CN108336309B - 一种钙钛矿型开框架铁基氟化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钙钛矿型开框架铁基氟化物正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿型开框架氟化物正极材料及其制备方法和应用，所述开框架铁基氟化物正极材料的化学组成为Kx‑zNazFe1‑yMyF3，M为Mn、Co或Ni，0＜x≤1，0≤z＜x，0≤y≤0.5，且所述Kx‑zNazFe1‑yMyF3为立方相钙钛矿结构，具有三维内部连通的开放通道。本发明所述的钙钛矿型氟化物具有稳定、健壮的三维通道结构，缓减了其在充放电过程中的晶格体积变化，改善了大尺寸迁移离子扩散速率慢的问题，提高了氟基材料在钠/钾离子电池中的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种钙钛矿型开框架铁基氟化物正极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种钠/钾离子电池用的钙钛矿型开框架铁基氟化物正极材料及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池在便携式设备应用市场中处于统治地位，但是随着人们对于能源需要的日益增加，地壳中短缺的锂资源可能不足以支撑将来储能系统的大规模应用，近期锂资源的价格已呈现显著上升趋势，为了缓解这一问题，人们将目光转向更加便宜的钠、钾离子电池的储能。
与锂资源相比，钠和钾在地壳中的储量更加丰富，分别为2.74％和1.5％，并且分布广泛，环境友好。锂、钠、钾元素同处于第一主族，因此具有一系列相似而又独特的性质：三者离子都带有一个正电荷，但是钠离子与钾离子的半径皆大于锂离子(Na+：
Figure GDA0002378195440000011
K+：
Figure GDA0002378195440000012
Li+：
Figure GDA0002378195440000013
)，因此前两者较低的电荷密度有利于在电解液-电极界面传输过程中溶剂化和去溶剂化，加快离子传输，提高倍率性能。
过渡金属氟化物具有大的理论容量，由于M-F键的强离子性，氟化物也具有较高的反应电位，然而过强的M-F键也使得氟化物的导电性不佳。传统的改善方法，如减小活性颗粒尺寸、增加导电碳含量、升高电池温度等，只能有限地提高氟化物的电化学活性，并不能从本质上解决氟化物的本征缺点，特别是钠离子储能方面的问题。通过配位体单元调节而成的开框架铁基氟化物具有开放传输通道，特别适应于更大尺寸离子(如Na+)的快速传输，近年来这类氟基材料正在逐渐受到重视，如六方钨青铜相(HTB)的FeF3·0.33H2O和烧绿石相的FeF3·0.5H2O。但由于这些开框架相结构中往往含有结晶水，嵌入离子的挤压容易使结晶水从通道中脱离，从而进入电解液使其降解，影响循环稳定性。
采用带正电荷的K离子作为通道填充剂取代电中性的结晶水分子，有利于过渡金属处于还原态，使基于氟化物的“离子电池”成为可能。此外，K+具有比H2O分子更好的热稳定性，有利于更健壮的开框架相的构筑，使更简便的固相反应合成或原位机械合成成为可能，而这些方法很难应用于含结晶水的亚稳态氟化物。钙钛矿相材料在太阳能电池、燃料电池、电催化等领域具有广泛应用，然而其作为储能电极的使用非常有限，虽然其晶格空隙的连通性被期望可能有利于快速储能的实现。Na+填充的NaFeF3已被尝试作为钠离子电池的正极材料，然而Na+无法构筑钙钛矿相的开放结构，导致钙钛矿相的晶格扭曲，减小了离子通道的尺寸和维度，从而使NaFeF3具有很一般的储钠电化学活性(差的倍率性能和大的电位极化)，即使精细的纳米化手段也很难克服其本征结构限制带来的电化学活性不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于钠/钾离子电池的开框架钙钛矿氟化物正极材料及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料，所述开框架铁基氟化物正极材料的化学组成为Kx-zNazFe1-yMyF3，M为Mn、Co或Ni，0＜x≤1，0≤z＜x，0≤y≤0.5，且所述Kx-zNazFe1-yMyF3为立方相钙钛矿结构，具有三维内部连通的开放通道。
