WO2014155408A1 - 水素含有リチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

水素含有リチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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敏勝 小島
境　哲男
一仁 川澄
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株式会社豊田自動織機
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium silicate compound used for a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous solution.
  • the present invention relates to an electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are small and have high energy density, and are widely used as power sources for portable electronic devices. In recent years, lithium secondary batteries have been studied to be mounted on vehicles.
  • Li 2 FeSiO 4 theoretical capacity 331.3 mAh / g
  • Lithium silicate compounds capable of occluding and releasing lithium ions such as Li 2 MnSiO 4 (theoretical capacity 333.2 mAh / g)
  • Lithium silicate compounds are inexpensive, have abundant resources, have a low environmental impact, have a high theoretical charge / discharge capacity of lithium ions, and do not release oxygen at high temperatures. It has attracted attention as a positive electrode material for next-generation non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the metal oxide is subjected to acid treatment or alkali treatment, although it is not a lithium silicate compound.
  • a proton-containing positive electrode active material is obtained by treating a compound represented by the chemical formula LiMO 2 (M is a metal selected from Co, Ni and Mn) with an acid. It is disclosed that it contributes to stabilization of the crystal structure and suppresses abnormal heat generation of the battery.
  • an alkaline precursor solution is prepared by adding a precursor such as Fe and Mn, a precursor of Li, and a precursor of Si into water, and this is heated at atmospheric pressure to obtain lithium.
  • a precursor such as Fe and Mn
  • a precursor of Li a precursor of Li
  • Si a precursor of Si
  • the inventors diligently searched to improve a lithium silicate compound and develop a positive electrode active material having excellent charge / discharge characteristics.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a lithium silicate compound capable of constituting a battery having excellent charge / discharge characteristics, a method for producing the same, a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte two, and the like.
  • a secondary battery positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery are provided.
  • the inventor of the present application has intensively studied to achieve the above-described purpose. As a result, it has been found that by including protons in the lithium silicate compound, charge / discharge characteristics are improved when a battery is constructed.
  • the hydrogen-containing lithium silicate compound of the present invention is characterized in that hydrogen is contained in a lithium silicate compound containing lithium, at least one of iron and manganese, and silicon.
  • the hydrogen-containing lithium silicate-based compound has a composition formula of Li 2 + a-bzH z A b M 1-x M ′ x SiO 4 + ⁇ (wherein A is at least selected from the group consisting of Na, K, Rb, and Cs) M is at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, and M ′ is Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, At least one element selected from the group consisting of V, Mo and W.
  • the subscripts are as follows: 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ z, 0 ⁇ x ⁇ . 0.5, ⁇ ⁇ 0) is preferred.
  • the range of z in the composition formula is preferably 0 ⁇ z ⁇ 1.0.
  • the method for producing a hydrogen-containing lithium silicate compound of the present invention is characterized by subjecting a lithium silicate compound containing lithium, at least one of iron and manganese, and silicon to an acid treatment.
  • the lithium silicate-based compound has a composition formula Li 2 + ab Ab M 1-x M ′ x SiO 4 + ⁇ (wherein A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb, and Cs, M is at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, and M ′ is Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo, and W. At least one element selected from the group consisting of the following subscripts: 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, ⁇ ⁇ 0) It is preferred that
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the hydrogen-containing lithium silicate compound described above.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having a hydrogen-containing lithium silicate compound produced by the production method described above.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by including the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery described above.
  • the lithium silicate type compound which can comprise the battery excellent in charging / discharging characteristics, its manufacturing method, the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous An electrolyte secondary battery can be provided.
  • the XRD pattern about the powder of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 is shown.
  • the SEM photograph of the powder of Example 1 is shown.
  • the SEM photograph of the powder of the comparative example 2 is shown.
  • the charging / discharging curve of the battery produced using the powder of Example 1 is shown.
  • the charging / discharging curve of the battery produced using the powder of the comparative example 1 is shown.
  • the charging / discharging curve of the battery produced using the powder of the comparative example 2 is shown.
  • the cycle characteristic of the battery produced using the powder of Example 1 is shown.
  • the cycle characteristic of the battery produced using the powder of the comparative example 2 is shown.
  • the discharge rate characteristic of the battery produced using the powder of Example 1 is shown.
  • the discharge rate characteristic of the battery produced using the powder of the comparative example 2 is shown.
  • the XRD pattern of the powder at the time of changing the time of acid treatment is shown.
  • the charging / discharging curve of the battery produced using the powder obtained by acid-processing for 30 minutes is shown.
  • the cycle characteristic of the battery produced using the powder obtained by acid-processing for 30 minutes is shown.
  • the hydrogen-containing lithium silicate compound of the present invention and the production method thereof, and the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and the nonaqueous electrolyte secondary battery will be described in detail.
  • the hydrogen-containing lithium silicate compound is formed by adding hydrogen (proton) to a lithium silicate compound containing lithium, at least one of iron and manganese, and silicon.
  • the lithium silicate compound may be subjected to an acid treatment.
  • protons enter the lithium silicate compound.
  • Proton enters the lithium site of the lithium silicate compound, and lithium ions and protons exchange ions.
  • the lithium silicate compound is in the form of particles, and an inert film is formed on the particle surface in the air. This film provides resistance to lithium ion diffusion. For this reason, it is considered that when the lithium silicate compound is used as it is as an active material of a battery, the voltage and capacity are lowered. Therefore, as in the present invention, the lithium silicate compound is subjected to acid treatment and protons are introduced to remove the film on the particle surface, and this is used as a positive electrode active material to constitute a nonaqueous electrolyte secondary battery. Therefore, it is considered that the discharge voltage and capacity of the battery are increased, and the charge / discharge characteristics are improved.
  • the hydrogen-containing lithium silicate compound has a composition formula of Li 2 + a-bzH z A b M 1-x M ′ x SiO 4 + ⁇ (where A is Na (sodium), K (potassium), Rb (rubidium), At least one element selected from the group of Cs (cesium), M is at least one element selected from the group consisting of Fe (iron) and Mn (manganese), M ′ is Mg (magnesium), Ca (calcium), Co (cobalt), Al (aluminum), Ni (nickel), Nb (niobium), Ti (titanium), Cr (chromium), Cu (copper), Zn (zinc), Zr (zirconium), It is at least one element selected from the group consisting of V (vanadium), Mo (molybdenum), and W (tungsten), where the subscripts are as follows: 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ z, 0 ⁇ x
  • the range of a in the above formula is 0 ⁇ a ⁇ 1.
  • the lithium content in the lithium silicate compound is stoichiometric, and when a is greater than 0, the lithium content exceeds the stoichiometric amount. Become.
  • a is less than 1 the cycle characteristics are good and the capacity is high.
  • the range of b in the above formula is 0 ⁇ b ⁇ 0.2.
  • the hydrogen-containing lithium silicate compound does not contain at least one element A selected from the group of Na, K, Rb, and Cs.
  • the element A is included.
  • the element A is an alkali metal.
  • a lithium silicate compound is produced by a molten salt method, an alkali metal contained in the molten salt is introduced.
  • the element A is often not contained, and instead, Li is easily introduced in excess of the stoichiometric amount.
  • b is less than 0.2, the Li content can be maintained and the capacity can be maintained high.
  • the range of z in the above formula is z> 0.
  • H proton
  • the range of z in the above formula is preferably 0 ⁇ z ⁇ 1.0.
  • z is 1.0 or less, the content of Li can be maintained and the capacity can be maintained high.
  • 0 ⁇ z ⁇ 0.8 is preferable, and z> 0.5 is preferable.
  • the range of x in the above formula is 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • x is 0.5 or less, at least one of Fe and Mn is sufficiently contained in the lithium silicate compound, so that the capacity can be kept high.
  • ⁇ in the above formula is ⁇ ⁇ 0.
  • ⁇ ⁇ ⁇ Preferably, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2.
  • ⁇ > 1 is preferable.
  • ⁇ is less than 2, the stability of the crystal structure of the lithium silicate compound is enhanced.
