JP5116177B2 - リチウムシリケート系化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法では、アルカリ金属硝酸塩ならびにアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩中において、リチウムシリケート系化合物の合成反応を行うことが必要である。この硝酸塩および水酸化物の溶融温度(融点)は高くても450℃(水酸化リチウム)であるため、硝酸塩または水酸化物のうち一種を単独で含む溶融塩でも、低い反応温度を実現することはできる。しかし、二種以上を混合した混合溶融塩とする場合には、融点が低下することで溶融塩の温度ひいては反応温度をさらに低下させることができる。たとえば150〜550℃という比較的低い反応温度において、目的とするリチウムシリケート系化合物を合成することが可能となる。その結果、リチウムシリケートの合成反応時に粒成長が抑制されて微細なリチウムシリケート系化合物が形成される。また、このような溶融塩中において上記した条件で反応させる場合には、不純物相の形成が少ない。特に、硝酸リチウムおよび/または水酸化リチウムを必須として含む溶融塩を用いることによって、リチウム原子を過剰に含むリチウムシリケート系化合物が形成される。この様にして得られるリチウムシリケート化合物は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウムイオン電池用正極材料となる。
また、硝酸塩および/または水酸化物とともに炭酸塩を含む溶融塩を使用する場合には、硝酸塩および/または水酸化物と炭酸塩とを質量比で1:0.5〜1:1.2さらには1:0.8〜1:1の比率で混合して用いるとよい。炭酸塩を含むことで、溶融塩の融点が低下し、低温での合成が容易となる。炭酸塩の割合が過少では溶融温度を低下させる効果が得られにくいが、過剰になると硝酸塩および/または水酸化物から放出されるO2−が十分ではなくなるため望ましくない。
本発明では、原料としては、Li2SiO3で表される珪酸リチウム化合物と、鉄およびマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む遷移金属元素含有物質を用いる。
本発明のリチウムシリケート化合物の製造方法では、上記の溶融塩中で、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、上記の原料化合物を550℃以下で反応させることが必要である。
上記した方法によって得られるリチウムシリケート系化合物は、組成式:Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c(式中、Aは、Na、K、RbおよびCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、FeおよびMnからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M’は、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、MoおよびWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである:0≦x≦0.5、0≦a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表される化合物である。
上記した方法で得られる組成式:Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+cで表されるリチウムシリケート系化合物は、さらに、カーボンによる被覆処理を行って導電性を向上させることが好ましい。
組成式:Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c-yF2y
(式中、Aは、Na、K、RbおよびCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、FeまたはMnであり、M’は、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、MoおよびWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである:0≦x≦0.5、0≦a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3、0<y<1)で表されるフッ素含有リチウムシリケート系化合物が形成される。
上記した溶融塩中で合成して得られるリチウムシリケート系化合物、カーボン被覆処理を行ったリチウムシリケート系化合物、およびフッ素添加されたリチウムシリケート系化合物は、いずれもリチウム二次電池正極用活物質として有効に使用できる。これらのリチウムシリケート系化合物を用いる正極は、通常のリチウムイオン二次電池用正極と同様の構造とすることができる。
上記した方法によってアルカリ金属硝酸塩および/またはアルカリ金属水酸化物の溶融塩中で原料化合物を反応させて得られるリチウムシリケート系化合物、カーボン被覆処理を行ったリチウムシリケート系化合物、およびフッ素添加されたリチウムシリケート系化合物は、これをリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、充電および放電を行うことによって、その結晶構造が変化する。溶融塩中で合成して得たリチウムシリケート系化合物は、構造が不安定であり、充電容量も少ないが、充放電により構造が変化して安定化することによって、安定した充放電容量が得られるようになる。一旦、充放電を行ってリチウムシリケート系化合物の結晶構造を変化させた後は、充電状態と放電状態でそれぞれ異なる結晶構造となるが、高い安定性を維持することができる。
まず、溶融塩中で合成して得られた組成式:Li2+a-bAbFeSiO4+c(式中、Aは、Na、K、RbおよびCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0≦a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表される鉄含有リチウムシリケート系化合物について説明する。
第1ピーク:相対強度100%、回折角10.10度、半値幅0.11度
第2ピーク:相対強度 81%、回折角16.06度、半値幅0.10度
第3ピーク:相対強度 76%、回折角 9.88度、半値幅0.14度
第4ピーク:相対強度 58%、回折角14.54度、半値幅0.16度
第5ピーク:相対強度 47%、回折角15.50度、半値幅0.12度