本发明利用更大尺寸钾离子预嵌入来支撑立方相钙钛矿晶体结构的形成，通过液相法合成了以内部连通三维通道结构为特色的KxFe1-yMyF3(KFeF3或异质过渡金属掺杂的KFe1/2M1/2F3(M为Mn、Co、Ni中的一种))正极材料。此外，K+填充以取代Na+填充可使钙钛矿相维持在立方开框架结构，不会造成配位体单元的扭曲，三维内部连通的离子通道被K+很好的支撑，因此KxFe1-yMyF3(例如KFeF3或KFe1/2M1/2F3等)对于钠离子存储甚至钾离子存储具有潜在的倍率性能优势。
较佳地，所述开框架铁基氟化物正极材料为KFeF3或KFe1/2M1/2F3。
较佳地，所述开框架铁基氟化物正极材料的粒径大小为50～1000nm。
第二方面，本发明还提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料为导电炭黑包覆上述钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料Kx-zNazFe1-yMyF3，所述Kx-zNazFe1- yMyF3质量占NxFe1-yMyF3与导电炭黑总质量的50～80％。
较佳地，所述导电炭黑的粒径大小为40～60nm。
第三方面，本发明还提供了一种上述钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料KxFe1-yMyF3的制备方法，其中，z＝0，所述制备方法包括：
按照所述化学组成称量KF、Fe盐和M盐；
将KF的水溶液加热至80～100℃，然后加入Fe盐和M盐，并在80～100℃加热15～25分钟，再经离心干燥，得到KxFe1-yMyF3。
第四方面，本发明还提供了一种上述钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料的制备方法，当z不为0，所述制备方法包括：
按照所述化学组成称量KF、Fe盐和M盐；
将KF的水溶液加热至80～100℃，然后加入Fe盐和M盐，并在80～100℃加热15～25分钟，再经离心干燥，得到KxFe1-yMyF3；以及利用电化学反应对所述KxFe1-yMyF3进行K和Na离子交换可制备得到Kx-zNazFe1-yMyF3。
较佳地，所述M盐为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述Fe盐为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种。
第五方面，本发明还提供了一种上述复合正极材料的制备方法，包括：
利用高能球磨对所述钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料Kx-zNazFe1- yMyF3进行颗粒细化和碳导电网络修饰，得到所述复合正极材料。
第六方面，本发明还提供了一种上述复合正极材料的制备方法，包括：z不为0，所述制备方法包括：
利用高能球磨对KxFe1-yMyF3进行颗粒细化和碳导电网络修饰得到复合电极材料前驱体；
利用电化学反应对所得复合电极材料前驱体进行K和Na离子交换得到所述复合正极材料。
较佳地，所述电化学反应包括：
将所述复合电极材料前驱体制备成泥浆式电极；
将所述泥浆式电极作为正极，钠片作为负极，钠盐非水溶液作为电解液，组装成电化学电池；
在充电过程中完成电极中K离子脱出，在放电过程完成电极中Na离子嵌入，实现K和Na离子交换。
本发明通过电化学驱动的K-Na离子交换，获得了常规方法无法实现的钠富集或碱离子缺失的钙钛矿型Kx-zNazFe1-yMyF3。其中在电化学过程中，所述的立方相钙钛矿结构KxFe1-yMyF3在K离子脱出、Na离子可逆脱嵌过程中体积变化非常小，近似零应变，因此所得Kx-zNazFe1-yMyF3同样具有立方相钙钛矿结构。所述氟化物材料的稳定开框架结构在充放电过程中表现出近似零应变的结构特性，避免了循环过程中大的体积变化，保证了循环稳定性；所述氟化物材料的宽敞通道结构便于离子输运，保证了倍率性能。
较佳地，所述高能球磨工艺参数包括：N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，球磨的转速为500～800转/分钟，球磨的时间为2～10小时。
