CN113716622B - 一种铁基层状氧化物正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁基层状氧化物正极活性材料及其制备方法和应用。所述铁基层状氧化物正极活性材料包括铁基层状氧化物NaFexM1yO2，所述NaFexM1yO2中包含掺杂元素M2和掺杂元素Re，其中，x＞y；M1选自Ni、Mn、Cu和Co中的至少一种，所述掺杂元素M2选自Mg、Al、Ti和Zr中的至少一种，所述掺杂元素Re选自稀土元素中的至少一种。本发明采用Fe元素作为基准元素，并配合适量的取代元素M1以及掺杂元素M2和Re，可以有效维持电极材料在工作过程中尤其在高温条件下工作过程中的结构稳定性，在不影响材料倍率、低温等性能的前提下，大大提高了材料的循环寿命，尤其是高温循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，涉及一种铁基层状氧化物正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
在当今社会中，以锂离子电池作为能源从而减少人类对矿石燃料依赖的地方已经越来越多。尤其在电动两轮车方面，全球各个国家都在加大研发投入以及产业推动。随着电动两轮车的广泛应用，锂离子电池作为主要的供能系统，锂资源的消耗也在不断加剧。然而，锂元素在地壳中的含量仅为0.065‰，经测算地球上可开采的锂资源只能满足110TWh的锂电池需求，显然无法满足日益壮大的动力及储能市场。因此，寻找资源广、成本低的新型二次电池体系成为必要。
钠与锂属于同主族元素，并且钠离子电池的工作原理同锂离子电池一样，也为“摇椅式”。同时钠元素在地球上储量丰富、分布区域广、成本低廉，因此钠离子电池被看作是锂离子电池的有效替代产品。
在钠离子正极材料研究中，层状过渡金属氧化物NaTMO2由于具备高的能量密度，相对简单的制备工艺而成为科学家的研究热点。但是层状过渡金属氧化物也面临一些问题，如高温下，由于正极材料的化学活性进一步增加，会发生过渡金属原子溶解导致材料结构遭到破坏，降低材料的循环使用寿命。
针对此问题，研究者大多选择在材料表面在包覆一层稳定的氧化物来阻止材料的副反应。例如CN112456567A通过在合成钠离子正极材料过程中包覆活性氧化物，包覆层在正极材料表面分布均匀、结合紧密，提高钠离子电池正极材料的循环稳定性，但是包覆物会在降低材料的导电性能，从而使电池的倍率性能、低温性能等受到影响。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铁基层状氧化物正极活性材料及其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种铁基层状氧化物正极活性材料，所述铁基层状氧化物正极活性材料包括铁基层状氧化物NaFexM1yO2，所述NaFexM1yO2中包含掺杂元素M2和掺杂元素Re，其中，x＞y；
M1选自Ni、Mn、Cu和Co中的至少一种，所述掺杂元素M2选自Mg、Al、Ti和Zr中的至少一种，所述掺杂元素Re选自稀土元素中的至少一种。
现有技术大都用Mn作为基准元素，但是Mn离子会发生歧化反应而导致Mn元素溶解，破坏材料结构，尤其高温下更加明显。本发明的铁基层状氧化物正极活性材料中，以Fe元素为基准元素，不会发生歧化反应，采用金属元素M1部分取代Fe元素，以及金属元素M2和Re掺杂的协同作用，可以有效维持电极材料在工作过程中尤其在高温条件下工作过程中的结构稳定性，在不影响材料倍率、低温等性能的前提下，大大提高了材料的循环寿命，尤其是高温循环寿命，而且，本发明的铁基层状氧化物正极活性材料以铁作为基准元素，价格更便宜，更符合低成本的目标。
在钠离子正极材料氧化物中，基准元素表示除了钠离子之外占比最高的金属元素。在本发明的正极活性材料中，以Fe元素为基准元素表示Fe元素的摩尔占比高于其他金属元素的占比(钠元素不计入)。
本发明的铁基层状氧化物正极活性材料中，M1作为取代元素取代Fe元素，M1主要作用包括下述两方面中的至少一种：一是参与反应，提供电子，提高材料的容量，例如Ni、Co或Cu；二是稳定材料结构，增强使用寿命，例如Mn或Co。M2和Re作为掺杂元素，M2可以稳定材料结构，增强使用寿命；Re主要起支撑作用，拓宽钠离子传送通道的同时稳定材料结构，同时某些稀土元素还能降低烧结温度，从而提升材料的电化学性能，降低生产成本。
本发明的铁基层状氧化物正极活性材料的M1元素取代，M2和Re元素掺杂的大致原理如下：在原有的层状结构的氧化物正极材料的基础上(Na占据3a位置，氧占据6c位置，Fe占据3b位置)，部分Fe的晶格位置被M1、M2、Re取代进入，构成新的层状结构的稀土掺杂的铁基氧化物钠离子电池正极材料。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，0.45＜x＜1，0＜y＜0.45，x例如可以是0.48、0.5、0.55、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.95或0.97等，y例如可以是0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或0.42等。