  • the hydrogen-containing lithium silicate compound has a composition formula of Li 2 + ab Ab M 1-x M ′ x SiO 4 + ⁇ (wherein A is at least one element selected from the group of Na, K, Rb, and Cs) , M is at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, and M ′ is Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo, and W. And at least one element selected from the group consisting of the following: 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, ⁇ ⁇ 0) It is obtained by subjecting the lithium silicate compound represented to the acid treatment.
  • the lithium silicate compound may contain inevitable impurities. Inevitable impurities may be mixed in, for example, raw materials or manufacturing processes.
  • the obtained lithium silicate-based compound as a whole may be based on the composition shown in the general formula, and may slightly deviate from the above general formula due to the unavoidable loss of metal elements or oxygen.
  • the hydrogen-containing lithium silicate compound obtained by the above method is particularly preferably one having an average particle diameter in the range of 50 nm to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a value determined by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD7100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the lithium silicate compound containing lithium, at least one of iron and manganese, and silicon is subjected to an acid treatment.
  • an acid can be used for the acid treatment performed on the lithium silicate compound.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, acetic acid, boric acid, phosphoric acid, nitric acid, tartaric acid, ascorbic acid and the like can be mentioned.
  • the temperature of the acid treatment can be, for example, from room temperature to 100 ° C.
  • the acid treatment time depends on the acid to be used and the treatment temperature, but may be any time when the acid is introduced into the lithium silicate compound.
  • the type of acid is hydrochloric acid
  • it is preferably 40 minutes or longer and 2 hours or shorter, and more preferably 40 minutes or longer and 1.5 hours or shorter.
  • the time is less than 40 minutes, almost no proton is introduced, and when the time exceeds 2 hours, there is a risk that the amount of Li ions is excessively dropped and the battery capacity is reduced.
  • the lithium silicate compound subjected to the acid treatment contains lithium, at least one of iron and manganese, and silicon.
  • the lithium silicate compound has a composition formula Li 2 + ab Ab M 1-x M ′ x SiO 4 + ⁇ (wherein A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb, and Cs, and M Is at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, and M ′ is composed of Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo and W. At least one element selected from the group, each subscript being as follows: 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, ⁇ ⁇ 0) It may be a compound.
  • the lithium silicate compound can be produced, for example, by a molten salt method, a solid phase method, a hydrothermal method, or the like. Especially, it is good to manufacture by the molten salt method.
  • the molten salt method is a method of synthesizing a lithium silicate compound in a molten salt containing an alkali metal salt.
  • the alkali metal salt used in the molten salt method include at least one selected from the group consisting of a lithium salt, a potassium salt, a sodium salt, a rubium salt, and a cesium salt. Of these, lithium salts are desirable.
  • a molten salt containing a lithium salt is used, the formation of an impurity phase is small, and a lithium silicate compound containing excessive lithium atoms is likely to be formed.
  • the lithium silicate compound thus obtained is a positive electrode material for lithium ion batteries having good cycle characteristics and high capacity.
  • the alkali metal salt used in the molten salt method contains at least one of alkali metal chloride, alkali metal carbonate, alkali metal nitrate, and alkali metal hydroxide.
  • Alkali metal salts are preferably alkali metal carbonates, and more preferably contain lithium carbonate.
  • a carbonate mixture comprising at least one alkali metal carbonate selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, rubidium carbonate and cesium carbonate and lithium carbonate is preferable.
  • the reaction by performing the reaction at a relatively low temperature of 400 to 650 ° C. in the molten salt of the mixture, the growth of crystal grains is suppressed, and the average particle diameter becomes fine particles of 50 nm to 10 ⁇ m. The amount is greatly reduced. As a result, when used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the material has good cycle characteristics and high capacity.
  • a molten salt of a carbonate mixture consisting of at least one alkali metal carbonate and lithium carbonate selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, rubidium carbonate and cesium carbonate it is represented by Li 2 SiO 3.
  • the lithium silicate compound may be reacted with a substance containing at least one metal element selected from the group consisting of iron and manganese at 400 to 650 ° C.
  • the specific reaction method is not particularly limited.
  • a substance containing the above-described carbonate mixture, lithium silicate compound, and metal element (corresponding to M and M ′ in the composition formula; the same applies hereinafter) is mixed. After mixing uniformly using a ball mill or the like, the carbonate mixture may be melted by heating. Thereby, in molten carbonate, reaction with a lithium silicate compound and the said metal element advances, and a lithium silicate type compound can be obtained.
  • the mixing ratio of the raw material composed of the lithium silicate compound and the metal element-containing material and the carbonate mixture is not particularly limited, and the amount of the raw material can be uniformly dispersed in the molten salt of the carbonate mixture.
  • the total amount of the lithium silicate compound and the substance containing the metal element is preferably in the range of 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the carbonate mixture.
  • the amount is more preferably in the range of up to 250 parts by weight.
  • the above-described reaction is performed in a mixed gas atmosphere containing carbon dioxide and a reducing gas because the metal element stably exists as a divalent ion during the reaction. Under this atmosphere, the metal element can be stably maintained in a divalent state.
  • the reducing gas may be 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.03 to 0.1 mol, per 1 mol of carbon dioxide.
  • the reducing gas for example, hydrogen, carbon monoxide and the like can be used, and hydrogen is particularly preferable.
  • the pressure of the mixed gas of carbon dioxide and reducing gas is usually just atmospheric pressure, but it may be under pressure or under reduced pressure.
  • the reaction time between the lithium silicate compound and the substance containing the metal element is usually 0.1 to 30 hours, preferably 5 to 25 hours.
  • the target lithium silicate compound can be obtained by removing the alkali metal carbonate used as the flux.
  • the alkali metal carbonate may be dissolved and removed by washing the product using a solvent capable of dissolving the alkali metal carbonate.
  • a solvent capable of dissolving the alkali metal carbonate for example, although water can be used as the solvent, it is preferable to use a nonaqueous solvent such as alcohol or acetone in order to prevent oxidation of the transition metal contained in the lithium silicate compound.
  • acetic anhydride and acetic acid are preferably used in a weight ratio of 2: 1 to 1: 1.
  • this mixed solvent when acetic acid reacts with the alkali metal carbonate to produce water, acetic anhydride takes in the water and produces acetic acid. Therefore, it is possible to suppress the separation of water.
  • acetic anhydride and acetic acid are used, first, acetic anhydride is mixed with the product, ground with a mortar or the like to make particles fine, and then acetic anhydride is added in a state where acetic anhydride is intimately mixed with the particles. It is preferable. According to this method, since the water produced by the reaction of acetic acid and alkali metal carbonate reacts quickly with acetic anhydride, the chance of the product and water coming into contact with each other can be reduced. Can be suppressed.
  • the lithium silicate compound obtained by the above-described method may be further subjected to carbon treatment with carbon to improve conductivity.
  • the specific method of the carbon treatment is not particularly limited.
  • a vapor phase method in which heat treatment is performed in an atmosphere containing a carbon-containing gas such as methane gas, ethane gas, butane gas, etc.
  • an organic substance that is a carbon source and a lithium silicate system A thermal decomposition method in which an organic substance is carbonized by heat treatment after the compound is uniformly mixed is also applicable.
  • a ball milling method in which a carbon material and Li 2 CO 3 are added to the lithium silicate-based compound, and uniformly mixed until the lithium silicate-based compound becomes amorphous by a ball mill, followed by heat treatment.
  • the lithium silicate compound that is the positive electrode active material is amorphized by ball milling, and is uniformly mixed with carbon to increase adhesion. Further, by heat treatment, the lithium silicate compound is recrystallized. At the same time, carbon can be uniformly deposited around the lithium silicate compound, and the lithium silicate compound can be combined with carbon. At this time, the presence of Li 2 CO 3 does not cause the lithium-excess lithium silicate compound to be deficient in lithium, and exhibits a high charge / discharge capacity.
  • the half-value width B (011) crystal when the half-width of B (011) mill of the same peaks of the sample obtained by ball milling of, B (011) crystal / B (011) ratio of the mill is 0. It may be in the range of about 1 to 0.5.
  • acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite or the like can be used as the carbon material.
  • the carbon material is 20 to 40 parts by mass and Li 2 CO 3 is 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium silicate compound. do it.
  • heat treatment is performed.