第七方面，本发明提供了一种基于钙钛矿氟化物的室温二次钠或钾离子电池，所述室温二次钠或钾离子电池的正极由上述钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料或上述复合正极材料制成。
较佳地，还包括电解液和负极；
所述电解液为KPF6-EC-DEC、KFSI-EC-DEC、NaClO4-EC-PC、NaTFSI-TEGDME、NaPF6-DGM中的一种；
所述负极为金属钠片、硬碳、金属钾片或石墨。所述电解液中六氟磷酸钾KPF6、双氟磺酰亚胺钾KFSI、NaClO4、双三氟甲磺酰亚胺钠NaTFSI、NaPF6为溶质盐，碳酸乙烯酯EC-二甲基碳酸酯DEC、碳酸乙烯酯EC-聚碳酸酯PC(体积比可为1:1)、三乙二醇二甲醚TEGDME、二甘醇二甲醚DGM为溶剂。将溶质盐按照0.5-1M的浓度溶解于溶剂中，得到所述电解液。
对于二次钾离子电池，较佳地，所述正极材料为KFeF3或KFe1/2M1/2F3中的一种，或者其和导电炭黑的复合物，电解液为KPF6-EC-DEC、KFSI-EC-DEC中的一种，负极为金属钾片或石墨。
对于二次钠离子电池，较佳地，所述正极材料为Kx-zNazFe1-yMyF3(例如KFeF3、KFe1/ 2M1/2F3)，或者其和导电炭黑的复合物，电解液为NaClO4-EC-PC、NaTFSI-TEGDME、NaPF6-DGM中的一种，负极为金属钠片或硬碳。
本发明“一种钙钛矿型开框架铁基氟化物正极材料及其制备方法”，具有以下积极进步效果：
(1)本发明所述的钙钛矿相氟化物采用了钾离子作为通道预支撑填充物，即使在电化学驱动的K-Na离子交换后也可维持其立方相的不变，首次实现一类立方相钙钛矿结构作为高倍率储能材料；
(2)本发明使用正电荷离子填充物取代电中性的结晶水分子，不仅避免了结晶水对开框架通道的占据，也实现了过渡金属的还原态，有利于其与非钠或非钾负极结合构筑可首次充电的“离子电池”；
(3)本发明首次将钙钛矿相氟化物应用于室温二次钾离子电池的正极材料；
(4)本发明所述的钙钛矿型氟化物具有稳定、健壮的三维通道结构，缓减了其在充放电过程中的晶格体积变化，改善了大尺寸迁移离子扩散速率慢的问题，提高了氟基材料在钠/钾离子电池中的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中得到的钙钛矿型KFeF3及其和导电炭黑球磨后复合材料的XRD图；
图2为实施例1中液相反应合成得到的钙钛矿型KFeF3的SEM图；
图3为实施例1中KFeF3和导电炭黑高能球磨后得到的复合材料的SEM图；
图4为实施例1中以液相反应合成得到的KFeF3为正极材料，组装的钠电池的充放电曲线图；
图5为实施例1中以高能球磨后得到的KFeF3和导电炭黑为复合正极材料，组装的钠电池的充放电曲线图；
图6为实施例1中以高能球磨后得到的KFeF3和导电炭黑为复合正极材料，组装的钠电池的倍率性能图；
图7为实施例1中球磨样品粉末及其电极在首次充放电(首圈充放电)后的XRD图；
图8为实施例1中球磨样品电极及其在首次充放电后的XPS图谱；
图9为实施例2中以高能球磨后得到的KFe1/2Co1/2F3和导电炭黑为复合正极材料，组装的钠电池的充放电曲线图；
图10为实施例2中以高能球磨后得到的KFe1/2Co1/2F3和导电炭黑为复合正极材料，组装的钠电池的循环稳定性图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中所述钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料的化学式为Kx- zNazFe1-yMyF3，M为Mn、Co或Ni，0＜x≤1，0≤z＜x，0≤y≤0.5，且所述Kx-zNazFe1-yMyF3为立方相钙钛矿结构，具有三维内部连通的开放通道。