优选地，所述M1选自Co和Mn中的至少一种与Ni的组合。通过该组合，可以更好地兼顾材料高容量、良好的结构稳定性和优异的循环性能。
优选地，所述铁基层状氧化物正极活性材料中掺杂元素M2的浓度为1500ppm～4500ppm，例如1500ppm、1750ppm、2000ppm、2300ppm、2450ppm、2600ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm或4500ppm等。此处浓度以所述铁基层状氧化物正极活性材料的质量为基准。
优选地，Re选自La、Ce、Y或Sc中的至少一种。
优选地，所述铁基层状氧化物正极活性材料中掺杂元素Re的浓度为500ppm～1500ppm，例如500ppm、650ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1350ppm或1500ppm等。此处浓度以所述铁基层状氧化物正极活性材料的质量为基准。
在一个实施例中，所述铁基层状氧化物正极活性材料可以采用以下通式表示：NaFexM1y(M2aReb)zO2，0.45＜x＜1，0＜y＜0.45，0＜z＜0.02，x+y+z＝1，a+b＝1。x例如可以是0.48、0.5、0.55、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.95或0.97等，y例如可以是0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或0.42等，z例如可以是0.005、0.01、0.015或0.018等。
在一个实施例中，铁基层状氧化物正极活性材料中，M1为Ni和Mn的组合，M2为Mg和Al的组合，Re为Y，其中，Ni元素提供活性；Mn元素一部分提供活性，一部分稳定结构；Al和Mg稳定材料结构；Y元素起支撑作用，拓宽钠离子传送通道，稳定材料结构，还能够降低烧结温度。
本发明通过采用金属元素M1部分取代Fe元素，以及金属元素M2和Re掺杂的协同作用，可以有效维持电极材料在工作过程中尤其在高温条件下工作过程中的结构稳定性，在不影响材料倍率、低温等性能的前提下，大大提高了材料的循环寿命，尤其是高温循环寿命。其中，取代元素M1和掺杂元素M2、Re的选择搭配以及含量需要在合适范围内，否则会带来负面反应，以铁基层状氧化物正极活性材料NaFex(NiMn)y(MgAlY)zO2为例，如果Ni元素过多会导致材料高温稳定性降低，Al元素过多会降低材料的反应活性等。
作为本发明所述铁基层状氧化物正极活性材料的优选技术方案，掺杂元素M2由所述正极活性材料表面至核心方向的浓度呈梯度分布，表面浓度高而核心浓度低。掺杂元素M2主要起稳定材料结构的作用，没有电化学活性，因此，核心中掺杂元素浓度不宜太高，否则影响材料的电化学活性，对电池的动力性能、容量均有较大影响。而材料表面会受到电解液的侵蚀，电解液中痕量的HF和H2O都会和活性物质发生反应，降低材料的使用寿命，因此表面掺杂元素浓度要较高，以达到保护活性物质的目的。
优选地，设正极活性材料颗粒表面到核心的中心点的距离为D，正极活性材料外层为从所述表面向核心方向1/5D的范围，正极活性材料内层为从所述中心点向表面方向1/5D的范围，所述铁基层状氧化物正极活性材料的外层中掺杂元素M2的浓度在2500ppm～5500ppm范围内(此处浓度以所述铁基层状氧化物正极活性材料外层的质量为基准)；所述铁基层状氧化物正极活性材料的内层中掺杂元素M2的浓度在500ppm～1500ppm范围内(此处浓度以所述铁基层状氧化物正极活性材料内层的质量为基准)。
掺杂元素M2的浓度在外层和内层的浓度在上述范围内，有利于在保证不影响正极材料发挥其电化学性能的同时，稳定材料结构，从而获得优异的综合性能。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的铁基层状氧化物正极活性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用铁源、含元素M1的物质以及含掺杂元素M2的物质，共沉淀法制备氢氧化物前驱体；
(2)将所述的氢氧化物前驱体、钠源、含掺杂元素M2的物质以及稀土化合物混合，固相烧结，得到所述的铁基层状氧化物正极活性材料。
本发明的方法分为两步，首先采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体，然后在固相烧结阶段实现正极活性材料表面以及体相的掺杂。共沉淀法和固相烧结法都已经在工业化生产实际应用，与其他的方法(例如溶胶凝胶法、自蔓延燃烧法、微波烧结法等)相比，本发明的方法具有工艺简单，生产效率高，成本低的特点，更符合钠离子电池低成本的开发目标。