  • the heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere in order to keep the transition metal ions contained in the lithium silicate compound divalent.
  • the reducing atmosphere in this case, in order to suppress the reduction of the divalent transition metal ion to the metal state, as in the synthesis reaction of the lithium silicate compound in the molten salt, the reducing atmosphere is reduced with carbon dioxide.
  • a gas mixed gas atmosphere is preferred. The mixing ratio of carbon dioxide and reducing gas may be the same as in the synthesis reaction of the lithium silicate compound.
  • the heat treatment temperature is preferably 500 to 800 ° C. If the heat treatment temperature is too low, it is difficult to deposit carbon uniformly around the lithium silicate compound, while if the heat treatment temperature is too high, decomposition of the lithium silicate compound or lithium deficiency may occur. This is not preferable because the charge / discharge capacity decreases.
  • the heat treatment time is usually 1 to 10 hours.
  • a carbon material and LiF are added to the lithium silicate compound, and the mixture is uniformly mixed by a ball mill until the lithium silicate compound is amorphized in the same manner as described above, followed by heat treatment. You may go.
  • carbon is uniformly deposited around the lithium silicate compound simultaneously with recrystallization of the lithium silicate compound, and the conductivity is improved. Further, the lithium silicate compound is further improved.
  • a part of the oxygen atoms is substituted with fluorine atoms to form a fluorine-containing lithium silicate-based composite represented by the following composition formula.
  • the lithium silicate compound is represented by the composition formula: Li 2 + ab Ab M 1-x M ′ x SiO 4 + ⁇ (A, M, M ′ and subscripts a, b, x, and ⁇ are the same as above).
  • the composition formula of the lithium silicate-based composite obtained by the carbon treatment using the carbon material and LiF is Li 2 + ab Ab M 1-x M ′ x SiO 4 + ⁇ F 2y (A in the formula, M, M ′ and subscripts a, b, x, and ⁇ are the same as described above, and can be represented by 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the composite lithium silicate compound When the composite lithium silicate compound is used as a positive electrode due to the addition of F, the average voltage rises and becomes a positive electrode material having better performance. At this time, the presence of LiF does not cause the lithium-excess lithium silicate compound to be deficient in lithium, and exhibits a high charge / discharge capacity.
  • the mixing ratio of the lithium silicate compound, the carbon material, and LiF may be 20 to 40 parts by mass of the carbon material and 10 to 40 parts by mass of LiF with respect to 100 parts by mass of the lithium silicate compound.
  • Li 2 CO 3 may be included as necessary.
  • the conditions for ball milling and heat treatment may be the same as described above.
  • the active material for a lithium secondary battery positive electrode has the above-described hydrogen-containing lithium silicate compound or a hydrogen-containing lithium silicate compound obtained by subjecting a lithium silicate compound to an acid treatment. According to such an active material for a positive electrode of a lithium secondary battery, a battery having excellent charge / discharge characteristics can be configured.
  • the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode active material made of the above-described hydrogen-containing lithium silicate compound, and can have the same structure as a normal positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (Vapor) is added to the hydrogen-containing lithium silicate compound.
  • Conductive aids such as Grown Carbon Fiber (VGCF), polyvinylidene fluoride (Polyvinylidene Fluoride: PVdF), binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) ) Or the like is added to form a paste, and this is applied to a current collector to produce a positive electrode.
  • the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogen-containing lithium silicate compound, for example.
  • the amount of the binder used is not particularly limited, but may be 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogen-containing lithium silicate compound, for example.
  • a mixture of a hydrogen-containing lithium silicate compound, the above-described conductive additive and binder is kneaded using a mortar or a press to form a film, which is then pressed into a current collector.
  • the positive electrode can also be produced by a method of pressure bonding with.
  • the current collector is not particularly limited, and materials conventionally used as positive electrodes for nonaqueous electrolyte secondary batteries, such as aluminum foil, aluminum mesh, and stainless steel mesh, can be used. Furthermore, a carbon nonwoven fabric, a carbon woven fabric, etc. can be used as a collector.
  • the shape and thickness of the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited.
  • the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is filled with an active material and then compressed to have a thickness of 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m. It is preferable that the thickness is 100 ⁇ m. Therefore, the filling amount of the active material may be appropriately determined so as to have the above-described thickness after compression according to the type and structure of the current collector to be used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery described above.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by a known method.
  • the positive electrode described above is used as the positive electrode material.
  • As the negative electrode material for example, a known carbon material such as lithium metal or graphite, a silicon material such as a silicon thin film, an alloy material such as copper-tin or cobalt-tin, or an oxide material such as lithium titanate is used. Good.
  • a lithium salt such as lithium perchlorate, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 or the like in a known non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, etc.
  • a solution dissolved at a concentration of 7 mol / L may be used, and other known battery components may be used.
  • a lithium secondary battery When metal lithium is used as the negative electrode, a lithium secondary battery is used, and when a material other than metal lithium is used as the negative electrode, a lithium ion secondary battery is used. In general, many secondary batteries that perform a battery reaction with these lithium ions are non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery can be mounted on a vehicle, for example.
  • the vehicle may be an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery is preferably connected to, for example, a traveling motor mounted on a vehicle and used as a drive source. In this case, a high driving torque can be output for a long time.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery can be mounted on devices other than vehicles such as personal computers and portable communication devices.
  • Example 1 A hydrogen-containing lithium silicate compound was produced by the following method.
  • the ratio was 0.435: 0.315: 0.25, and the mixing ratio was 82 parts by mass of the carbonate mixture with respect to 100 parts by mass of the total amount of iron and lithium silicate.
  • 20 ml was added, mixed in a zirconia ball mill for 60 minutes at 500 rpm, dried, and then the obtained powder was heated in a gold crucible to produce carbon dioxide (flow rate: 100 ml min ⁇ 1 ) and hydrogen (flow rate: 3 ml min). -1 ) under a mixed gas atmosphere, the mixture was heated to 500 ° C. and reacted for 13 hours in a molten state of the carbonate mixture.
  • the entire reactor core was taken out from the electric furnace, which was a heater, and rapidly cooled to room temperature while passing gas.
  • water (20 ml) was added to the obtained reaction product and ground in a mortar, dissolved in water to remove salts and the like, and then filtered to obtain a powder.
  • This powder was put into a dryer at 100 ° C. and dried for about 1 hour. This obtained the powder which consists of a lithium silicate type compound.
  • the powder composed of the lithium silicate compound is added to a previously prepared hydrochloric acid solution (a solution obtained by diluting 2 ml of hydrochloric acid HCl (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade, concentration 35.0 to 37.0%) in 18 ml of distilled water). It was soaked for about 1 hour and acid-treated. Subsequently, the acid-treated powder was filtered and dried (100 ° C., 2 hours) to obtain a powder (acid-treated product).
  • a previously prepared hydrochloric acid solution a solution obtained by diluting 2 ml of hydrochloric acid HCl (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade, concentration 35.0 to 37.0%) in 18 ml of distilled water. It was soaked for about 1 hour and acid-treated. Subsequently, the acid-treated powder was filtered and dried (100 ° C., 2 hours) to obtain a powder (acid-treated product).
  • Example 1 The powders of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ ray by a powder X-ray diffractometer.
  • the XRD pattern (X-ray diffraction pattern) is shown in FIG.
  • the peak A having a diffraction angle (2 ⁇ ) near 25 ° is attributed to Li 2 FeSiO 4 , and can be seen in all XRD patterns of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • a peak B having a diffraction angle (2 ⁇ ) of around 22 ° is observed only in Example 1 subjected to the acid treatment, and the intensity of diffraction is relatively high.
  • the XRD pattern of the alkali-treated product (Comparative Example 1) was not significantly different from the diffraction pattern of the untreated product Li 2 FeSiO 4 (Comparative Example 2).
  • Example 1 is significantly different from the XRD patterns of Comparative Examples 1 and 2, and the XRD pattern of the acid-treated product (Example 1) is different from that of the untreated product (Comparative Example 2). It was shown that a large structural change was caused by the acid treatment. This is considered to be due to the ion exchange between lithium in the untreated product and proton (H) in hydrochloric acid by the acid treatment.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to elemental analysis by an inductively coupled plasma (ICP) method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Table 1 in Comparative Examples 1 and 2, there was no significant difference in the Li content, which was almost 2 mol, but in Example 1, it was 1.224.