本发明采用液相低温沉淀合成方法制备所述钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料KxFe1-yMyF3(例如KFeF3、KFe1/2Mn1/2F3、KFe1/2Co1/2F3或KFe1/2Ni1/2F3等)。其中所述KxFe1-yMyF3(例如KFeF3或KFe1/2M1/2F3等)的制备采用了低温液相反应法合成，回避了不安全的F2(氟气)的使用以及传统耗时耗能的高温固相反应合成方法，其初始样品的粒径大小为50-1000nm。获得的KxFe1-yMyF3可通过电化学反应进行K、Na交换获得KxNax-zFe1-yMyF3。
以下示例性地说明本发明提供的钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料KxFe1-yMyF3的制备方法。
按照KxFe1-yMyF3的摩尔比分别称量一定量的KF、Fe盐和M盐。
将KF的水溶液加热至80～100℃，然后加入Fe盐和M盐，并在80～100℃加热15～25分钟，再经离心干燥，得到所述钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料KxFe1-yMyF3。此方法中，在80～100℃加热15～25分钟，形成KxFe1-yMyF3立方相钙钛矿结构。在溶液中，Fe2 +、M2+可与F-形成八面体配位基元，这些基本结构单元围绕K+共点链接，沉淀形成立方钙钛矿框架，其中K+占据晶体通道作为通道填充物以稳定立方结构，较高的反应温度与较长的反应时间有利于反应充分，产物的形貌和微结构与加热温度和时间密切相关。所述M盐可为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，优选为MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·7H2O中的一种。所述Fe盐可为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，优选为FeSO4·7H2O。采用液相低温沉淀合成方法制备KFeF3时，所述KF和Fe盐的摩尔比优选为3:1；采用液相低温沉淀合成方法制备KFe1/2M1/2F3时，所述KF、Fe盐和M盐的摩尔比优选为6:1:1。本发明采用了液相低温沉淀合成方法制备KxFe1-yMyF3，回避了不安全F2的使用以及传统耗时耗能的高温固相反应合成方法。
以用于钠/钾离子电池的KFeF3或KFe1/2M1/2F3材料作为一个示例，详细描述其制备方法。所述液相反应合成方法，其包括以下步骤：(1)分别按一定摩尔数比称取一定量的KF和FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·7H2O三者中的一种或两种。(2)将称量的KF加入反应瓶中，并加入一定量去离子水，加热至100℃。(3)将FeSO4·7H2O、FeSO4·7H2O与MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O与CoSO4·7H2O、或FeSO4·7H2O与NiSO4·7H2O加入反应瓶中，并加5滴HF，在100℃下加热15分钟，离心干燥，得到固体粉末KFeF3、KFe1/2Mn1/2F3、KFe1/2Co1/2F3或KFe1/2Ni1/2F3。合成KFeF3所需的氟化物前驱体与硫酸盐前驱体的优选摩尔比为3:1，合成KFe1/2M1/2F3所需的氟化物前驱体与硫酸盐前驱体的优选摩尔比为6:1:1。在所述步骤(1)中：合成KFeF3所需的KF：FeSO4·7H2O优选摩尔比为3:1，合成KFe1/2Mn1/2F3所需的KF：FeSO4·7H2O：MnSO4·H2O优选摩尔比为6:1:1，合成KFe1/2Co1/2F3所需的KF：FeSO4·7H2O：CoSO4·7H2O摩尔比为6:1:1，合成KFe1/2Ni1/2F3所需的KF：FeSO4·7H2O：NiSO4·7H2O摩尔比为6:1:1。在所述步骤(3)中：液相反应后，将产物研磨至精细均匀，用于物性表征和电极制备。
发明可利用电化学反应对所述KxFe1-yMyF3进行K和Na离子交换，可制备得到Kx- zNazFe1-yMyF3正极材料。具体来说，所述电化学反应包括：将KxFe1-yMyF3制备成泥浆式电极。将所述泥浆式电极作为正极，钠片作为负极，钠盐非水溶液作为电解液，组装成电化学电池。在充电过程中完成电极中K离子脱出，在放电过程完成电极中Na离子嵌入，实现K和Na离子交换。充放电过程包括：以低电流密度(例如0.02-0.1C)，首先充电到4-4.5V，然后放电到1-1.5V。