本发明的方法中，经过步骤(1)的共沉淀方法后，掺杂元素M2均匀掺杂在氢氧化物前驱体中，氢氧化物前驱体与其他物料混合后，固相烧结过程中，步骤(2)引入的含掺杂元素的M2的物质中的掺杂元素M2由表面向颗粒内部扩散，因而M2元素在铁基层状氧化物正极活性材料中呈梯度分布，掺杂元素M2的扩散程度根据不同掺杂元素M2的特性与烧结工艺共同决定。因为在溶液中，颗粒在各个方向上受力均一，可以更均匀的分散。经过步骤(1)的共沉淀法制备好前驱体后，前驱体已经形成铁基层状氧化物正极活性材料的主体结构框架，在步骤(2)固相烧结过程中，钠源与前驱体进行原位反应，而掺杂元素是部分取代主元素与钠源反应，该反应主要在表面进行，并向内扩散。
传统的一步烧结法，是将主元素、掺杂元素、钠源同时混合，进行原位烧结。因此最终掺杂元素的分布趋势取决于原料混合均匀性，原料混合均匀则形成均匀掺杂，原料混合不均匀，则形成局部掺杂浓度过高或过低，都不能形成梯度分布。且一步烧结法，由于原材料结构、形貌与最终正极材料的结构、形貌不同，所以采用一步烧结法得到的正极材料颗粒一致性很难控制。
需要注意的是，由于不同元素的溶解度不同，如果采用一步法将所有元素(例如含元素M1的物质、含掺杂元素M2的物质以及稀土化合物)一次性投入进行反应制备前驱体，会导致材料的形貌及粒径分布不可控，降低产品性能。
在一实施例中，铁源、含元素M1的物质以及含掺杂元素M2的物质为电池级的粉末状物质。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述铁源包括硫酸亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述含元素M1的物质包括Ni、Mn、Cu和Co的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种。
在一实施例中，步骤(1)所述含掺杂元素M2的物质为可溶性盐。
优选地，步骤(1)所述含掺杂元素M2的物质包括Mg、Al、Ti和Zr的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述含掺杂元素M2的物质的加入量为：使得以氢氧化物前驱体中的阳离子的总质量为基准，掺杂元素M2的浓度为1000ppm～2500ppm，例如1000ppm、1200ppm、1300ppm、1500ppm、1700ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2300ppm或2500ppm等。此处浓度以所述氢氧化物前驱体中的阳离子的总质量为基准。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(1)所述共沉淀法制备氢氧化物前驱体的方法包括：
将铁源、含元素M1的物质以及含掺杂元素M2的物质配制成混合盐溶液，向pH值为10～11.5的底液中加入所述的混合盐溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液，在保护气体的保护下，于40℃～65℃反应，反应过程中以250rad/min～600rad/min的速度搅拌，反应过程中底液的pH值保持在10～11.5范围内。
此优选技术方案中，底液的pH值例如可以是10、10.5、11或11.5等，底液的组成例如可以是去离子水、氢氧化钠和氨水的混合液。
此优选技术方案中，反应的温度例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等。
此优选技术方案中，搅拌的转速例如可以是250rad/min、300rad/min、350rad/min、400rad/min、450rad/min、500rad/min或600rad/min等。
此优选技术方案中，反应过程中反应体系的pH值例如可以是10、10.5、11或11.5等。
上述优选技术方案采用共沉淀法制备前驱体，通过控制反应过程中底液的pH值、反应温度和搅拌速度来控制各元素的沉淀速度，从而制备出元素分布均匀、离度分布及形貌可控的前驱体材料，从而提高材料的一致性，提高产品品质及使用寿命。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)所述钠源包括硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述含掺杂元素M2的物质包括Mg、Al、Ti和Zr的氧化物、氟化物、氢氧化物或碳酸盐中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述稀土化合物包括La、Ce、Y或Sc的氧化物中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述含掺杂元素M2的物质的加入量满足：700℃～850℃固相烧结8h～20h后使得铁基层状氧化物正极活性材料中掺杂元素M2的总的掺杂量为1500ppm～4500ppm，例如1500ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2800ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm或4500ppm等。此处浓度以所述氢氧化物前驱体中的阳离子的总质量为基准。