  • Hydrogen is an element that cannot be detected by the ICP method. Since hydrogen (proton) atoms are smaller than Li atoms, they are easily introduced into the Li site.
  • Example 1 of the acid-treated product is replaced with hydrogen, and Example 1 including hydrogen is also included.
  • the composition ratio of this powder is Li 1.224 H 0.636 Na 0.006 K 0.004 Fe 1.012 SiO 5.586 .
  • ⁇ SEM photo> The surfaces of the powders of Example 1 and Comparative Example 2 were observed with an SEM (scanning electron microscope) and shown in FIGS.
  • the powder of Comparative Example 2 shown in FIG. 3 had a long and thin shape, and the surface was relatively smooth.
  • corrugation was recognized on the surface.
  • the average particle size of the powder of Example 1 was 0.3 ⁇ m.
  • Example 1 was amber (grayish greenish brown), and the powders of Comparative Examples 1 and 2 were all gray (gray).
  • the surface shape of the powder of Example 1 is greatly changed as compared with Comparative Examples 1 and 2, and irregularities appeared on the surface.
  • the lithium silicate compound is in the form of particles, and the particle surface is oxidized in air to form an inactive film. It is considered that this film was roughened by acid treatment, and irregularities appeared on the particle surface.
  • AB acetylene black
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the charge / discharge curve of the battery using the alkali-treated product of Comparative Example 1 showed the same behavior as the charge / discharge curve of the battery using the untreated product of Comparative Example 2.
  • the battery using the acid-treated product of Example 1 had a high discharge voltage and a large battery capacity, and showed a good charge / discharge curve.
  • Table 2 shows the average discharge voltage and initial discharge capacity of the initial five cycles of the batteries using the powders of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 As shown in Table 2, in Example 1, both the average discharge voltage and the initial discharge capacity in the initial five cycles were higher than those in Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 7 and 8 show the battery capacities of the batteries using the powders of Example 1 and Comparative Example 2 up to 50 cycles. As shown in FIG. 7 and FIG. 8, the discharge capacity and the charge capacity for each cycle showed the same numerical values. In Example 1, the discharge capacity and the charge capacity were hardly decreased even when the number of cycles was increased. On the other hand, in Comparative Example 2, the discharge capacity and the charge capacity gradually decreased as the number of cycles increased.
  • ⁇ Discharge rate characteristics> 9 and 10 show the discharge rate characteristics of the batteries using the powders of Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 9 and FIG. 10 the horizontal axis indicates the discharge capacity, and the vertical axis indicates the cell voltage.
  • the discharge rate was variously changed between 0.1 C and 8.24 C.
  • the temperature during the discharge rate test was kept constant at 30 ° C.
  • Comparative Example 2 was 78 mAh / g.
  • the discharge capacity of Example 1 was higher than that of Comparative Example 2 at any rate. This indicates that Example 1 (acid-treated product) can discharge a larger capacity than Comparative Example 2 (untreated product), and it is understood that the discharge rate characteristics are excellent. It was.
  • the acid treatment time was changed to 12, 30, 60, and 120 minutes.
  • the conditions for the acid treatment and the lithium silicate compound subjected to the acid treatment were the same as in Example 1.
  • an XRD diffraction result of a lithium silicate compound not subjected to acid treatment is also shown in FIG.
  • the acid treatment time is 60 minutes, it is the same as in Example 1, and when not treated, it is the same as in Comparative Example 1.
  • the XRD pattern changed greatly from the XRD pattern in the case of untreated as the number of acid treatment hours increased.
  • a peak with a diffraction angle (2 ⁇ ) of around 22 ° was noticeable in the treatment for 60 minutes or more, and was not noticeable in the treatment for 30 minutes or less.
  • the peak at a diffraction angle of around 43 ° was not noticeable at 60 minutes or more, but was noticeable at 30 minutes or less.
  • the peak intensity P1 when the diffraction angle is around 22 ° and the diffraction angle is around 25 ° was found that the ratio (P1 / P2) with the peak intensity P2 tends to be 0.98 or more.
  • FIG. 12 shows a non-aqueous electrolyte secondary battery using a hydrogen-containing lithium silicate compound produced by acid treatment for 30 minutes as a positive electrode active material, and the charge / discharge characteristics of this non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 13 shows the discharge capacity and charge capacity of a battery using the hydrogen-containing lithium silicate compound powder up to 50 cycles. The discharge capacity and charge capacity for each cycle showed similar numerical values.
  • the charge / discharge curve (acid treatment 30 minutes) in FIG. 12 was compared with the charge / discharge curve (acid treatment 60 minutes) in FIG. 4, the charge / discharge capacity was significantly lower in the acid treatment 30 minutes than in 60 minutes. Comparing the cycle characteristics (acid treatment 30 minutes) in FIG. 13 with the cycle characteristics (acid treatment 60 minutes) in FIG. 7, the discharge capacity was much lower in the acid treatment 30 minutes than in the acid treatment 60 minutes.
