CN113193189A - 一种两相复合的锌离子电池的锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两相复合的锌离子电池锰基正极材料及其制备方法，所述由两相复合的锌离子电池锰基正极材料结构为1×1隧道状的β‑MnO2相和层间含有水分子的层状δ‑MnO2相复合而成。本发明通过两步水热法制备了一种β‑MnO2和δ‑MnO2两相复合的锰基材料，该锰基正极材料结合了两相(β‑MnO2和δ‑MnO2)的优势的同时还解决了δ‑MnO2存在的结构易坍塌和β‑MnO2存在的循环稳定性差的问题，其合成方法简单，最终获得了高倍率性能、高容量和高循环稳定性的锌离子电池锰基正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锌离子电池领域，具体涉及一种两相复合的锌离子电池锰基正极材料及其制备方法。
技术背景
随着社会经济的不断发展，能源的消耗量正在不断上升，石油和煤炭资源日益紧张，随之而来的是大量温室气体及有害气体的排放，造成气候变暖、酸雨等严重的环境问题。同时，上述的这些资源是不可再生资源，这与我国所推崇的可持续发展战略是相悖的。因此，发展新能源是势在必行的。二次电池作为主要的储能设备，可以实现能量的高效存储和转换，越来越收到人们的关注和青睐，已然成为发展绿色新能源的关键一环。目前应用广泛的锂离子电池虽然具有能量密度高、循环稳定等优势，但是其价格昂贵，且存在安全隐患。因此，发展价格低廉，安全系数更高的多价离子电池是十分有必要的，其中，锌离子电池被认为是非常有潜力的的二次电池之一。因此，开发出具备高能量密度和长循环稳定性的锌离子电池具有十分重要的意义。
在现有的锌离子电池主要的正极材料中，锰基材料具有价格低廉、环境友好、高的放电电压和和较高的比容量等优点。因此，锰基正极材料在锌离子电池领域得到了广泛的研究。最近研究的锰基正极材料，例如α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，δ-MnO2，ε-MnO2，ZnMn2O4等，由于他们的晶格结构等不同，所以它们各自的储能优势和缺陷也不尽相同。尽管锰基正极材料的研究取得了一定的突破，但由于目前该材料还存在：倍率性能较差、循环稳定性差等问题，这对于锌离子电池真正实现商业化并进入市场是一个巨大的障碍。其中，β-MnO2由于其1*1的隧道状结构可以给与带正电荷的离子更多的嵌入位点，所以从理论上来说其比容量应该会相对较高，且具有相对较高的结构稳定性。同样，也是由于其特殊的1*1隧道结构，导致了锌离子在嵌入之后难以可逆脱出，所以其循环稳定性和倍率性能等比较糟糕。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供一种两相复合的锌离子电池锰基正极材料及其制备方法，该锰基正极材料结合了两相(β-MnO2和δ-MnO2)的优势的同时还解决了δ-MnO2存在的结构易坍塌和β-MnO2存在的循环稳定性差的问题，其合成方法简单，最终获得了高倍率性能、高容量和高循环稳定性的锌离子电池锰基正极材料。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种两相复合的锌离子电池锰基正极材料，由结构为1×1隧道状的β-MnO2相和层间含有水分子的层状δ-MnO2相复合而成。
本发明还提供了上述两相复合的锌离子电池锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙醇加入到高锰酸钾溶液中，通过水热法制备得到MnOOH前驱体；
(2)将MnOOH前驱体加入到高锰酸钾溶液中，并加入浓硫酸，再次通过水热法制备得到两相复合的锌离子电池锰基正极材料。
作为优选，步骤(1)中，所述乙醇与高锰酸钾溶液的体积比为20～40mL：1～4mL，高锰酸钾溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
作为优选，步骤(1)中，水热法的工艺条件为：水热温度为120～140℃，水热时间为12～16h。
作为优选，步骤(2)中，MnOOH前驱体和高锰酸钾的用量关系为20～40mg：30-40mL，高锰酸钾溶液和浓硫酸的体积比为30～40mL：50～100μL，浓硫酸的质量分数为95～98wt％。
作为优选，步骤(2)中，水热法的工艺条件为：水热温度为140～160℃，水热时间为0.5～8h。
本发明先基于简单的水热反应制备得到MnOOH前驱体，然后以MnOOH为基底，调节δ-MnO2可控生长在此基底上的同时氧化该基底生成β-MnO2。δ-MnO2的可控生长主要分为两个步骤：室温下的形核过程以及在高温下的长大过程。当以MnOOH作为基底时，其与KMnO4之间在室温下会发生氧化还原反应。部分MnOOH会通过在室温下和KMnO4之间发生氧化还原反应，被KMnO4氧化成β-MnO2。在随后的水热反应中，δ-MnO2是源自MnOOH表面暴露的Mn-O八面体单元，从具有Mn-O八面体的核中生长，室温下未反应完全的MnOOH则在高温下全部被氧化成β-MnO2。