此优选技术方案中，固相烧结的温度例如700℃、725℃、750℃、780℃、800℃、830℃或850℃等；固相烧结的时间例如8h、10h、12h、13h、15h、16h、18h或20h等。
通过调控步骤(2)中含掺杂元素M2的物质的加入量、固相烧结温度和时间，有利于使掺杂元素M2具有合适的扩散速度，从而有利于形成梯度分布的结构，更好地提升材料的电化学性能。
优选地，步骤(2)升温至所述固相烧结的温度的升温速率为2℃/min～5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
随着固相烧结的温度和时间的不同，掺杂元素M2向颗粒内部的扩散程度不同，烧结温度越高，烧结时间越长，扩散越明显，因此，通过控制固相烧结的温度和时间，可以控制掺杂元素M2向颗粒内部的扩散程度，制备具有不同M2梯度浓度分布的正极材料，从而获得更佳的综合性能。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1：将铁源、含元素M1的物质以及含掺杂元素M2的物质配制成混合盐溶液，制成混合盐溶液，其中，以氢氧化物前驱体中的阳离子的总质量为基准，Fe元素的含量为50wt％～100wt％且不含100wt％，元素M1的含量为0wt％～50wt％且不含0wt％，元素M2的含量为1000ppm～2500ppm；
S2：在反应釜中加入去离子水、氢氧化钠和氨水，作为底液，控制底液的pH值为10～11.5；
将步骤S1所述的盐溶液、1mol/L～3mol/L的氢氧化钠溶液和1mol/L～3mol/L的氨水溶液同时滴入到反应釜中，并通入N2作为保护气体，进行反应，反应过程中控制反应釜的温度、pH值以及搅拌转速，其中，反应釜的温度为40℃～65℃，pH值在10～11.5范围内，搅拌速度为250rad/min～600rad/min；
S3：反应完成后将产物洗涤并分离，烘干后得到氢氧化物前驱体，可简称为FeM1M2(OH)前驱体；
S4：将氢氧化物前驱体、钠源、含掺杂元素M2的物质和含稀土元素的氧化物在高速混合机中混合，混合转速为400rad/s～550rad/s，混合时间10min～30min，得到混合粉体；
钠源按照钠元素的摩尔量与氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔量之和的摩尔比为1:1加入；
S5：对步骤S4所述混合粉体进行高温烧结，固相烧结的温度为700℃～850℃，升温速率2℃/min～5℃/min，固相烧结时间8h～20h，随炉冷却后粉碎，得到所述的铁基层状氧化物正极活性材料；
其中，所述铁基层状氧化物正极活性材料中掺杂元素M2的浓度为1500ppm～4500ppm；所述铁基层状氧化物正极活性材料中稀土元素的浓度为500ppm～1500ppm。
第二方面，本发明提供一种正极，所述正极包括第一方面所述的铁基层状氧化物正极活性材料。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池采用第二方面所述的正极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用Fe元素作为基准元素，并配合适量的取代元素M1以及掺杂元素M2和Re，保证了材料结构的稳定性，扩宽了钠离子通道，上述元素的种类和含量协同作用，可以有效维持电极材料在工作过程中尤其在高温条件下工作过程中的结构稳定性，在不影响材料倍率、低温等性能的前提下，大大提高了材料的循环寿命，尤其是高温循环寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
记正极活性材料颗粒表面到核心的中心点的距离为D，正极活性材料外层为从所述表面向核心方向1/5D的范围，正极活性材料内层为从所述中心点向表面方向1/5D的范围。
实施例1
本实施例提供一种铁基层状氧化物正极活性材料，采用以下方法制备：
1)将粉末状(电池级)FeSO4、NiSO4、MnSO4与Al2(SO4)3、MgSO4按照一定的重量比称重，其中，FeSO4的加入量使得前驱体中Fe元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的55wt％，NiSO4的加入量使得前驱体中Ni元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的25wt％，MnSO4的加入量使得前驱体中Mn元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的20wt％，Al2(SO4)3的加入量使得前驱体中Al元素的含量为1500ppm(此处的ppm含量以氢氧化物前驱体中的阳离子的总质量为基准)，MgSO4的加入量使得前驱体中Mg元素的含量为500ppm(此处的ppm含量以以氢氧化物前驱体中的阳离子的总质量为基准)；然后将上述物质溶解在去离子水中得到混合盐溶液。
2)在反应釜中加入去离子水、氢氧化钠、氨水作为底液，控制底液的pH值为10.5。
3)将1)中配置好的混合盐溶液、2mol/L的氢氧化钠溶液、2mol/L的氨水溶液同时滴入到反应釜中，并通入N2作为保护气体。反应过程中控制反应釜的温度为45℃、PH值为10.5，搅拌转速为450rad/min。
