MnO₂核壳结构纳米材料的制备方法为：将铜纳米线分散在高锰酸钾溶液中，进行水热反应，得到CuO‑MnO₂核壳结构纳米材料。铜纳米线与高锰酸钾发生氧化还原反应，形成以包裹有铜的氧化铜为核，以二氧化锰为壳，具有介孔的分层体系、比表面积较大的CuO‑MnO₂核壳结构纳米材料。该结构的材料作为电极使用时，有利于电化学反应中电解液离子的传输与扩散，在充放电反应中具有更多用于发生氧化还原反应的活性位点，从而比容量较高，电化学循环性能稳定。实验结果表明，本发明的CuO‑MnO₂核壳结构纳米材料比容量为250～276F/g，1000循环后电容量依然能够保持在原容量的90%以上。

Description

CuO-MnO2核壳结构纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别涉及CuO-MnO₂核壳结构纳米材料及其制备方法。

背景技术

在众多杂化材料中，核壳材料因其组成、大小和结构排列的不同具有特殊的光、电和化学等特性，近年来备受科学家的关注。核壳材料一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成，核壳部分可以由多种材料组成，包括高分子、无机物和金属等。如今，核壳结构材料已经拓展为化学、物理、生物、材料等组多学科的交叉领域，并在医药、非线性光学器件、电发光器件以及催化等方面显示出有人的应用前景。

二氧化锰由于具有能量密度高、比表面积高、价格低廉以及环境友好等特性，成为在超级电容器材料中最具有应用潜力的过渡金属氧化物。纳米二氧化锰具有双层电容和法拉第赝电容两种电荷存储方式，这种储存能量的过程主要是基于电荷在其表面的吸附与脱附二发生氧化还原反应的过程。二氧化锰理论容量可以达到1370F/g。提高二氧化锰的电导率，制备多孔、薄膜或复合材料，从而获得较大的比表面积，是纳米二氧化锰作为电极材料所追寻的路径之一。

目前，二氧化锰复合材料的种类丰富多样，尤其是核壳结构的复合材料，如：Co₃O₄@MnO₂,SnO₂@MnO₂，ZnO@MnO₂，TiO₂@MnO₂，NiCo₂O₄@MnO₂nanocomposites(nanocomposites为纳米复合材料)，碳材料@MnO₂。以碳纳米管、碳纤维或石墨烯为壳，MnO₂为核的复合材料，形貌比较单一，且结构的控制相对复杂，最重要的是，这种复合材料的循环稳定性较差，循环1000次后电容损失15％以上。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种CuO-MnO₂核壳结构纳米材料及其制备方法，所述纳米材料的电化学循环性能稳定，比容量较高。

本发明公开了一种CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将铜纳米线分散在高锰酸钾溶液中，进行水热反应，得到CuO-MnO₂核壳结构纳米材料。

优选的，所述水热反应后还包括洗涤和干燥。

优选的，所述铜纳米线的直径为100～200nm。

优选的，所述高锰酸钾的浓度为0.01～1mol/L。

优选的，所述高锰酸钾的浓度为0.04～0.08mol/L。

优选的，所述铜纳米线的质量与高锰酸钾溶液的体积之比为(10～100mg)：30mL。

优选的，所述水热反应的温度为140～200℃。

优选的，所述水热反应的时间为20～30小时。

优选的，所述干燥的温度为50～70℃，所述干燥的时间为20～25小时。

本发明公开了一种如上述技术方案所述的方法制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料，所述CuO-MnO₂核壳结构纳米材料以铜为核，所述铜的外围包覆有氧化铜，所述氧化铜外围包覆有二氧化锰，直径为150～300nm。

与现有技术相比，本发明CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的制备方法为：将铜纳米线分散在高锰酸钾溶液中，进行水热反应，得到CuO-MnO₂核壳结构纳米材料。铜纳米线与高锰酸钾发生氧化还原反应，铜纳米线表面被氧化成氧化铜，在形成的氧化铜表面同时包覆一层二氧化锰颗粒；随着反应的进行，二氧化锰颗粒逐渐形成二氧化锰薄膜，形成以包裹有铜的氧化铜为核，以二氧化锰为壳，具有介孔的分层体系、比表面积较大的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料。该结构的材料作为电极使用时，有利于电化学反应中电解液离子的传输与扩散，在充放电反应中具有更多用于发生氧化还原反应的活性位点，从而比容量较高，电化学循环性能稳定。另外，本发明还可以通过控制高锰酸钾溶液的浓度、反应时间和反应温度来控制CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的形态和尺寸。实验结果表明，本发明的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料比容量为250～276F/g，1000循环后电容量依然能够保持在原容量的90％以上，循环后核壳结构保持完整。