本发明还提供上述Kx-zNazFe1-yMyF3与导电炭黑形成的复合正极材料，即、导电炭黑包覆所述钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料Kx-zNazFe1-yMyF3，所述Kx-zNazFe1- yMyF3质量占复合正极材料的总质量的50～80％。所述导电炭黑的粒径大小可为40～60nm。
本发明利用高能球磨对所述钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料Kx- zNazFe1-yMyF3进行颗粒细化和碳导电网络修饰，得到所述复合正极材料。应理解，当z不为0，可以是先将KxFe1-yMyF3通过电化学反应制备Kx-zNazFe1-yMyF3，再和导电炭黑复合。也可以是先将KxFe1-yMyF3和导电炭黑复合，再进行电化学反应。
具体来说，所述高能球磨包括：将钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料与导电炭黑按照质量比混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在空气环境中球磨后洗涤、离心、干燥，即得到KxFe1-yMyF3或Kx-zNazFe1-yMyF3和导电碳黑形成的复合正极材料。所述球磨的转速可为500～800转/分钟，球磨的时间可为2～10小时。
以用于钠/钾离子电池的KFeF3或KFe1/2M1/2F3与导电炭黑的复合正极材料作为一个示例，详细描述其制备方法。所述高能球磨合成，其包括以下步骤：(1)取一定量的KFeF3、KFe1/2Mn1/2F3、KFe1/2Co1/2F3或KFe1/2Ni1/2F3与导电炭黑混合，均匀研磨，KFeF3或KFe1/2M1/2F3质量占比为50-80％。(2)将混合后的复合材料放入高能球磨罐中，加入一定量球磨珠，球料质量比为30:1；量取一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂加入到球磨罐中，并在空气环境中将球磨罐密封。(3)在转速500-800r/min下进行球磨2-10小时，随后洗涤、离心、干燥，即得到所需复合材料。在所述步骤(2)中：1.8-2.2g混合物和8-12mL的NMP加入45mL的氧化锆球磨罐(内含75g、直径3mm的氧化锆球)中，在空气环境中密封。在所述步骤(3)中：球磨反应结束后降温至室温后开罐，同样以NMP作为溶剂取出样品，离心洗涤，然后烘干粉末，或用于物性表征，或用于泥浆式电极制备以检测其在钠/钾离子电池中的电化学性能。
本发明通过高能球磨减小氟基材料(KxFe1-yMyF3)的粒径并进行碳导电网络修饰，可实现粒径(KxFe1-yMyF3)为50-100nm、表面被碳(导电炭黑)包覆的氟化物颗粒，分别形成KFeF3或KFe1/2M1/2F3和导电炭黑的复合材料，其中导电炭黑粒径大小可为40-60nm。
具体来说，所述电化学反应包括：将所述KxFe1-yMyF3和导电碳黑的复合正极材料制备成泥浆式电极。将所述泥浆式电极作为正极，钠片作为负极，钠盐非水溶液作为电解液，组装成电化学电池。在充电过程中完成电极中K离子脱出，在放电过程完成电极中Na离子嵌入，实现K和Na离子交换。充放电过程包括：以低电流密度(例如0.02-0.1C)，首先充电到4-4.5V，然后放电到1-1.5V。
以用于钠离子电池的Kx-zNazFe1-yMyF3正极材料作为示例，详细描述其制备方法。包括以下步骤：(1)将KFeF3、KFe1/2Mn1/2F3、KFe1/2Co1/2F3或KFe1/2Ni1/2F3与导电炭黑的复合材料制备成泥浆式电极。(2)将泥浆式电极作为正极，钠片作为负极，钠盐非水溶液作为电解液，组装成电化学电池。(3)在充电过程中完成电极中K离子的脱出，在放电过程完成电极中Na离子的嵌入，实现电化学驱动的K和Na离子交换。在所述步骤(1)中：复合材料和粘结剂PVDF、碳导电剂super-p按照8:1:1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料，涂覆于铝箔集流体上，烘干。在所述步骤(2)中：钠盐非水溶液可为NaClO4-EC-PC、NaTFSI-TEGDME、NaPF6-DGM中的一种。在所述步骤(3)中：以低电流密度，首先充电到4.5V，然后放电到1.5V。