4)待反应完成后将共沉淀产物用去离子水洗涤数次，直到洗涤溶液pH值接近中性。随后将沉淀物放入箱式炉中，在80℃的温度下烘干，得到所需的氢氧化物前驱体，记为Fe(NiMn)(MgAl)(OH)前驱体。
5)将Na2CO3、Fe(NiMn)(MgAl)(OH)前驱体、Al2O3、MgO和Y2O3按照一定的比例加入高速混合机中混合，混合转速为550rad/s，混合时间20min。其中，Na2CO3按照与正极活性材料中Fe、Ni、Mn、Mg、Al、Y元素之和的摩尔比为1：2的量加入。
6)将混合好的混合粉体置于匣钵中，放入辊道炉中进行高温烧结，烧结温度为800℃，升温速率2℃/min，烧结时间12h。烧结完成后随炉冷却至室温，然后进行粗粉碎和细粉碎，即得到所述稀土掺杂的铁基氧化物钠离子电池正极材料；
其中，步骤5)中Al2O3的加入量使得正极活性材料中Al元素总的浓度为2000ppm(此处的ppm含量以正极活性材料的质量为基准)，步骤5)中MgO的加入量使得正极材料中Mg元素总的浓度为1000ppm(此处的ppm含量以正极活性材料的质量为基准)，步骤5)中Y2O3的加入量使得正极活性材料中Y元素的浓度为700ppm(此处的ppm含量以正极活性材料的质量为基准)。
本实施例的稀土掺杂的铁基氧化物钠离子电池正极材料的内层中掺杂元素Mg的浓度为300ppm(以内层质量为基准)，内层中掺杂元素Al的浓度为800ppm(以内层质量为基准)；稀土掺杂的铁基氧化物钠离子电池正极材料的外层中掺杂元素Mg的浓度为1300ppm(以外层质量为基准)，外层中掺杂元素Al的浓度为3050ppm(以外层质量为基准)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤1)中Al2(SO4)3和MgSO4的加入量以及步骤5)Al2O3和MgO的加入量，使正极活性材料的内层中掺杂元素Mg的浓度为200ppm(以内层质量为基准)，内层中掺杂元素Al的浓度为500ppm(以内层质量为基准)；正极活性材料的外层中掺杂元素Mg的浓度为600ppm(以外层质量为基准)，外层中掺杂元素Al的浓度为1800ppm(以外层质量为基准)；
正极材料中掺杂元素Mg总的浓度为500ppm(以正极活性材料的质量为基准)，正极材料中掺杂元素Al总的浓度为1200ppm(以正极活性材料的质量为基准)。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤1)中Al2(SO4)3和MgSO4的加入量以及步骤5)Al2O3和MgO的加入量，使正极活性材料的内层中掺杂元素Mg的浓度为300ppm(以内层质量为基准)，内层中掺杂元素Al的浓度为1000ppm(以内层质量为基准)，正极活性材料的外层中掺杂元素Mg的浓度为1300ppm(以外层质量为基准)，外层中掺杂元素Al的浓度为4250ppm(以外层质量为基准)；
正极材料中掺杂元素Mg总的浓度为1000ppm(以正极活性材料的质量为基准)，正极材料中掺杂元素Al总的浓度为3000ppm(以正极活性材料的质量为基准)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤5)Y2O3的加入量，使正极活性材料中掺杂元素Y的浓度为1500ppm(以正极活性材料的质量为基准)。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤1)FeSO4、NiSO4和MnSO4的加入量使得前驱体中Fe元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的75wt％，Ni元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的15wt％，Mn元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的10wt％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤1)FeSO4、NiSO4和MnSO4的加入量使得前驱体中Fe元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的90wt％，Ni元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的5wt％，Mn元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的5wt％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤1)中的MnSO4替换为硫酸钴，且FeSO4的加入量使得前驱体中Fe元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的55wt％，NiSO4的加入量使得前驱体中Ni元