まず、充電した電極を鎖状炭酸エステル系溶媒で数回洗浄して、電極表面に付着した不純物を取り除く。その後真空乾燥し、得られた電極から電極層(集電体含まない)を剥がし、ガラスキャピラリーに充填し、エポキシ樹脂接着剤を用いて封入する。その後、波長0.7ÅのX線を用い、X線回折パターン測定することによって、充電状態のリチウムシリケート系化合物を確認することができる。この際、鎖状炭酸エステル系溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネネート(EMC)等を用いることができる。
第1ピーク:相対強度100%、回折角16.07度、半値幅0.08度
第2ピーク:相対強度 71%、回折角14.92度、半値幅0.17度
第3ピーク:相対強度 44%、回折角10.30度、半値幅0.08度
第4ピーク:相対強度 29%、回折角 9.82度、半値幅0.11度
第5ピーク:相対強度 26%、回折角21.98度、半値幅0.14度
次に、溶融塩中で合成して得られた組成式:Li2+a-bAbMnSiO4+c(式中、Aは、Na、K、RbおよびCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、0≦a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表されるマンガン含有リチウムシリケート系化合物について説明する。
第1ピーク:相対強度100%、回折角 8.15度、半値幅0.18度
第2ピーク:相対強度 64%、回折角11.60度、半値幅0.46度
第3ピーク:相対強度 41%、回折角17.17度、半値幅0.18度
第4ピーク:相対強度 37%、回折角11.04度、半値幅0.31度
第5ピーク:相対強度 34%、回折角19.87度、半値幅0.29度
第1ピーク:相対強度100%、回折角 8.16度、半値幅0.22度
第2ピーク:相対強度 71%、回折角11.53度、半値幅0.40度
第3ピーク:相対強度 67%、回折角11.66度、半値幅0.53度
第4ピーク:相対強度 61%、回折角11.03度、半値幅0.065度
第5ピーク:相対強度 52%、回折角11.35度、半値幅0.70度
上記したリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/Lから1.7mol/Lの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
<鉄含有リチウムシリケート化合物の合成>
鉄(高純度化学株式会社製、純度99.9%)0.03モルと、リチウムシリケートLi2SiO3(キシダ化学株式会社製、純度99.5%)0.03モルと、の混合物にアセトン20mlを加えてジルコニア製ボールミルにて500rpmで60分混合し、乾燥した。これを硝酸塩混合物(硝酸リチウム(キシダ化学製、純度99%)および硝酸カリウム(キシダ化学製、純度99%)を硝酸リチウム:硝酸カリウムで41:59(モル比)に混合したもの)とともに乳鉢で混合した。混合割合は、鉄とリチウムシリケートとの合計量を100質量部に対して、硝酸塩混合物120質量部の割合とした。得られた粉体を、電気炉を用いて金坩堝中で加熱して、二酸化炭素(流量:100mL/分)と水素(流量:3mL/分)の混合ガス雰囲気下で、500℃に加熱して、硝酸塩混合物を溶融させた状態で13時間反応させた。
また、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて得られた生成物を観察したところ、粒径が50nm〜15μm程度の粒子が観察された。前述の方法により平均粒径を算出したところ、500nmであった。
<マンガン含有リチウムシリケート化合物の合成>
実施例1で用いた鉄に代えて、酸化マンガン(II)(高純度化学株式会社製、純度99.9%)を0.03モル用い、実施例1と同様の合成条件でマンガン含有リチウムシリケート系化合物の粉体を得た。
また、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて得られた生成物を観察したところ、粒径が50nm〜15μm程度の粒子が観察された。平均粒径を算出したところ、300nmであった。
<鉄含有リチウムシリケート化合物の合成>
上記の硝酸リチウムおよび硝酸カリウムを硝酸リチウム:硝酸カリウムで41:59(モル比)に混合した硝酸塩混合物、ならびに、炭酸リチウム(キシダ化学製、純度99.5%):炭酸ナトリウム(キシダ化学製、純度99.5%):炭酸カリウム(キシダ化学製、純度99.5%)で43.5:31.5:25(モル比)に混合した炭酸塩混合物、を硝酸塩:炭酸塩=1:1(質量比)となるように乳鉢により混合し、硝酸塩炭酸塩混合物を得た。
得られた混合粉体を、電気炉を用いて水素雰囲気(流量:100mL/分)のもとで加熱し、400℃で3時間保持後、さらに二酸化炭素(流量:70mL/分)および水素(流量:30mL/分)の混合ガス雰囲気下で65時間保持した。つまり、硝酸塩炭酸塩混合物を溶融させた状態で、400℃で68時間反応させた。
また、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて得られた生成物を観察したところ、粒径が40nm〜10μm程度の粒子が観察された。平均粒径を算出したところ、550nmであった。
<マンガン含有リチウムシリケート化合物の合成>
実施例3で用いた鉄に代えて、上記の酸化マンガンを0.03モル用い、実施例3と同様の合成条件でマンガン含有リチウムシリケート系化合物の粉体を得た。
また、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて得られた生成物を観察したところ、粒径が40nm〜10μm程度の粒子が観察された。平均粒径を算出したところ、330nmであった。
<鉄含有リチウムシリケート化合物の合成>
炭酸リチウムLi2CO3、シュウ酸鉄FeC2O4・2H2O(シグマアルドリッチ製、純度99.99%)、および酸化シリコンSiO2をボールミリングした後、800℃で6時間熱処理する方法(固相反応法)で、鉄含有リチウムシリケート化合物を合成した。
<マンガン含有リチウムシリケート化合物の合成>
炭酸リチウムLi2CO3、シュウ酸マンガンMnC2O4・2H2O(シグマアルドリッチ製、純度99.99%)、および酸化シリコンSiO2をボールミリングした後、800℃で6時間熱処理する方法(固相反応法)で、マンガン含有リチウムシリケート化合物を合成した。
<鉄含有リチウムシリケート化合物の合成>
硝酸塩を用いず、炭酸塩混合物を溶融塩として用いて、鉄含有リチウムシリケート化合物を合成した。以下、炭酸塩混合物を用いた場合の合成プロセスを示す。