本发明提供了一种基于钙钛矿氟化物的室温二次钠或钾离子电池，所述正极为Kx-zNazFe1-yMyF3和导电碳黑的复合正极材料。
所述电池还包括电解液和负极。所述电解液可为KPF6-EC-DEC、KFSI-EC-DEC、NaClO4-EC-PC、NaTFSI-TEGDME、NaPF6-DGM中的一种，其中KPF6、KFSI、NaClO4、NaTFSI、NaPF6为溶质盐，按照0.5-1M的浓度溶解在EC-DEC(体积比为1:1)、EC-PC(体积比为1:1)、TEGDME、DGM的溶剂中。所述负极可为金属钠片、硬碳、金属钾片或石墨。
作为一个示例，所述的基于立方钙钛矿相的氟基正极材料的室温二次钠离子电池，所述正极材料可为KFeF3、KFe1/2M1/2F3、Kx-zNazFeF3、Kx-zNazFe1/2M1/2F3中的一种和导电炭黑的复合物，电解液可为NaClO4-EC-PC、NaTFSI-TEGDME、NaPF6-DGM中的一种，负极可为金属钠片或硬碳。
作为一个示例，所述的基于立方钙钛矿相的氟基正极材料的室温二次钾离子电池，所述正极材料可为KFeF3或KFe1/2M1/2F3中的一种和导电炭黑的复合物，电解液可为KPF6-EC-DEC、KFSI-EC-DEC中的一种，负极可为金属钾片或石墨。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
1)以KF、FeSO4·7H2O为前驱体制备KFeF3正极材料：
按3：1的摩尔比分别称取3.5g的KF、5.56g的FeSO4·7H2O。将KF放入反应瓶中加入10ml去离子水溶解，将溶液加热至100℃时加入FeSO4·7H2O，并滴加5滴HF，继续加热15分钟后停止加热。使用丙酮将产生沉淀物的溶液洗涤，并在8000r/min的转速下离心三次，在真空烘箱中干燥即获得所述钙钛矿型KFeF3氟化物。液相合成KFeF3的XRD和SEM分别如图1和图2所示，证实了棒状、纯相钙钛矿型KFeF3的生成，其具有立方相钙钛矿结构，颗粒长度为500-1000nm，宽度为100-150nm。
2)对合成的KFeF3和导电炭黑混合进行高能球磨处理：
称取2g液相合成的KFeF3材料，与质量比为20％的导电炭黑混合。将混合后的材料放入氧化锆球磨罐中，按1：30的球料比加入75g氧化锆球。量取10ml N-甲基吡咯烷酮作为溶剂添加到球磨罐中，在空气中将球磨罐密封。在600r/min的转速下球磨2h，随后洗涤、离心、干燥，即获得颗粒细化并被碳包覆的复合材料。球磨后KFeF3和碳复合材料的XRD和SEM分别如图1和图3所示，可以明显看出球磨后KFeF3材料的颗粒粒径明显变小，大约50nm，与导电炭黑粒径相当，KFeF3衍射峰强度明显减弱。
3)用于钠离子电池的正极材料电极制备、电池组装与测试：
将按1)中液相反应合成制备的KFeF3和粘结剂PVDF、导电剂super-p按照7:2:1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料；将按2)中球磨后的复合材料和粘结剂PVDF、导电剂super-p按照8:1:1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料。将两种浆料分别涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥至少6小时。将烘干后载有活性物质的铝箔切成7mm×7mm的形状，分别称量并记录，装袋再次烘干后放入手套箱备用。以烘干的浆料电极为正极，金属钠片为负极，1M的NaClO4-EC-PC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2025纽扣电池。将纽扣电池在LAND电化学工作站上进行电池的充放电测试，电压范围设置为1.5-4.5V，电流密度设置为0.1C，程序设置为先充电后放电。图4为基于1)所述液相方法合成的KFeF3的电池循环曲线，其首次充电和放电容量分别为55mAh/g和65mAh/g，10次循环后放电容量稳定在55mAh/g。