  • the average discharge voltage of the initial five cycles of the battery using the hydrogen-containing lithium silicate compound powder in the case of acid treatment for 30 minutes was 2.59 V, and the initial discharge capacity was 80 mAh / g.
  • the acid treatment time is preferably longer than 30 minutes, more preferably 40 minutes or more, 45 minutes or more, and preferably 60 minutes or more. Further, the upper limit of the acid treatment time is preferably set to 2 hours or less because the amount of lithium available for charge / discharge decreases as the substitution amount of protons and lithium increases, leading to a decrease in battery capacity.

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Abstract

水素含有リチウムシリケート系化合物は、リチウムシリケート系化合物に水素を含有させてなり、Ｌｉ２＋ａ―ｂ－ｚＨｚＡｂＭ１－ｘＭ'ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ'はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｚ、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される化合物であるとよい。

Description

水素含有リチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。また、リチウム二次電池は、近年、車両にも搭載されることが検討されている。
　近年、国際公開２０１０／０８９９３１号及び特開２０１０－２５７５９２号公報に記載されているように、非水電解質二次電池の正極活物質として、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（理論容量３３１．３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４（理論容量３３３．２ｍＡｈ／ｇ）等の、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウムシリケート系化合物が開発されている。リチウムシリケート系化合物は、安価で、資源量の豊富な構成金属元素からなるために環境負荷が低く、リチウムイオンの高い理論充放電容量を有し、かつ高温時に酸素を放出しない材料であることから、次世代非水電解質二次電池用正極材料として注目されている。
　正極活物質を改良する手法として、リチウムシリケート系化合物ではないが、金属酸化物に対して酸処理やアルカリ処理を施すことが知られている。例えば、特開２００７－０５３１１６号公報では、化学式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの中から選択される金属）で表される化合物を酸で処理することで、プロトン含有正極活物質を得て結晶構造の安定化に寄与し、電池の異常発熱を抑制することを開示している。
　国際公開１９９９／００３７８４号及び国際公開１９９９／００４４４２号では、チタン酸リチウムを酸処理することで、充放電容量が増加することを開示している。特開２０１１―０１４３６９号公報では、酸性溶液中で、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚからなる正極活物質を合成することで、ＬｉｘＦｅＰｙＯｚの中のＦｅの平均価数を２．０に近づけ、負極に挿入するＬｉイオンを低減或いはなくして取り扱い易くすることを開示している。
　特表２０１０－５１７９１３号公報では、Ｆｅ、Ｍｎなどの前駆物質、Ｌｉの前駆物質、Ｓｉの前駆物質を水に投入してアルカリ性の前駆物質溶液を調製し、これを大気圧で加熱してリチウムシリケート系化合物を生成することを開示している。
　正極活物質の材料に酸処理をすることで、上記文献に示すように種々の効果が得られる場合がある。しかし、正極活物質の材料の種類によりその効果が異なり、場合によっては処理前後で特性が変化しない場合もある。このため、リチウムシリケート系化合物に酸処理を施すことで、どのような効果が得られるか当業者は推測できない。
　発明者らは、リチウムシリケート系化合物を改良して、充放電特性に優れた正極活物質を開発すべく鋭意探求した。
国際公開２０１０／０８９９３１号 特開２０１０－２５７５９２号公報 特開２００７－０５３１１６号公報 国際公開１９９９／００３７８４号 国際公開１９９９／００４４４２号 特開２０１１―０１４３６９号公報 特表２０１０－５１７９１３号公報
　本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、充放電特性に優れた電池を構成し得るリチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池を提供することである。
　本願の発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウムシリケート系化合物にプロトンを含めることにより、電池を構成したときに充放電特性が向上することを見出した。
　本発明の水素含有リチウムシリケート系化合物は、リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、水素を含有させてなることを特徴とする。
　前記水素含有リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂ－ｚＨｚＡｂＭ１－ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｚ、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される化合物であることが好ましい。
　前記組成式中ｚの範囲は、０＜ｚ≦１．０であることが好ましい。
　本発明の水素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法は、リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、酸処理を施すことを特徴とする。
　前記リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１－ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表されることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、上記に記載の水素含有リチウムシリケート系化合物を有することを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、上記に記載の製造方法により製造されてなる水素含有リチウムシリケート系化合物を有することを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記に記載の非水電解質二次電池用正極を備えていることを特徴とする。
　本発明によれば、充放電特性に優れた電池を構成し得るリチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池を提供することができる。
実施例１及び比較例１，２の粉末についてのＸＲＤパターンを示す。 実施例１の粉末のＳＥＭ写真を示す。 比較例２の粉末のＳＥＭ写真を示す。 実施例１の粉末を用いて作製した電池の充放電曲線を示す。 比較例１の粉末を用いて作製した電池の充放電曲線を示す。 比較例２の粉末を用いて作製した電池の充放電曲線を示す。 実施例１の粉末を用いて作製した電池のサイクル特性を示す。 比較例２の粉末を用いて作製した電池のサイクル特性を示す。 実施例１の粉末を用いて作製した電池の放電レート特性を示す。 比較例２の粉末を用いて作製した電池の放電レート特性を示す。 酸処理の時間を変更した場合の粉末のＸＲＤパターンを示す。 ３０分酸処理して得た粉末を用いて作製した電池の充放電曲線を示す。 ３０分酸処理して得た粉末を用いて作製した電池のサイクル特性を示す。
　本発明の水素含有リチウムシリケート系化合物及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。
　（１：水素含有リチウムシリケート系化合物）
　水素含有リチウムシリケート系化合物は、リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、水素（プロトン）を含有させてなる。リチウムシリケート系化合物に水素を含有させるためには、例えば、リチウムシリケート系化合物に酸処理を施すとよい。リチウムシリケート系化合物に酸処理を施すと、リチウムシリケート系化合物にプロトンが入る。プロトンは、リチウムシリケート系化合物のリチウムサイトに入り、リチウムイオンとプロトンとがイオン交換する。
　リチウムシリケート系化合物は粒子状を呈しており、その粒子表面には、空気中で不活性な膜が形成される。この膜は、リチウムイオンの拡散の抵抗になる。このため、リチウムシリケート系化合物をそのまま電池の活物質として用いると、電圧や容量が低下すると考えられる。そこで、本発明のようにリチウムシリケート系化合物に酸処理を施してプロトンを導入することにより、粒子表面の膜が除去され、これを正極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成することで、電池の放電電圧や容量が上昇し、充放電特性が向上すると考えられる。
　水素含有リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂ－ｚＨｚＡｂＭ１－ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）の群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ（鉄）及びＭｎ（マンガン）からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｚ、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される化合物である。
　上記式中のａの範囲は、０≦ａ＜１である。ａが０である場合にはリチウムシリケート系化合物中のリチウムの含有量が化学量論量となり、ａが０を超えて大きい場合にはリチウムの含有量が化学量論量を超えた過剰量となる。ａが１未満であることにより、サイクル特性が良好で、容量も高くなる。
　上記式中のｂの範囲は、０≦ｂ＜０．２である。ｂがゼロの場合、水素含有リチウムシリケート系化合物にはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素Ａが含まれない。ｂがゼロを超えて大きい場合には、当該元素Ａを含む。当該元素Ａは、アルカリ金属であり、例えば、リチウムシリケート系化合物を溶融塩法で製造する場合に、溶融塩に含まれるアルカリ金属が導入されたものである。溶融塩に含まれるアルカリ金属としてリチウムを用いる場合には、元素Ａは含まれないことが多く、その代わりに、Ｌｉが化学量論量を超えて多く導入され易い。ｂが０．２未満であることにより、Ｌｉの含有量を維持でき、容量を高く維持できる。
　上記式中のｚの範囲は、ｚ＞０である。ｚがゼロを超える場合、Ｈ（プロトン）がリチウムシリケート系化合物に含まれる。上記式中のｚの範囲は、０＜ｚ≦１．０であることが好ましい。ｚが１．０以下であることにより、Ｌｉの含有量を維持でき、容量を高く維持できる。更には、０＜ｚ≦０．８であることがよく、ｚ＞０．５が好ましい。
　上記式中のｘの範囲は、０≦ｘ≦０．５である。ｘが０．５以下であることにより、Ｆｅ及びＭｎの少なくとも１種がリチウムシリケート系化合物に十分に含まれるため、容量を高く維持することができる。