上記のシュウ酸鉄FeC2O4・2H2O0.03モルおよびリチウムシリケートLi2SiO3(キシダ化学製、純度99.5%)0.03モルの混合物と、炭酸塩混合物(炭酸リチウム(キシダ化学製、純度99.9%)、炭酸ナトリウム(キシダ化学製、純度99.5%)および炭酸カリウム(キシダ化学製、純度99.5%)をモル比で43.5:31.5:25に混合したもの)と、を混合した。混合割合は、炭酸塩混合物100質量部に対して、シュウ酸鉄とリチウムシリケートの合計量を225質量部の割合とした。これにアセトン20mlを加えてジルコニア製ボールミルにて500rpmで60分混合し、乾燥した。その後、得られた粉体を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素(流量:100mL/分)と水素(流量:3mL/分)の混合ガス雰囲気下で、550℃に加熱して、炭酸塩混合物を溶融させた状態で21時間反応させた。
<マンガン含有リチウムシリケート化合物の合成>
参考例1で用いたシュウ酸鉄に代えて、シュウ酸マンガンを0.03モル用い、参考例1と同様の合成条件でマンガン含有リチウムシリケート系化合物の粉体を得た。
実施例および比較例の方法により得られたリチウムシリケート系化合物のうちのいずれかを正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
リチウムシリケート系化合物100質量部に対して、アセチレンブラックとPTFEの混合物(AB:PTFE(質量比)=2:1の混合物)25質量部を添加し、シート法により電極を作製し、140℃で3時間真空乾燥した。その後、エチレンカーボネート(EC):ジエチレンカーボネート(DEC)=1:1にLiPF6を溶解して1mol/Lとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてポリプロピレン膜(セルガード製、Celgard2400)、負極としてリチウム金属箔を用いたコイン電池を試作した。得られたコイン電池は、表1に示すように、#E1〜#E4、#01、#02、#C1および#C2とした。
放電容量および平均電圧について電池#E3と電池#01とを比較すると、条件〔1〕による試験結果に大差はなかった。しかし、それぞれの電池について条件〔1〕と条件〔2〕の結果を比較すると、0.1Cから0.5Cに変更したことによる電池#01の電池特性の低下は、電池#E3よりも顕著であった。
また、マンガン含有リチウムシリケート化合物についても、以上説明した鉄含有リチウムシリケート化合物と同様の傾向であった。
Claims (12)
- アルカリ金属硝酸塩を含む溶融塩中で、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、Li2SiO3で表される珪酸リチウム化合物と、鉄およびマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む遷移金属元素含有物質と、を550℃以下で反応させることを特徴とするリチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 前記溶融塩は、硝酸リチウムを少なくとも含む請求項1記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 前記溶融塩は、アルカリ金属硝酸塩ならびにアルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれた二種以上を含む混合溶融塩である請求項1または2記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 前記珪酸リチウム化合物と前記遷移金属元素含有物質とを150〜550℃で反応させる請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 前記遷移金属元素含有物質は、該遷移金属元素含有物質に含まれる金属元素の合計量を100モル%として、鉄およびマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を50〜100モル%と、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、MoおよびWからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を0〜50モル%含む請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 前記遷移金属元素含有物質は、鉄および/または酸化マンガンを必須とする請求項5記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 前記遷移金属元素含有物質は、さらに酸化コバルト、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化ニオブ、チタン酸リチウム、酸化クロム(III)、酢酸銅(II)、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭化バナジウム、モリブデン酸リチウム、およびタングステン酸リチウムのうちの一種または二種以上を含む請求項6記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法でリチウムシリケート系化合物を製造した後、前記アルカリ金属硝酸塩および/または前記アルカリ金属水酸化物を溶媒により除去する工程を含む、リチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 形成されるリチウムシリケート系化合物が、組成式:Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c(式中、Aは、Na、K、RbおよびCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、FeおよびMnからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M’は、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、MoおよびWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである:0≦x≦0.5、0≦a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表される化合物である、請求項1〜8のいずれかに記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 請求項9に記載の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
- 請求項11に記載のリチウム二次電池用正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
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