β-MnO2由于其1×1的隧道状结构可以给与带正电荷的离子更多的嵌入位点，所以从理论上来说其比容量应该会相对较高，但是其在硫酸盐体系中的循环稳定性并不是很好，需要在三氟甲基磺酸锌这种昂贵的电解液中才能实现稍好一点的循环性能。但是，这种电解液的价格是硫酸锌价格的200倍以上，因此，要想实现锌离子电池的商业化，使用这种昂贵的电解液并不现实。本发明先合成MnOOH作为前驱体，再氧化MnOOH为β-MnO2并在材料中生成含有结晶水的δ-MnO2，通过含有结晶水的δ-MnO2使水合锌离子在正极材料中的迁移速率增大，有利于材料获得较高的容量和倍率性能，并且由于两相自然复合，使得复合材料在循环过程中的稳定性也得到进一步的加强。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过两步水热法制备了一种β-MnO2和δ-MnO2两相复合的锰基材料，该锰基正极材料结合了两相(β-MnO2和δ-MnO2)的优势的同时还解决了δ-MnO2存在的结构易坍塌和β-MnO2存在的循环稳定性差的问题，其合成方法简单，最终获得了高倍率性能、高容量和高循环稳定性的锌离子电池锰基正极材料。
如本发明的2-MnO2在200mA g-1的电流密度下获得305.9mAh g-1的比容量，且具有较高的循环稳定性，在500mAh g-1的电流密度下，循环到600圈之后的容量还高达196.9mAhg-1，容量保持率高达95.96％。
附图说明
图1是实施例1中MnOOH的(a)XRD图谱，(b)SEM图。
图2是实施例1制得的2-MnO2的(a)XRD图谱，(b)SEM图，(c)TEM和EDS mapping图，(d)HRTEM图谱，(e)和(f)电子衍射图谱。
图3是实施例1制得的2-MnO2的(a)在0.1mV s-1的CV曲线，(b)恒流充放电曲线，(c)0.5A g-1电流密度下的长循环性能。
图4是实施例1制得的2-MnO2的(a)恒流充放电曲线，(b)0.2A g-1下的长循环性能，(c)不同电流密度下的充放电曲线，(d)不同电流密度下的长循环性能。
图5是实施例1制得的2-MnO2在1A g-1的长循环性能图。
图6是实施例2制得的样品在0.5A g-1电流密度下的循环性能图。
图7是实施例3制得的样品在0.5A g-1电流密度下的循环性能图。
图8是对比例1制得的β-MnO2在0.5A g-1电流密度下的循环性能和充放电曲线。
图9是对比例1制得的β-MnO2在1A g-1电流密度下的循环性能图。
图10是对比例2制得的样品在0.2A g-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
以下实施例在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
(1)将0.237g的KMnO4溶于35mL的去离子水中，然后加入2mL的乙醇，之后120℃下水热14h，取固体，60℃烘干，得到MnOOH固体粉末。
(2)取20mg制得的MnOOH固体粉末溶于30mL的0.01M的KMnO4溶液中，加入50μL的浓硫酸，室温下搅拌30min后，140℃下水热4h得到两相复合的锰基正极材料，记为2-MnO2。
图1(a)为本发明实施例1中MnOOH的XRD图谱。如图可以看出，图谱中的衍射峰都很好的与MnOOH相相对应。图1(b)是实施例1中MnOOH的扫描电镜图片，可见其形貌为纳米棒状。
图2(a)为本发明实施例1中2-MnO2的XRD图谱和对比例1中β-MnO2的XRD图谱。如图可以看出图中的衍射峰由结构为1×1隧道状的β-MnO2和层间含有结构水分子的层状δ-MnO2相组成。图2(b)和(c)分别是实施例1中的2-MnO2的扫描电镜图片和透射电镜图片，可见其形貌也是纳米棒状且在棒的表面附着一些更细小的纳米棒。图2(d)和(e)分别是高分辨率的透射电镜图及电子衍射图，可以说明实施例1中的2-MnO2是由两种相组成，图(f)为两种相的晶体结构示意图。
图3所示的是本发明实施例1中所制备得到的2-MnO2的电化学性能。其中，图3(a)为循环伏安曲线；(b)为500mA g-1电流密度下第2圈和第600圈的充放电曲线；(c)为500mAg-1的电流密度下的循环性能。从图中可以看出，合成的两相MnO2具备优异的循环性能，在500mA g-1电流密度下循环600圈后比容量为196.9mAh g-1，容量保持率为95.96％。