　上記式中のδの範囲は、δ≧０である。好ましくは、０≦δ＜２である。更に、δ＞１が好ましい。δが２未満であることにより、リチウムシリケート系化合物の結晶構造の安定性が高くなる。
　水素含有リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１－ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表されるリチウムシリケート系化合物に酸処理を施すことにより得られる。
　リチウムシリケート系化合物には、不可避的不純物を含んでいても良い。不可避的不純物は、例えば、原料や製造工程中で混入することがある。また、得られるリチウムシリケート系化合物全体としては、一般式に示した組成を基本組成とすればよく、不可避的に生じる金属元素又は酸素の欠損により、上記一般式からわずかに外れていても良い。
　上記した方法で得られる水素含有リチウムシリケート系化合物は、特に、平均粒径が５０ｎｍ～１μｍの範囲内にあるものが好ましい。尚、本明細書では、平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置（島津製　ＳＡＬＤ７１００）によって求めた値である。
　（２：水素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法）
　水素含有リチウムシリケート系化合物を製造するために、リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、酸処理を施す。リチウムシリケート系化合物に施される酸処理は、酸として一般に知られているものを用いることができる。例えば、塩酸、硫酸、シュウ酸、酢酸、ほう酸、リン酸、硝酸、酒石酸、アスコルビン酸などが挙げられる。酸処理の温度は、例えば、室温から１００℃までの間が可能である。酸処理の時間は、用いる酸及び処理温度にも依存するが、リチウムシリケート系化合物に酸が導入される時間であればよい。酸の種類が塩酸である場合には、４０分間以上２時間以下であることが好ましく、更には、４０分間以上１．５時間以下であることが望ましい。４０分未満の場合には、プロトンの導入が殆ど認められず、２時間を超える場合にはＬｉイオンの脱落が多すぎて電池容量が低下するおそれがある。
　酸処理が施されるリチウムシリケート系化合物は、リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含む。リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１－ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される化合物であるとよい。
　リチウムシリケート系化合物は、例えば、溶融塩法、固相法、水熱法などにより製造することができる。中でも、溶融塩法で製造するとよい。
　溶融塩法は、アルカリ金属塩を含む溶融塩中においてリチウムシリケート系化合物を合成する方法である。溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ルビシウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも望ましいのは、リチウム塩である。リチウム塩を含む溶融塩を使用する場合には、不純物相の形成が少なく、リチウム原子を過剰に含むリチウムシリケート系化合物が形成されやすい。この様にして得られるリチウムシリケート系化合物は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウムイオン電池用正極材料となる。
　また、溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ金属水酸化物のうちの少なくとも１種を含むことが望ましい。具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビシウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸ルビシウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸ルビシウム（ＲｂＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化ルビシウム（ＲｂＯＨ）および水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が挙げられ、これらのうちの一種を単独または二種以上を混合して使用するとよい。
　アルカリ金属塩は、中でも、アルカリ金属炭酸塩がよく、更には炭酸リチウムを含むことがよい。望ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物がよい。２種以上の炭酸塩を混合することにより、溶融塩の溶融温度を低くすることができ、４００～６５０℃という低い温度で合成反応を行うことができる。
　また、混合物の溶融塩中において、４００～６５０℃という比較的低温で反応を行うことによって、結晶粒の成長が抑制され、平均粒径が５０ｎｍ～１０μｍという微細な粒子となり、更に、不純物相の量が大きく減少する。その結果、非水電解質二次電池の正極活物質として用いる場合に、良好なサイクル特性と高容量を有する材料となる。
　更に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、Ｌｉ２ＳｉＯ３で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の前記金属元素を含む物質とを４００～６５０℃で反応させるとよい。
　具体的な反応方法については特に限定的ではないが、例えば、上記した炭酸塩混合物、珪酸リチウム化合物及び金属元素（組成式中のＭ、Ｍ’に相当。以下、同様）を含む物質を混合し、ボールミル等を用いて均一に混合した後、加熱して炭酸塩混合物を溶融させればよい。これにより、溶融した炭酸塩中において、珪酸リチウム化合物と前記金属元素との反応が進行して、リチウムシリケート系化合物を得ることができる。
　この際、珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質からなる原料と、炭酸塩混合物との混合割合については特に限定的ではなく、炭酸塩混合物の溶融塩中において、原料を均一に分散できる量であればよく、例えば、炭酸塩混合物の合計量１００重量部に対して、珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質の合計量が１００～３００重量部の範囲となる量であることが好ましく、１７５～２５０重量部の範囲となる量であることがより好ましい。
　上記した反応は、反応時において、前記金属元素が２価イオンとして安定に存在するために、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下で行う。この雰囲気下では、前記金属元素を２価の状態で安定に維持することが可能となる。二酸化炭素と還元性ガスの比率については、例えば、二酸化炭素１モルに対して還元性ガスを０．０１～０．２モルとすればよく、０．０３～０．１モルとすることが好ましい。還元性ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素などを用いることができ、水素が特に好ましい。
　二酸化炭素と還元性ガスの混合ガスの圧力については、特に限定はなく、通常、大気圧とすればよいが、加圧下、或いは減圧下のいずれであっても良い。
　珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質との反応時間は、通常、０．１～３０時間とすればよく、好ましくは５～２５時間とすればよい。
　上記した反応を行った後、フラックスとして用いたアルカリ金属炭酸塩を除去することによって、目的とするリチウムシリケート系化合物を得ることができる。
　アルカリ金属炭酸塩を除去する方法としては、アルカリ金属炭酸塩を溶解できる溶媒を用いて、生成物を洗浄することによって、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去すればよい。例えば、溶媒として、水を用いることも可能であるが、リチウムシリケート系化合物に含まれる遷移金属の酸化を防止するために、アルコール、アセトンなどの非水溶媒等を用いることが好ましい。特に、無水酢酸と酢酸とを重量比で２：１～１：１の割合で用いることが好ましい。この混合溶媒は、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去する作用に優れていることに加えて、酢酸がアルカリ金属炭酸塩と反応して水が生成した場合に、無水酢酸が水を取り込んで酢酸を生じることによって、水が分離することを抑制できる。尚、無水酢酸と酢酸を用いる場合には、まず、無水酢酸を生成物に混合して、乳鉢等を用いてすりつぶして粒子を細かくした後、無水酢酸を粒子になじませた状態で酢酸を加えることが好ましい。この方法によれば、酢酸とアルカリ金属炭酸塩とが反応して生成した水が速やかに無水酢酸と反応して、生成物と水が触れ合う機会を低減できるので、目的物の酸化と分解を効果的に抑制することができる。
　＜カーボン処理＞
　上記した方法で得られるリチウムシリケート系化合物は、さらに、カーボンによるカーボン処理を行って導電性を向上させてもよい。
　カーボン処理の具体的な方法については、特に限定的ではなく、メタンガス、エタンガス、ブタンガスなどのような炭素含有ガスを含む雰囲気において熱処理を行う気相法の他、炭素源となる有機物とリチウムシリケート系化合物とを均一に混合した後に熱処理によって有機物を炭化させることによる熱分解法も適用可能である。特に、上記リチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とＬｉ２ＣＯ３を加え、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行うボールミリング法を適用することが好ましい。この方法によれば、ボールミリングによって正極活物質であるリチウムシリケート系化合物がアモルファス化され、カーボンと均一に混合されて密着性が増加し、さらに熱処理により、該リチウムシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムシリケート系化合物の周りに均一に析出してリチウムシリケート系化合物をカーボンと複合化することができる。この際、Ｌｉ２ＣＯ３が存在することにより、リチウム過剰リチウムシリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。
　アモルファス化の程度については、ＣｕＫα線を光源とするＸ線回折測定において、ボールミリング前の結晶性を有する試料について、２θ＝２４～２５度にあるピークに相当の（０１１）面由来の回折ピークの半値幅をＢ（０１１）ｃｒｙｓｔａｌ、ボールミリングにより得られた試料の同ピークの半値幅をＢ（０１１）ｍｉｌｌとした場合に、Ｂ（０１１）ｃｒｙｓｔａｌ／Ｂ（０１１）ｍｉｌｌの比が０．１～０．５程度の範囲であればよい。
　この方法では、カーボン材料としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛等を用いることができる。
　リチウムシリケート系化合物、カーボン材料およびＬｉ２ＣＯ３の混合割合については、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、カーボン系材料を２０～４０質量部、Ｌｉ２ＣＯ３を２０～４０質量部とすればよい。
　リチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまでボールミリング処理を行った後、熱処理を行う。熱処理は、リチウムシリケート系化合物に含まれる遷移金属イオンを２価に保持するために、還元性雰囲気下で行うとよい。この場合の還元性雰囲気としては、溶融塩中でのリチウムシリケート系化合物の合成反応と同様に、２価の遷移金属イオンが金属状態まで還元されることを抑制するために、二酸化炭素と還元性ガスの混合ガス雰囲気中であることが好ましい。二酸化炭素と還元性ガスの混合割合は、リチウムシリケート系化合物の合成反応時と同様とすればよい。