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的25wt％，硫酸钴的加入量使得前驱体中Co元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的20wt％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤1)中的MnSO4替换为硫酸铜，未加入NiSO4，且FeSO4的加入量使得前驱体中Fe元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的55wt％，硫酸铜的加入量使得前驱体中Cu元素的含量为前驱体中的阳离子的总质量的45wt％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤6)中的烧结温度调整为700℃。
本实施例的稀土掺杂的铁基氧化物钠离子电池正极材料的内层中掺杂元素Mg的浓度为300ppm(以内层质量为基准)，内层中掺杂元素Al的浓度为500ppm(以内层质量为基准)，稀土掺杂的铁基氧化物钠离子电池正极材料的外层中掺杂元素Mg的浓度为1300ppm(以外层质量为基准)，外层中掺杂元素Al的浓度为3200ppm(以外层质量为基准)。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤6)中的烧结时间调整为18h。
本实施例的稀土掺杂的铁基氧化物钠离子电池正极材料的内层中掺杂元素Mg的浓度为400ppm，掺杂元素Al的浓度为1050ppm，稀土掺杂的铁基氧化物钠离子电池正极材料的外层中掺杂元素Mg的浓度为1000ppm，掺杂元素Al的浓度为2500ppm。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤5)中的Y2O3替换为氧化镧，正极活性材料中掺杂元素La的浓度为700ppm(此处的ppm含量以正极活性材料的质量为基准)。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤1)未加入MgSO4以及改变Al2(SO4)3的加入量，步骤5)未加入MgO以及改变Al2O3的加入量。
正极活性材料的内层中掺杂元素Al的浓度为300ppm(以内层质量为基准)，正极活性材料的外层中掺杂元素Al的浓度为1850ppm(以外层质量为基准)，正极活性材料中掺杂元素Al总的浓度为1000ppm(以正极活性材料的质量为基准)。
实施例13
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤1)中Al2(SO4)3和MgSO4的加入量以及步骤5)Al2O3和MgO的加入量，使正极活性材料的内层中掺杂元素Mg的浓度为1000ppm(以内层质量为基准)，内层中掺杂元素Al的浓度为1000ppm(以内层质量为基准)，正极活性材料的外层中掺杂元素Mg的浓度为2500ppm(以外层质量为基准)，外层中掺杂元素Al的浓度为4300ppm(以外层质量为基准)，正极材料中掺杂元素Mg总的浓度为2000ppm(以正极活性材料的质量为基准)，掺杂元素Al总的浓度为3000ppm(以正极活性材料的质量为基准)。
实施例14
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤5)Y2O3的加入量，使正极活性材料中掺杂元素Y的浓度为300ppm(以正极活性材料的质量为基准)。
实施例15
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤5)Y2O3的加入量，使正极活性材料中掺杂元素Y的浓度为2000ppm。
实施例16
本实施例与实施例1的区别仅在于，改变步骤1)中Al2(SO4)3和MgSO4的加入量以及步骤5)Al2O3和MgO的加入量，使正极活性材料的内层中掺杂元素Mg的浓度为1000ppm(以内层质量为基准)，内层中掺杂元素Al的浓度为2000ppm(以内层质量为基准)，正极活性材料外层中Mg的掺杂量为1000ppm(以外层质量为基准)，外层中Al的掺杂量为2000ppm(以外层质量为基准)，正极材料中Mg的总掺杂浓度为1000ppm(以正极活性材料的质量为基准)，Al的总掺杂浓度为2000ppm(以正极活性材料的质量为基准)。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤1)未添加Al2(SO4)3和MgSO4，步骤5)未添加Al2O3和MgO。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤5)未添加Y2O3。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤1)未添加NiSO4和MnSO4，前驱体中Fe元素的百分含量为100wt％(此处浓度以所述氢氧化物前驱体中的阳离子的总质量为基准)。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，改变步骤1)FeSO4、NiSO4和MnSO4的加入量使得前驱体中Fe元素的百分含量为35wt％，Ni元素的百分含量为35wt％，Mn元素的含量为30wt％(此处浓度以所述氢氧化物前驱体中的阳离子的总质量为基准)。