图4所示的是本发明实施例1中所制备得到的2-MnO2在小电流下的电化学性能及倍率性能。其中图4(a)为0.2A g-1电流密度下的充放电曲线；(b)为0.2A g-1的电流密度下的循环性能；(c)为不同电流密度下的充放电曲线；(d)为倍率性能。从图中可以看出，制备得到的2-MnO2在0.2A g-1的电流密度下循环200圈后比容量为299.9mAh g-1，容量保持率为91％。
图5所示的是本发明实施例1中所制备得到的2-MnO2在1A g-1的电流密度下的长循环性能。从图中可以看出，制备得到的2-MnO2在1A g-1的电流密度下循环2000圈后比容量约为100mAh g-1。
实施例2
(1)将0.237g的KMnO4溶于35mL的去离子水中，然后加入2mL的乙醇，之后120℃下水热24h，取固体，60℃烘干，得到MnOOH固体粉末。
(2)取20mg制得的MnOOH固体粉末溶于30mL的0.01M的KMnO4溶液中，加入50μL的浓硫酸，室温下搅拌30min后，140℃下水热0.5h得到的两相复合的锰基正极材料。
图6所示的是本发明实施例2中所制备得到的两相复合的锰基正极材料的循环性能图，在0.5A g-1的电流密度下循环500圈后比容量为144.2mAh g-1，容量保持率为82.28％。
实施例3
(1)将0.237g的KMnO4溶于35mL的去离子水中，然后加入2mL的乙醇，之后120℃下水热24h，取固体，60℃烘干，得到MnOOH固体粉末。
(2)取20mg制得的MnOOH固体粉末溶于30mL的0.01M的KMnO4溶液中，加入50μL的浓硫酸，室温下搅拌30min后，140℃下水热8h得到两相复合的锰基正极材料。
图7所示的是本发明实施例3中所制备得到的两相复合的锰基正极材料的循环性能图，在0.5A g-1的电流密度下循环500圈后比容量为171.4mAh g-1，容量保持率为83.48％。
对比例1
将0.237g的KMnO4溶于35mL的去离子水中，然后在溶液中加入15ml浓度为0.6M的MnSO4溶液，室温下搅拌30min，然后在140℃下水热12h，取固体，60℃烘干，得到β-MnO2粉末。
图8所示的是所制备得到的β-MnO2在0.5A g-1电流密度下的循环性能和充放电曲线，图9所示的是1A g-1电流密度下的循环性能。如图所示，制备得到的单相β-MnO2在0.5Ag-1的电流密度下循环400圈后比容量为91mAh g-1，容量保持率仅为60.6％，在1A g-1的电流密度下循环1000圈后比容量为60mAh g-1。
对比例2
(1)将0.237g的KMnO4溶于35mL的去离子水中，然后加入2mL的乙醇，之后120℃下水热24h，取固体，60℃烘干，得到MnOOH固体粉末。
(2)取20mg制得的MnOOH固体粉末溶于30mL的0.01M的KMnO4溶液中，加入50μL的浓硫酸，室温下搅拌30min后，离心得到锰基正极材料。
图10所示的是本发明对比例2中所制备得到的锰基材料的循环性能图，在0.2A g-1的电流密度下循环50圈后比容量为105mAh g-1。
Claims (6)
1.一种两相复合的锌离子电池锰基正极材料，其特征在于：由结构为1×1隧道状的β-MnO2相和层间含有水分子的层状δ-MnO2相复合而成。
2.权利要求1所述的两相复合的锌离子电池锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将乙醇加入到高锰酸钾溶液中，通过水热法制备得到MnOOH前驱体；
(2)将MnOOH前驱体加入到高锰酸钾溶液中，并加入浓硫酸，再次通过水热法制备得到两相复合的锌离子电池锰基正极材料。
3.根据权利要求2所述的两相复合的锌离子电池锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乙醇与高锰酸钾溶液的体积比为20～40mL：1～4mL，高锰酸钾溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
4.根据权利要求2所述的两相复合的锌离子电池锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，水热法的工艺条件为：水热温度为120～140℃，水热时间为12～16h。
5.根据权利要求2所述的两相复合的锌离子电池锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，MnOOH前驱体和高锰酸钾的用量关系为20～40mg：30-40mL，高锰酸钾溶液和浓硫酸的体积比为30～40mL：50～100μL，浓硫酸的质量分数为95～98wt％。
6.根据权利要求2所述的两相复合的锌离子电池锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水热法的工艺条件为：水热温度为140～160℃，水热时间为0.5～8h。
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