图5为基于2)所述球磨处理的KFeF3-C复合物的电池循环曲线，可以发现，经过高能球磨后KFeF3的电化学性能有了显著提高，得到了118mAh/g的首次放电容量，在10次循环后放电容量仍然稳定在110mAh/g，其首次充电容量也被显著激活，可大于160mAh/g。KFeF3的充放电表现出斜的对称曲线，表示了极化小的固溶反应的电化学行为。KFeF3的优势也体现在其倍率性能，如图6所示，球磨样品在2C和10C的容量分别维持在70和40mAh/g。图7为球磨样品在不同充放电阶段的XRD图，与原始样品相比，充放电过程中衍射峰没有明显位移、减弱或消失，表明KFeF3在电化学过程中的结晶性保持完好，具有近似零应变的特征。图8为球磨样品在首次充放电后的XPS图谱，与原始样品相比，首次充电后只存在微量的K，而且K含量在放电后无法恢复，而放电后样品Na含量显著增加，说明所述材料在充放电过程中完成了K-Na离子交换。结合图7和图8可知，充放电过程中所述KFeF3在充放电过程中完成了K-Na离子交换，离子交换后的相仍为立方相钙钛矿结构，即，仅能说明大部分的K参与和Na的电化学交换。
实施例2
1)以KF、FeSO4·7H2O、CoSO4·7H2O为前驱体制备KFe1/2Co1/2F3正极材料：
按6：1：1的摩尔比分别称取3.5g的KF、2.28g的FeSO4·7H2O和2.28g的CoSO4·7H2O。将KF放入反应瓶中加入10ml去离子水溶解，将溶液加热至100℃时加入FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O，并滴加5滴HF，继续加热15分钟后停止加热。使用丙酮将产生沉淀物的溶液洗涤，并在8000r/min的转速下离心三次，在真空烘箱中干燥即获得所述掺杂的钙钛矿型氟化物。
2)对合成的KFe1/2Co1/2F3和导电炭黑结合进行高能球磨处理：
称取2g的液相合成的KFe1/2Co1/2F3材料，与质量比为20％的导电炭黑混合。将混合后的材料放入氧化锆球磨罐中，按1：30的球料比加入75g氧化锆球磨珠。量取10ml N-甲基吡咯烷酮作为溶剂添加到球磨罐中，在空气中将球磨罐密封。在700r/min的转速下球磨5h，随后洗涤、离心、干燥，即获得颗粒细化并被碳包覆的复合材料。
3)用于钠离子电池的正极材料电极制备、电池组装与测试：
将按2)中球磨处理后的复合材料和粘结剂PVDF、导电剂super-p按照8:1:1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料。将浆料涂覆在铝箔集流体上，80℃真空干燥至少6小时。将烘干后载有活性物质的铝箔切成7mm×7mm的形状，分别称量并记录，装袋再次烘干后放入手套箱备用。以烘干的浆料电极为正极，金属钠片为负极，1M的NaClO4-EC-PC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2025纽扣电池。将纽扣电池在LAND电化学工作站上进行电池的充放电测试，电压范围设置为1.5-4.5V，电流密度设置为0.1C，程序设置为先充电后放电。图9和10分别为基于2)所述球磨处理的KFe1/2Co1/2F3-C复合物和导电炭黑为复合正极材料，组装的电池组装的钠电池的充放电循环曲线和循环稳定性图，可以发现，KFe1/2Co1/2F3-C的可逆容量稳定在50mAh/g左右，没有显著容量衰减。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料，其特征在于，所述开框架铁基氟化物正极材料的化学组成为Kx-zNazFe1-yMyF3，M为Mn、Co或Ni，0＜x≤1，0≤z＜x，0≤y≤0.5，且所述Kx-zNazFe1-yMyF3为立方相钙钛矿结构，具有三维内部连通的开放通道。
2.根据权利要求1所述的钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料，其特征在于，所述开框架铁基氟化物正极材料为KFeF3或KFe1/2M1/2F3。
3.根据权利要求1或2所述的钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料，其特征在于，所述开框架铁基氟化物正极材料的粒径大小为50～1000 nm。