检测：
一、各实施例和对比例制备得到的正极活性材料用离子切割设备进行剖面切割，然后将切割后的材料放入SEM-EDS中进行观察。以EDS对颗粒剖面进行面扫面，并计算径向1/5D和4/5D深度范围内的M2元素含量占比，得到正极活性材料中各元素的摩尔比以及正极活性材料中外层和内层M2元素含量。
二、钠离子扣式半电池的制备：
将正极活性材料、粘结剂、导电剂按照重量比为90:5:5的比例与溶剂混合均匀制备成正极浆料(其中，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，溶剂为NMP)，之后将正极浆料涂覆在铝箔上，经过烘干，冷压、分条得到正极片，以金属钠片为负极，以聚丙烯膜作为隔离膜；将正极片、负极片和隔离膜装入扣式电池壳中，注入电解液电解质为NaPF6，浓度为1mol/L，溶剂为EC:DEC:DMC＝1:1:1，制得钠离子扣式半电池。
取3个相同材料做成的钠离子扣式半电池，作为平行样，同时测试，测试项目包括材料克容量测试、倍率性能测试、低温性能测试和高温循环性能测试。测试结果取3个样品电池的平均值(测试结果差异大于5％视为异常值，需舍去)。
三、材料克容量测试：
在室温环境下，以0.2C的电流恒流充电至3.9V，随后转3.9V恒压充电，当充电电流小于0.02C时，充电截止；静置10min，然后以0.2C的电流恒流放电至2.0V，记录放电容量。
根据正极片配比、重量、放电容量，计算材料克容量，克容量＝放电容量/正极活性材料的质量，克容量结果参见表1。
四、倍率性能测试：
在室温环境下，以0.5C的电流恒流充电至3.9V，随后转3.9V恒压充电，当充电电流小于0.05C时，充电截止；静置10min，然后以0.5C的电流恒流放电至2.0V，记录放电容量，连续进行5次，取平均值；重复上边充电过程，然后分别以1C，2C，3C的电流放电至2.0V，记录放电容量。不同放电倍率测试连续进行5次，取其平均值。然后计算3C放电容量与0.5C放电容量的百分比，结果参见表1。
五、低温性能测试：
在室温环境下，以0.5C的电流恒流充电至3.9V，随后转3.9V恒压充电，当充电电流小于0.05C时，充电截止；静置10min，然后以0.5C的电流恒流放电至2.0V，记录放电容量；重复上边充电过程，然后将电池放入-10℃的保温箱中静置12h，随后在-10℃的环境下以0.5C的电流放电至2.0V，记录放电容量。
重复以上充放电过程3次，每当环境发生改变时，需要静置电池12h，使电池内部温度与环境温度相同，再进行测试。计算-10℃放电容量与室温放电容量的百分比，取3次结果的平均值，结果参见表1。
六、高温循环寿命测试：
将电池置于55℃的保温箱中静置12h，然后以0.5C的电流恒流充电至3.9V，随后转3.9V恒压充电，当充电电流小于0.05C时，充电截止；静置10min，然后以0.5C的电流恒流放电至2.0V；静置10min。重复以上步骤，完成200次循环。记录每次放电容量，计算第200次放电容量与第1次放电容量的百分比，结果参见表1。
表1
分析：
由实验数据可以得到，M1元素取代M2、Re元素掺杂的铁基层状氧化物正极活性材料兼具较好的结构稳定性和电化学性能，材料克容量较高，钠离子电池的倍率性能、低温和高温均较好。
对比例1没有掺杂M2，对比例2没有掺杂Re，会提高材料活性物质的比例，材料表现出较高的克容量。但是因为缺少M2和Re非活性元素的稳定作用，在经过脱嵌钠离子时连续膨胀-收缩情况下，材料的结构遭到破坏，导致循环性能恶化。
对比例3中，Fe元素虽然可以作为活性元素，但是其和Ni、Co、Mn等元素相比，活性较低。单纯的Fe元素作为活性元素，使材料的可逆容量降低，表现为材料的克容量较低。同时动力学性能较差，即材料的倍率性和低温性能较差。
对比例4中，Ni和Mn都有较大活性，其中Ni的热稳定性较低，容易受热分解和电解液产生副反应；Mn元素容易发生歧化反应导致Mn从材料基体中溶出。因此若这两种元素过多，都会不同层度的恶化材料的循环性能。
实施例12至实施例15中，M2和Re属于非活性元素，在整个充放电过程中不发生反应。因此掺杂量过高，可以很好的稳定材料结构，但会降低材料的反应活性，导致材料的克容量、倍率性能、低温性能降低；掺杂量过低，改善效果不明显。
实施例16中，在整个充放电反应过程中，材料的副反应主要发生在材料与电解液的接触面上。因此只要抑制此固液界面的副反应，就可以提升材料的循环性能。M2元素的主要作用是通过提高材料的结构稳定性，提升循环性能，但是其本身是非活性的，如果M2在本体含量较多，会导致材料动力学性能降低，表现为克容量、倍率性能、低温性能降低。因此，如果均匀掺杂无法兼顾循环性能与动力学性能，要么循环性能提升，动力学性能降低；要么动力学性能保留，但是循环性能降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铁基层状氧化物正极活性材料，其特征在于，所述铁基层状氧化物正极活性材料包括铁基层状氧化物NaFexM1yO2，所述NaFexM1yO2中包含掺杂元素M2和掺杂元素Re，其中，x＞y；
