CN103771524B

CN103771524B - MnO2纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103771524B
Application number: CN201410064988.8A
Authority: CN
Inventors: 张育新; 朱士锦; 况敏; 郭小龙; 郭早阳
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2034-02-25
Also published as: CN103771524A

Abstract

本发明提供本发明MnO₂纳米复合材料的制备方法为：将含锰纳米材料分散于高锰酸钾溶液中，进行水热反应，得到MnO₂纳米复合材料；所述含锰纳米材料为MnOOH纳米线、α-MnO₂，β-MnO₂或Mn₃O₄。所述含锰纳米材料可以与高锰酸钾反应或者本身发生晶型变化得到β-MnO₂，高锰酸钾自分解得到平行或交错的片状δ-MnO₂包裹在所述β-MnO₂外围，形成复合材料。所述MnO₂纳米复合材料具有介孔的层状结构，保证了充足的比表面积，有利于充放电过程中进行氧化还原反应。实验结果表明，本发明的MnO₂纳米复合材料比容量为250～306.6F/g，1000循环后电容量依然能够保持在原容量的90%以上。

Description

MnO2纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别涉及MnO₂纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

二氧化锰是一种多晶型氧化物，结构复杂。目前公认的二氧化锰的微观结构是1个锰原子和6个氧原子配位形成二氧化锰的基本结构单元[MnO6]八面体，锰原子位于八面体中间。二氧化锰中由于[MnO6]八面体的不同链接方式，晶体结构存在α-MnO₂，β-MnO₂，δ-MnO₂，ε-MnO₂等多种变体。二氧化锰由于具有能量密度高、比表面积高、价格低廉以及环境友好等特性，成为在超级电容器材料中最具有应用潜力的过渡金属氧化物。

纳米二氧化锰具有双层电容和法拉第赝电容两种电荷存储方式，这种储存能量的过程主要是基于电荷在其表面的吸附与脱附二发生氧化还原反应的过程。二氧化锰理论容量可以达到1370F/g。提高二氧化锰的电导率，制备多孔、薄膜或复合材料，从而获得较大的比表面积，是纳米二氧化锰作为电极材料所追寻的路径之一。

目前，二氧化锰材料的种类丰富多样，如纳米花、空心球、纳米线、纳米管、纳米棒等。一般的二氧化锰纳米结构比电容在200F/g左右，能量密度10Wh/Kg、功率密度50W/Kg;电位窗口1.8V，循环1000次保持80%左右。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种结构可控的MnO₂纳米复合材料及其制备方法，所述纳米材料的电化学循环性能稳定，比容量较高。

本发明公开了一种MnO₂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将含锰纳米材料分散于高锰酸钾溶液中，进行水热反应，得到MnO₂纳米复合材料；