　熱処理温度は、５００～８００℃とすることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合には、リチウムシリケート系化合物の周りにカーボンを均一に析出させることが難しく、一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムシリケート系化合物の分解やリチウム欠損が生じることがあり、充放電容量が低下するので好ましくない。また、熱処理時間は、通常、１～１０時間とすればよい。
　また、その他のカーボン処理方法として、上記リチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とＬｉＦを加え、上記した方法と同様にして、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行ってもよい。この場合には、上記した場合と同様に、リチウムシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムシリケート系化合物の周りに均一に析出して、導電性が向上し、さらに、リチウムシリケート系化合物の酸素原子の一部がフッ素原子と置換して、以下の組成式で表されるフッ素含有リチウムシリケート系複合体が形成される。リチウムシリケート系化合物が組成式：Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１－ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中のＡ、Ｍ、Ｍ’及び添字ａ，ｂ，ｘ、δは上記と同様。）で表される場合には、カーボン材料とＬｉＦを用いるカーボン処理で得られるリチウムシリケート系複合体の組成式は、Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１－ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δＦ２ｙ（式中のＡ、Ｍ、Ｍ’及び添字ａ，ｂ，ｘ、δは上記と同様。０＜ｙ＜１）で表すことが可能である。
　複合化されたリチウムシリケート系化合物は、Ｆが添加されたことにより、正極として用いた場合に、平均電圧が上昇して、より優れた性能を有する正極材料となる。この際、ＬｉＦが存在することにより、リチウム過剰リチウムシリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。
　この方法では、リチウムシリケート系化合物、カーボン材料およびＬｉＦの混合割合については、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、カーボン材料を２０～４０質量部、ＬｉＦを１０～４０質量部とすればよい。さらに、必要に応じて、Ｌｉ２ＣＯ３が含まれていてもよい。ボールミリングおよび熱処理の条件については、上記した場合と同様とすればよい。
　（３：非水電解質二次電池用正極活物質）
　リチウム二次電池正極用活物質は、上記した水素含有リチウムシリケート系化合物、又はリチウムシリケート系化合物に酸処理を施してなる水素含有リチウムシリケート系化合物を有する。かかるリチウム二次電池正極用活物質によれば、充放電特性に優れた電池を構成することができる。
　（４：非水電解質二次電池用正極）
　非水電解質二次電池用正極は、上記水素含有リチウムシリケート系化合物からなる正極活物質を有しており、通常の非水電解質二次電池用正極と同様の構造とすることができる。
　例えば、上記水素含有リチウムシリケート系化合物に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ
Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、水素含有リチウムシリケート系化合物１００重量部に対して、５～２０重量部とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、水素含有リチウムシリケート系化合物１００重量部に対して、５～２０重量部とすることができる。また、その他の方法として、水素含有リチウムシリケート系化合物と、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。
　集電体としては、特に限定はなく、従来から非水電解質二次電池用正極として使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。
　非水電解質二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めればよい。
　（５：非水電解質二次電池）
　非水電解質二次電池は、上記した非水電解質二次電池用正極を備えている。非水電解質二次電池は、公知の手法により製造することができる。正極材料として、上記した正極を使用する。負極材料として、例えば、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅－錫やコバルト－錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用するとよい。電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ/Ｌから１．７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用するとよい。
　負極として金属リチウムを用いた場合にはリチウム二次電池、負極として金属リチウム以外の材料を用いた場合にはリチウムイオン二次電池となる。これらのリチウムイオンにより電池反応を行う二次電池は、一般に、非水電解質二次電池のものが多い。
　上記非水電解質二次電池は、例えば、車両に搭載することができる。車両は、電気車両又はハイブリッド車両などであるとよい。非水電解質二次電池は、例えば、車両に搭載された走行用モータに連結されていて、駆動源として用いられているとよい。この場合には、長時間高い駆動トルクを出力させることができる。また、上記非水電解質二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器などの、車両以外のものにも搭載することができる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　（実施例１）
　以下に示す方法で水素含有リチウムシリケート系化合物を製造した。
　まず、鉄（高純度化学株式会社製、純度９９．９％）０．０３モルと、リチウムシリケートＬｉ２ＳｉＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）０．０３モルからなる混合物にアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。これを炭酸塩混合物（炭酸リチウム（キシダ化学製、純度９９．９％）、炭酸ナトリウム（キシダ化学製、純度９９．５％）、及び炭酸カリウム（キシダ化学製、純度９９．５%）をモル比０．４３５:０．３１５:０．２５で混合した。混合割合は、鉄とリチウムシリケートとの合計量を１００質量部に対して、炭酸塩混合物８２質量部の割合とした。これにアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。その後、得られた粉体を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素（流量：１００ｍｌｍｉｎ-1）と水素（流量：３ｍｌｍｉｎ-1）からなる混合ガス雰囲気下で、５００℃に加熱して、炭酸塩混合物を溶融させた状態で１３時間反応させた。
　反応後、温度を下げ４００℃になった時点で反応系である炉心全体を、加熱器である電気炉から取り出して、ガスを通じたまま室温まで急冷した。次いで、得られた反応物に水（２０ｍｌ）を加えて乳鉢ですりつぶし、塩等を取り除くために水に溶解させてからろ過して粉体を得た。この粉体を１００℃の乾燥機に入れて１時間程度乾燥した。これにより、リチウムシリケート系化合物からなる粉体を得た。
　その後、このリチウムシリケート系化合物からなる粉体を、事前に準備した塩酸溶液（塩酸ＨＣｌ（キシダ化学製、特級、濃度３５．０～３７．０％）２ｍｌを蒸留水１８ｍｌに希釈した溶液）に１時間程度漬け込んで、酸処理を行った。次いで、酸処理された粉体について、ろ過、乾燥（１００℃、２時間）を行なって、粉末を得た（酸処理品）。
　（比較例１）
　前駆化合物からなる粉体を、事前に準備した水酸化カリウム溶液（３０質量％ＫＯＨ溶液（３０ｇ／ＬのＬｉＯＨ含有）（キシダ化学製））に１時間程度漬け込むことで、アルカリ処理を行うことの他は、実施例１と同様にして粉末を得た（アルカリ処理品）。
　（比較例２）
　実施例１の中で調製したリチウムシリケート系化合物からなる粉体に何ら処理することなく、未処理の粉末（未処理品）とした。
　＜ＸＲＤ回折＞
　上記実施例１及び比較例１，２の粉末について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＲＤパターン（Ｘ線回折パターン）を図１に示した。
　図１に示すように、回折角（２θ）が２５°付近のピークＡは、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ４に起因し、実施例１及び比較例１，２のすべてのＸＲＤパターンに見られる。回折角（２θ）が２２°付近のピークＢは、酸処理を施した実施例１のみに見られ、回折の強度も比較的高い。アルカリ処理品（比較例１）のＸＲＤパターンは、未処理品のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４（比較例２）の回折パターンとは大きな変化が見られなかった。しかし、実施例１のＸＲＤパターンは、比較例１、２のＸＲＤパターンに比べて大きく異なり、酸処理品のＸＲＤパターン（実施例１）は、未処理品（比較例２）のものとは異なり、酸処理により大きな構造変化が生じたことを示した。これは、酸処理により未処理品中のリチウムと塩酸中のプロトン（Ｈ）がイオン交換したことに起因すると考えられる。
　＜元素分析＞
　実施例１及び比較例１，２の粉末について、誘導結合プラズマ（Inductively　Coupled　Plasma：ＩＣＰ）法によって元素分析をした。その結果、表１に示すように、比較例１，２ではＬｉの含有量に大きな差がなく、ほぼ２モルとなったが、実施例１では１．２２４となった。水素は、ＩＣＰ法では検出できない元素である。水素（プロトン）原子は、Ｌｉ原子よりも小さいため、Ｌｉサイトに容易に導入される。実施例１の元素分析結果では、比較例１，２に比べてモル比が減少した元素はＬｉの他はない。このことから、未処理品の比較例２のＬｉ量から酸処理品の実施例１のＬｉ量を差し引いた量（Ｌｉの減少分）が水素に置換しており、水素も含めた実施例１の粉末の組成比率は、Ｌｉ１．２２４Ｈ０．６３６Ｎａ０．００６Ｋ０．００４Ｆｅ１．０１２ＳｉＯ５．５８６とされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜ＳＥＭ写真＞
　実施例１及び比較例２の粉末の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、図２、図３に示した。図３に示す比較例２の粉末は、長細い形状を呈しており、表面は比較的平滑であった。一方、図２に示す実施例１の粉末は、表面に凹凸が認められた。また、図２に示すように、実施例1の粉末の平均粒径は、０．３μｍであった。
　更に、写真は掲載していないが、実施例１の粉末は鶯色（灰色がかった緑褐色）であり、比較例１，２の粉末はいずれもねずみ色（灰色）を呈していた。
　このことから、実施例１の粉末の表面形状は、比較例１，２に比べて大きく変化しており、表面に凹凸が現れたことがいえる。リチウムシリケート系化合物は粒子状を呈しており、その粒子表面は空気中で酸化されて不活性な膜が形成される。この膜が、酸処理で荒らされて、粒子表面に凹凸が現れたものと考えられる。
　＜カーボン処理＞
　実施例1及び比較例１，２の各粉末とアセチレンブラックとを質量比５：４で混合した。混合にはボールミリングを用い、混合条件は４５０ｒｐｍ、５時間であった。その後、得られた混合粉末を雰囲気制御できる熱処理炉に入れ、二酸化炭素（流量：１００ｍＬ／分）と水素（流量：３ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気下（ガス流量ＣＯ２：Ｈ２＝１００：３（ｃｍ３））で、７００℃で２時間熱処理を行った。以上の工程で、リチウム鉄シリケート複合体を得た。
　＜電池作製＞