附图说明

图1为实施例1制备的铜纳米线的XED图谱；

图2为实施例1制备的铜纳米线的SEM图；

图3为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的XRD图谱；

图4为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的SEM图；

图5为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的红外光谱图；

图6为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环伏安曲线图；

图7为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的恒电流充放电曲线图；

图8为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的倍率性能图；

图9为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环性能图；

图10为实施例3制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的SEM图；

图11为实施例3制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环伏安曲线图；

图12为实施例3制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的恒电流充放电曲线图；

图13为实施例3制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环性能图；

图14为实施例4制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的SEM图；

图15为实施例4制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环伏安曲线图；

图16为实施例4制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的恒电流充放电曲线图；

图17为实施例4制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环性能图；

图18为实施例5制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的SEM图；

图19为实施例5制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环伏安曲线图；

图20为实施例5制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的恒电流充放电曲线图；

图21为实施例5制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环性能图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

本发明以铜纳米线和高锰酸钾溶液为原料，通过氧化还原，得到CuO-MnO₂核壳结构纳米材料。

其中，所述铜纳米线的直径优选为100～200nm。本发明对于所述铜纳米线的来源没有特殊限制，可以由市场购得，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备。所述铜纳米线的制备方法优选为：

将硝酸铜、氢氧化钠、乙二胺和水合肼按照体积比为4：80：0.6：0.14震荡处理，至溶液为乳白色，然后在60～70℃反应1～3小时，最后经离心、洗涤、在离心，得到铜纳米线。

所述高锰酸钾的浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.04～0.08mol/L。所述铜纳米线的质量与高锰酸钾溶液的体积之比优选为(10～100mg)：30mL，更优选为(20～50mg)：30mL。

按照本发明，所述铜纳米线与高锰酸钾进行水热反应，铜表面被氧化生成氧化铜，在形成的氧化铜表面同时，高锰酸钾被还原生成二氧化锰，包覆在氧化铜表面形成一层二氧化锰颗粒；随着反应的进行，二氧化锰颗粒逐渐形成二氧化锰薄膜，形成以包裹有铜的氧化铜为核，以二氧化锰为壳，具有介孔的分层体系、比表面积较大的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料。所述CuO-MnO₂核壳结构纳米材料，最内层为铜，铜的外围包覆有氧化铜，所述氧化铜外围包覆有二氧化锰。

所述水热反应的温度优选140～200℃，更优选为150～180℃；所述反应的时间优选为20～30小时，更优选为24～28小时。

所述水热反应结束后，优选经过洗涤和干燥，得到CuO-MnO₂核壳结构纳米材料。所述洗涤优选用醇或水洗涤。所述干燥的温度优选为50～70℃，所述干燥的时间优选为20～25小时。

本发明还公开了一种CuO-MnO₂核壳结构纳米材料，所述CuO-MnO₂核壳结构纳米材料以包裹有铜的氧化铜为核，所述氧化铜外围包覆有二氧化锰，直径为150～300nm。所述CuO-MnO₂核壳结构纳米材料，最内层为铜，铜的外围包覆有氧化铜，所述氧化铜外围包覆有二氧化锰。

对得到的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的比容量及电化学循环稳定性进行测试，实验结果表明，本发明的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料比容量为250～276F/g，1000循环后电容量依然能够保持在原容量的90％以上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

在容器中依次加入4mL浓度为0.1mol/L硝酸铜水溶液，80mL15mol/L氢氧化钠水溶液，600μL质量分数为30％乙二胺溶液和140μL质量分数为30％水合肼水溶液，进行振荡处理5分钟，直至溶液变为乳白色。然后将装有上述混合溶液的容器置于65℃的水浴锅内，反应1h。将反应后的混合液放置离心机中，进行固液分离，收集沉淀，然后加入去离子水混合均匀后再次进行离心分离，如此重复3次。最后将收集的沉淀放置真空干燥箱中，在60℃干燥24小时，得到铜纳米线，其直径为100～200nm。

图1为实施例1制备的铜纳米线的XRD图谱。

图2为实施例1制备的铜纳米线的SEM图。

由图1和图2可知，实施例制备得到了铜纳米线。

实施例2

以实施例1新制备的Cu纳米线为基体，采用0.05mol/L的高锰酸钾溶液，按铜纳米线的质量与0.05mol/L的高锰酸钾溶液的体积之比为10mg：30mL的比例，在容器中将两者进行混合，磁力搅拌10分钟，得到混合体系。