4.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料为导电炭黑包覆权利要求1-3中任一项所述的钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料Kx-zNazFe1-yMyF3，所述Kx- zNazFe1-yMyF3质量占所述复合正极材料总质量的50～80%。
5.根据权利要求4所述的复合正极材料，其特征在于，所述导电炭黑的粒径大小为40～60 nm。
6.一种如权利要求1-3中任一项所述的钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，z=0，所述制备方法包括：
按照化学组成称量KF、Fe盐和M盐；
将KF的水溶液加热至80～100 ℃，然后加入Fe盐和M盐，并在80～100 ℃加热15～25分钟，再经离心干燥，得到KxFe1-yMyF3。
7.一种如权利要求1-3中任一项所述的钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，z不为0，所述制备方法包括：
按照化学组成称量KF、Fe盐和M盐；
将KF的水溶液加热至80～100 ℃，然后加入Fe盐和M盐，并在80～100 ℃加热15～25分钟，再经离心干燥，得到KxFe1-yMyF3；以及利用电化学反应对所述KxFe1-yMyF3进行K和Na离子交换可制备得到Kx-zNazFe1-yMyF3。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述M盐为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述Fe盐为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种。
9.一种如权利要求4或5所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
利用高能球磨对所述钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料Kx-zNazFe1-yMyF3进行颗粒细化和碳导电网络修饰，得到所述复合正极材料。
10.一种如权利要求4或5所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，z不为0，所述制备方法包括：
利用高能球磨对KxFe1-yMyF3进行颗粒细化和碳导电网络修饰得到复合电极材料前驱体；
利用电化学反应对所得复合电极材料前驱体进行K和Na离子交换得到所述复合正极材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述电化学反应包括：
将所述复合电极材料前驱体制备成泥浆式电极；
将所述泥浆式电极作为正极，钠片作为负极，钠盐非水溶液作为电解液，组装成电化学电池；
在充电过程中完成电极中K离子脱出，在放电过程完成电极中Na 离子嵌入，实现K 和Na 离子交换。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨工艺参数包括：N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，球磨的转速为500～800 转/分钟，球磨的时间为2～10小时。
13.一种基于钙钛矿氟化物的室温二次钠或钾离子电池，其特征在于，所述室温二次钠或钾离子电池的正极为权利要求1-3中任一项所述的钠/钾离子电池用的开框架铁基氟化物正极材料、或者权利要求4或5所述的复合正极材料制成。
14.根据权利要求13所述的室温二次钠或钾离子电池，其特征在于，还包括电解液和负极；
所述电解液为KPF6-EC-DEC、KFSI-EC-DEC、NaClO4-EC-PC、NaTFSI-TEGDME、NaPF6-DGM中的一种；
所述负极为金属钠片、硬碳、金属钾片或石墨。
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