　実施例1及び比較例１，２の各粉末より作製したリチウム鉄シリケート複合体：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）＝１７．１：４．７：１（質量比）の混合物を混練した後フィルム状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作し、１４０℃で３時間真空乾燥したものを正極として用いた。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７にＬｉＰＦ６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてポリプロピレン膜（セルガード製、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）、負極としてリチウム金属箔を用いたコイン電池を試作した。
　＜充放電試験＞
　このコイン電池について、３０℃にて充放電試験を行った。試験条件は、０．０５ｍＡ／ｃｍ２にて電圧１．５～４．５Ｖ（初回充電のみ４．８Ｖにて１０時間定電圧充電）とした。図４、図５、図６に、それぞれ実施例１，比較例１，２の粉末を用いた電池の充放電曲線を示した。
　図４～図６に示すように、比較例１のアルカリ処理品を用いた電池の充放電曲線は、比較例２の未処理品を用いた電池の充放電曲線と同様の挙動を示した。一方、実施例１の酸処理品を用いた電池では、放電電圧が高く、また電池容量も大きく、良好な充放電曲線を示した。
　表２には、実施例１及び比較例１，２の粉末を用いた電池の初期５サイクルの平均放電電圧と初期放電容量を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１では、比較例１，２に比べて、初期５サイクルの平均放電電圧及び初期放電容量ともに高かった。
　図７、図８には、実施例１，比較例２の粉末を用いた電池の５０サイクルまでの電池容量を示した。図７、図８に示すように、各サイクル毎の放電容量と充電容量は、同程度の数値を示した。実施例１では、サイクル数が多くなっても放電容量及び充電容量の低下は殆ど見られなかった。一方、比較例２では、サイクル数が多くなるにつれて徐々に放電容量及び充電容量が低下した。
　＜放電レート特性＞
　図９，図１０には、実施例１、比較例２の粉末を用いた電池の放電レート特性を示した。図９，図１０のグラフの横軸は放電容量を示し、縦軸はセル電圧を示す。放電レートは０．１Ｃ～８．２４Ｃの間で種々に変更した。放電レート試験時の温度は３０℃と一定にした。試験の結果、例えば、０．８２Ｃで放電した場合、実施例１では１２１ｍＡｈ／ｇ、比較例２では９６ｍＡｈ／ｇであり、３．３Ｃで放電した場合、実施例１では９８ｍＡｈ／ｇ、比較例２では７８ｍＡｈ／ｇであった。このように、いずれのレートでも、実施例１の方が、比較例２よりも放電容量が高かった。このことは、実施例１（酸処理品）の方が、比較例２（未処理品）よりも大容量の放電が可能であることを示しており、放電レート特性に優れていることがわかった。
　　＜酸処理時間の検討＞
　図１１には、酸処理の時間を変更した場合の水素含有リチウムシリケート系化合物の粉末について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。
　酸処理の時間を１２分、３０分、６０分、１２０分と変更した。酸処理の条件及び酸処理が施されるリチウムシリケート系化合物は、実施例１と同様とした。比較のために、酸処理を施していないリチウムシリケート系化合物のＸＲＤ回折結果も図１１に示した。酸処理の時間が６０分の場合は前記実施例１と同様であり、未処理の場合は前記比較例１と同様である。
　図１１に示すように、酸処理の時間数が大きくなるにつれて、ＸＲＤパターンが未処理の場合のＸＲＤパターンから大きく変化した。特に、３０分の場合と６０分の場合との間には、ＸＲＤパターンに大きな変化がみられた。このことから、３０分の場合と６０分の場合とでは、水素含有リチウムシリケート系化合物の結晶構造に大きな変化が生じていることがわかる。
　例えば、回折角（２θ）が２２°付近のピークは、６０分以上の処理では目立ち、３０分以下の処理では目立たなかった。回折角が４３°付近のピークは、６０分以上では目立たなかったが、３０分以下では目立った。ここで、６０分以上の処理にはあり且つ３０分以下の処理にはない特性として、６０分以上の処理では、回折角が２２°付近のピークの強度Ｐ１と、回折角が２５°付近のピークの強度Ｐ２との比率（Ｐ１／Ｐ２）が、０．９８以上となる傾向にあることがわかった。
　図１２には、３０分の酸処理を行って作製した水素含有リチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いて、非水電解質二次電池を構成し、この非水電解質二次電池の充放電特性を示し、図１３には、該水素含有リチウムシリケート系化合物の粉末を用いた電池の５０サイクルまでの放電容量と充電容量を示した。各サイクル毎の放電容量と充電容量は、同程度の数値を示した。図１２の充放電曲線（酸処理３０分）を図４の充放電曲線（酸処理６０分）と比較すると、充放電容量は、酸処理３０分の方が６０分よりも格段に低かった。図１３のサイクル特性（酸処理３０分）を図７のサイクル特性（酸処理６０分）と比較すると、酸処理３０分では、酸処理６０分よりも放電容量が格段に低かった。
　更に、３０分酸処理の場合の水素含有リチウムシリケート系化合物の粉末を用いた電池の初期５サイクルの平均放電電圧は２．５９Ｖであり、初期放電容量は８０ｍＡｈ／ｇであった。
　これらのことから、酸処理の時間は、３０分を超えて長くすることが好ましく、更には４０分以上、４５分以上、望ましくは６０分以上であることがよいことがわかる。また、酸処理の時間の上限は、プロトンとリチウムの置換量が多くなることで充放電に利用できるリチウム量が低下し、電池容量の低下につながるため２時間以下とすることがよい。
　上記のリチウム鉄シリケート系化合物に代えて、マンガンを含むリチウムマンガンシリケート系化合物を用いた二次電池についても、リチウムイオンとプロトンの置換効果により、リチウム鉄シリケート系化合物と同様に優れた充放電特性を示すと推定される。

Claims (9)

  1. 　リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、水素を含有させてなることを特徴とする水素含有リチウムシリケート系化合物。
  2. 　組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂ－ｚＨｚＡｂＭ１－ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｚ、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される請求項１記載の水素含有リチウムシリケート系化合物。
  3. 　前記組成式中ｚの範囲は、０＜ｚ≦１．０である請求項２に記載の水素含有リチウムシリケート系化合物。
  4. 　リチウムと、鉄及びマンガンの少なくとも一種と、珪素とを含むリチウムシリケート系化合物に、酸処理を施すことを特徴とする水素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法。
  5. 　前記リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１－ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される請求項４記載の水素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の水素含有リチウムシリケート系化合物を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項４又は５に記載の製造方法により製造されてなる水素含有リチウムシリケート系化合物を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
  8. 　請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  9. 　請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033473A (ja) * 2010-06-30 2012-02-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電極用材料の作製方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999003784A1 (fr) * 1997-07-15 1999-01-28 Sony Corporation Hydrogenotitanates de lithium et leur procede de fabrication
JP2007053116A (ja) * 2006-10-30 2007-03-01 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池
JP2010517913A (ja) * 2007-02-09 2010-05-27 サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク 混合されたケイ酸リチウム
WO2010089931A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムシリケート系化合物の製造方法
JP2010257592A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Nec Energy Devices Ltd リチウムイオン二次電池
JP2011014369A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Toyota Motor Corp 正極活物質粒子の製造方法
JP2012006810A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Toyota Industries Corp リチウムシリケート系化合物の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999003784A1 (fr) * 1997-07-15 1999-01-28 Sony Corporation Hydrogenotitanates de lithium et leur procede de fabrication
JP2007053116A (ja) * 2006-10-30 2007-03-01 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池
JP2010517913A (ja) * 2007-02-09 2010-05-27 サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク 混合されたケイ酸リチウム
WO2010089931A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムシリケート系化合物の製造方法
JP2010257592A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Nec Energy Devices Ltd リチウムイオン二次電池
JP2011014369A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Toyota Motor Corp 正極活物質粒子の製造方法
JP2012006810A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Toyota Industries Corp リチウムシリケート系化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SATOSHI MATSUBARA ET AL.: "Potassicleakeite, a new amphibole from the Tanohata Mine, Iwate Prefecture, Japan", JOURNAL OF MINERALOGICAL AND PETROLOGICAL SCIENCES, vol. 97, 2002, pages 177 - 184 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033473A (ja) * 2010-06-30 2012-02-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電極用材料の作製方法

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