M1选自Co和Mn中的至少一种与Ni的组合，所述掺杂元素M2选自Mg、Al、Ti和Zr中的至少一种，所述掺杂元素Re选自La、Ce、Y或Sc中的至少一种；
所述铁基层状氧化物正极活性材料中掺杂元素M2的浓度为1500ppm~4500ppm；
所述铁基层状氧化物正极活性材料中掺杂元素Re的浓度为500ppm~1500ppm；
所述铁基层状氧化物正极活性材料采用以下通式表示：
NaFexM1y(M2aReb)zO2，0.45＜x＜1，0＜y＜0.45，0＜z＜0.02，x+y+z=1，a+b=1；
掺杂元素M2由所述正极活性材料表面至核心方向的浓度呈梯度分布，表面浓度高而核心浓度低；
设正极活性材料颗粒表面到核心的中心点的距离为D，正极活性材料外层为从所述表面向核心方向1/5D的范围，正极活性材料内层为从所述中心点向表面方向1/5D的范围，以所述铁基层状氧化物正极活性材料外层的质量为基准，所述铁基层状氧化物正极活性材料的外层中掺杂元素M2的浓度在2500ppm~5500ppm范围内；以所述铁基层状氧化物正极活性材料内层的质量为基准，所述铁基层状氧化物正极活性材料的内层中掺杂元素M2的浓度在500ppm~1500ppm范围内。
2.一种如权利要求1所述的铁基层状氧化物正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将铁源、含元素M1的物质以及含掺杂元素M2的物质配制成混合盐溶液，其中，以氢氧化物前驱体中的阳离子的总质量为基准，Fe元素的含量为50wt%~100wt%且不含100wt%，元素M1的含量为0wt%~50wt%且不含0wt%，元素M2的含量为1000ppm~2500ppm；
S2：在反应釜中加入去离子水、氢氧化钠和氨水，作为底液，控制底液的pH值为10~11.5；
将步骤S1所述的混合盐溶液、1mol/L~3mol/L的氢氧化钠溶液和1mol/L~3mol/L的氨水溶液同时滴入到反应釜中，并通入N2作为保护气体，进行反应，反应过程中控制反应釜的温度、pH值以及搅拌转速，其中，反应釜的温度为40℃~65℃，pH值在10~11.5范围内，搅拌速度为250rad/min~600rad/min；
S3：反应完成后将产物洗涤并分离，烘干后得到氢氧化物前驱体；
S4：将氢氧化物前驱体、钠源、含掺杂元素M2的物质和含稀土元素的氧化物在高速混合机中混合，混合转速为400rad/s~550rad/s，混合时间10min~30min，得到混合粉体；
所述钠源的加入量为：使得所述铁基层状氧化物正极活性材料中钠元素与Fe、M1、M2、稀土元素Re之和的摩尔比为1:1；
S5：对步骤S4所述混合粉体进行高温烧结，固相烧结的温度为700℃~850℃，升温速率2℃/min~5℃/min，固相烧结时间8h~20h，随炉冷却后粉碎，得到所述的铁基层状氧化物正极活性材料；
其中，所述铁基层状氧化物正极活性材料中掺杂元素M2的浓度为1500ppm~4500ppm；所述铁基层状氧化物正极活性材料中稀土元素的浓度为500ppm~1500ppm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1所述铁源包括硫酸亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1所述含元素M1的物质为含Co的物质和含Mn的物质中的至少一种与含Ni的物质的组合，所述含Co的物质为Co的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种，所述含Mn的物质为Mn的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种，所述含Ni的物质为Ni的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1所述含掺杂元素M2的物质为Mg、Al、Ti和Zr的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S4所述钠源包括硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S4所述含掺杂元素M2的物质为Mg、Al、Ti和Zr的氧化物、氟化物、氢氧化物或碳酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特种在于，步骤S2所述含稀土元素的氧化物为La、Ce、Y或Sc的氧化物中的至少一种。
9.一种正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1所述的铁基层状氧化物正极活性材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池采用权利要求9所述的正极。
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