所述含锰纳米材料为MnOOH纳米线、α-MnO₂，β-MnO₂或Mn₃O₄。

优选的，所述水热反应后还包括洗涤和干燥。

优选的，所述高锰酸钾的浓度为0.01～0.05mol/L。

优选的，所述含锰纳米材料的质量与高锰酸钾溶液的体积之比为（5～50mg）：（40～100mL）。

优选的，所述高锰酸钾溶液的PH值为3～8。

优选的，所述水热反应的温度为120～160℃。

优选的，所述水热反应的时间为1～30小时。

本发明公开了一种MnO₂纳米复合材料，其特征在于，以β-MnO₂为核，平行或交错的片状δ-MnO₂层包裹于所述β-MnO₂外围。

优选的，所述δ-MnO₂层的厚度为40～60nm。

与现有技术相比，本发明MnO₂纳米复合材料的制备方法为：将含锰纳米材料分散于高锰酸钾溶液中，进行水热反应，得到MnO₂纳米复合材料；所述含锰纳米材料为MnOOH纳米线、α-MnO₂，β-MnO₂或Mn₃O₄。所述含锰纳米材料可以与高锰酸钾反应或者本身发生晶型变化得到β-MnO₂，高锰酸钾自分解得到平行或交错的片状δ-MnO₂，δ-MnO₂包裹在所述β-MnO₂外围，形成MnO₂纳米复合材料。所述MnO₂纳米复合材料具有介孔的层状结构，保证了充足的比表面积，即暴露出更多的Mn-O活性位点，有利于充放电过程中进行氧化还原反应。该结构的材料作为电极使用时，有利于充放电过程中电解液离子的传输和扩散，时的电解液离子和活性物质的充分接触，从而促进比电容增加，能量密度大，电化学循环性能稳定。进一步的，本发明还可以通过控制高锰酸钾溶液的浓度、反应时间和反应温度来控制MnO₂纳米复合材料的形态和尺寸。实验结果表明，本发明的MnO₂纳米复合材料比容量为250～306.6F/g，1000循环后电容量依然能够保持在原容量的90%以上。

附图说明

图1为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的XED图谱；

图2为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的SEM图；

图3为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的TEM图；

图4为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的EBT曲线；

图5为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的循环伏安曲线；

图6为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的恒电流充放电曲线图；

图7为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的倍率性能图；

图8为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的循环性能图；

图9为实施例2制备的MnO₂纳米复合材料的SEM图；

图10为实施例3制备的MnO₂纳米复合材料的SEM图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种MnO₂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照本发明，含锰纳米材料分散于高锰酸钾溶液中，根据含锰材料的不同，与高锰酸钾溶液发生水热反应。所述含锰材料为MnOOH纳米线，MnOOH纳米线与高锰酸钾发生反应，MnOOH转化为β-MnO₂，高锰酸钾自分解得到平行或交错的片状δ-MnO₂层包裹于所述β-MnO₂外围。所述含锰材料为α-MnO₂或Mn₃O₄，发生水热反应时，α-MnO₂或Mn₃O₄本身的晶型发生变化，得到β-MnO₂，高锰酸钾自分解得到平行或交错的片状δ-MnO₂层包裹于所述β-MnO₂外围。所述含锰材料为β-MnO₂，则由其形成核，高锰酸钾自分解得到平行或交错的片状δ-MnO₂层包裹于所述β-MnO₂外围。

所述高锰酸钾的浓度优选为0.01～0.05mol/L，更优选为0.02～0.04mol/L。所述含锰纳米材料的质量与高锰酸钾溶液的体积之比优选为（5～50mg）：（40～100mL），更优选为（15～35mg）：（40～80mL）。所述高锰酸钾溶液的PH值为3～8，更优选为4～5。

所述水热反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃。所述水热反应的时间优选为1～30小时，更优选为8～24小时。本发明还可以通过控制高锰酸钾溶液的浓度、反应时间和反应温度来控制MnO₂纳米复合材料的形态和尺寸。

所述水热反应结束后，优选经过洗涤和干燥，得到MnO₂纳米复合材料。所述洗涤优选用醇或水洗涤。所述干燥的温度优选为50～70℃，所述干燥的时间优选为20～25小时。

本发明还公开了一种MnO₂纳米复合材料，以β-MnO₂为核，平行或交错的片状δ-MnO₂层包裹于所述β-MnO₂外围。所述δ-MnO₂层的厚度优选为40～60nm。

所述含锰纳米材料可以与高锰酸钾反应或者本身发生晶型变化得到β-MnO₂，高锰酸钾自分解得到平行或交错的片状δ-MnO₂，δ-MnO₂包裹在所述β-MnO₂外围，形成MnO₂纳米复合材料。所述MnO₂纳米复合材料具有介孔的层状结构，保证了充足的比表面积，即暴露出更多的Mn-O活性位点，有利于充放电过程中进行氧化还原反应。该结构的材料作为电极使用时，有利于充放电过程中电解液离子的传输和扩散时的电解液离子和活性物质的充分接触，从而促进比电容增加，能量密度大，电化学循环性能稳定。进一步的，本发明还可以通过控制高锰酸钾溶液的浓度、反应时间和反应温度来控制MnO₂纳米复合材料的形态和尺寸。实验结果表明，本发明的MnO₂纳米复合材料比容量为250～306.6F/g，1000循环后电容量依然能够保持在原容量的90%以上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的MnO₂纳米复合材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将15mg的MnOOH纳米线模板分散在40mL0.01mol/L，pH为3的高锰酸钾溶液中，超声分散10分钟，得到混合体系。