将所述混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在160℃温度下，进行水热反应24小时，再将水热反应后的混合液固液分离进行固液分离，收集反应后的沉淀，将得到的沉淀加入去离子水搅拌混合均匀后，放置于离心机中，再次进行离心固液分离，如此重复3～6次，收集最后得到的沉淀，干燥并得到CuO-MnO₂核壳结构纳米材料。

图3为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的XRD图谱。

图4为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的SEM图。

图5为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的红外光谱图。

由图3、图4和图5可知，本实施例制备得到了CuO-MnO₂核壳结构纳米材料。

图6为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环伏安曲线图。

图7为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的恒电流充放电曲线图。

图8为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的倍率性能图。

由图6～图8可知，实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的具有良好的电化学性能。

图9为实施例2制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环性能图。由图9可知，本发明CuO-MnO₂核壳结构纳米材料经1000次循环，依然能够保持原电容的92.1％。

实施例3

以实施例1新制备的Cu纳米线为基体，采用0.01mol/L的高锰酸钾溶液，按铜纳米线的质量与0.01mol/L的高锰酸钾溶液的体积之比为10mg：30mL的比例，在容器中将两者进行混合，磁力搅拌10分钟，得到混合体系。

将所述混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在160℃温度下，进行水热反应24小时，再将水热反应后的混合液固液分离进行固液分离，收集反应后的沉淀，将得到的沉淀加入去离子水搅拌混合均匀后，放置于离心机中，再次进行离心固液分离，如此重复3～6次，收集最后得到的沉淀，干燥并得到最终产物。

图10为实施例3制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的SEM图。

图11为实施例3制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环伏安曲线图。

图12为实施例3制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的恒电流充放电曲线图。

由图11、图12可知，实施例3制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的具有良好的电化学性能。

图13为实施例3制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环性能图。由图13可知，本发明CuO-MnO₂核壳结构纳米材料经1000次循环，依然能够保持原电容的90.5％。

实施例4

以实施例1新制备的Cu纳米线为基体，采用0.02mol/L的高锰酸钾溶液，按铜纳米线的质量与0.02mol/L的高锰酸钾溶液的体积之比为10mg：30mL的比例，在容器中将两者进行混合，磁力搅拌10分钟，得到混合体系。

图14为实施例4制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的SEM图。

图15为实施例4制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环伏安曲线图。

图16为实施例4制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的恒电流充放电曲线图。

由图15、图16可知，实施例4制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的具有良好的电化学性能。

图17为实施例4制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环性能图。由图14可知，本发明CuO-MnO₂核壳结构纳米材料经1000次循环，依然能够保持原电容的90.8％。

实施例5

以实施例1新制备的Cu纳米线为基体，采用0.1mol/L的高锰酸钾溶液，按铜纳米线的质量与0.1mol/L的高锰酸钾溶液的体积之比为10mg：30mL的比例，在容器中将两者进行混合，磁力搅拌10分钟，得到混合体系。

将所述混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在150℃温度下，进行水热反应26小时，再将水热反应后的混合液固液分离进行固液分离，收集反应后的沉淀，将得到的沉淀加入去离子水搅拌混合均匀后，放置于离心机中，再次进行离心固液分离，如此重复3～6次，收集最后得到的沉淀，干燥并得到最终产物。

图18为实施例5制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的SEM图。

图19为实施例5制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环伏安曲线图。

图20为实施例5制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的恒电流充放电曲线图。

由图19、图20可知，实施例5制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的具有良好的电化学性能。

图21为实施例5制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的循环性能图。由图21可知，本发明CuO-MnO₂核壳结构纳米材料经1000次循环，依然能够保持原电容的91.5％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种CuO-MnO₂核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将铜纳米线分散在高锰酸钾溶液中，进行水热反应，得到CuO-MnO₂核壳结构纳米材料；

所述水热反应的温度为140～200℃；

所述水热反应的时间为20～30小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应后还包括洗涤和干燥。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线的直径为100～200nm。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾的浓度为0.01～1mol/L。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾的浓度为0.04～0.08mol/L。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线的质量与高锰酸钾溶液的体积之比为(10～100mg)：30mL。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～70℃，所述干燥的时间为20～25小时。

8.一种如权利要求1～7任意一项所述的方法制备的CuO-MnO₂核壳结构纳米材料，其特征在于，所述CuO-MnO₂核壳结构纳米材料以铜为核，所述铜的外围包覆有氧化铜，所述氧化铜外围包覆有二氧化锰，直径为150～300nm。