将所述混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在140℃温度下，进行水热反应8小时。反应后的产物用水和乙醇清洗，60℃干燥后，即获得MnO₂纳米复合材料。

图1为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的XRD图谱。图1中，O为δ-MnO₂（JCPDS80-1098），★为β-MnO₂（JCPDS81-2261），◆为MnOOH（JCPDS41-1379）。

图2为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的SEM图；

图3为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的TEM图。

由图1～图3可知，实施例制备得到了MnO₂纳米复合材料。

图4为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的EBT曲线。图4中，为吸附曲线，为解吸附曲线，由图4可知，实施MnO₂纳米复合材料具有介孔结构，比表面积较大。

图5为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的循环伏安曲线。

图7为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的倍率性能图；

由图5～图7可知，实施例2制备的MnO₂纳米复合材料的具有良好的电化学性能。

图8为实施例1制备的MnO₂纳米复合材料的循环性能图。由图8可知，本发明MnO₂纳米复合材料经1000次循环，依然能够保持原电容的92.1%。

实施例2

将20mg的MnOOH纳米线模板分散在40mL0.02mol/L，pH为3的高锰酸钾溶液中，超声分散10分钟，得到混合体系。

图9为实施例2制备的MnO₂纳米复合材料的SEM图。

本发明MnO₂纳米复合材料比电容280.6F/g，经1000次循环，依然能够保持原电容的91%。

实施例3

将30mg的MnOOH纳米线模板分散在40mL0.05mol/L，pH为7的高锰酸钾溶液中，超声分散10分钟，得到混合体系。

将所述混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在160℃温度下，进行水热反应24小时。反应后的产物用水和乙醇清洗，60℃干燥后，即获得MnO₂纳米复合材料。

图10为实施例3制备的MnO₂纳米复合材料的SEM图。

本发明MnO₂纳米复合材料比电容255.4F/g，经1000次循环，依然能够保持原电容的90%。

实施例4

将20mg的β-MnO₂纳米线模板分散在50mL0.02mol/L，pH为3的高锰酸钾溶液中，超声分散10分钟，得到混合体系。

将所述混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在140℃温度下，进行水热反应12小时。反应后的产物用水和乙醇清洗，60℃干燥后，即获得MnO₂纳米复合材料。

本发明MnO₂纳米复合材料比电容295F/g，经1000次循环，依然能够保持原电容的88.7%。

实施例5

将40mg的α-MnO₂纳米线模板分散在65mL0.035mol/L，pH为8的高锰酸钾溶液中，超声分散10分钟，得到混合体系。

将所述混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在150 ℃温度下，进行水热反应13小时。反应后的产物用水和乙醇清洗，60℃干燥后，即获得MnO₂纳米复合材料。

本发明MnO₂纳米复合材料比电容220F/g，经1000次循环，依然能够保持原电容的92%。

实施例6

将35mg的Mn₃O₄纳米线模板分散在60mL0.02mol/L，pH为6的高锰酸钾溶液中，超声分散10分钟，得到混合体系。

将所述混合体系移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在135℃温度下，进行水热反应15小时。反应后的产物用水和乙醇清洗，60℃干燥后，即获得MnO₂纳米复合材料。

本发明MnO₂纳米复合材料比电容265.8F/g，经1000次循环，依然能够保持原电容的91.4%。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种MnO₂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

所述含锰纳米材料为MnOOH纳米线、α-MnO₂，β-MnO₂或Mn₃O₄；

所述高锰酸钾溶液的pH值为3～8；

所述水热反应的温度为120～160℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应后还包括洗涤和干燥。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾的浓度为0.01～0.05mol/L。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含锰纳米材料的质量与高锰酸钾溶液的体积之比为(5～50mg)：(40～100mL)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为1～30小时。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法得到的MnO₂纳米复合材料，其特征在于，以β-MnO₂为核，平行或交错的片状δ-MnO₂层包裹于所述β-MnO₂外围。

7.根据权利要求6所述的MnO₂纳米复合材料，其特征在于，所述δ-MnO₂层的厚度为40～60nm。