WO2010089931A1 - リチウムシリケート系化合物の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a lithium silicate compound useful as a positive electrode active material of a lithium ion battery and the like, and uses of the lithium silicate compound obtained by this method.
- Lithium secondary batteries are small and have high energy density, and are widely used as power sources for portable electronic devices.
- a layered compound such as LiCoO 2 is mainly used as the positive electrode active material.
- these compounds have a problem that oxygen is easily desorbed at around 150 ° C. in a fully charged state, which easily causes an oxidative exothermic reaction of the non-aqueous electrolyte.
- LiMPO 4 LiMnPO 4 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 or the like
- LiMPO 4 LiMnPO 4 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 or the like
- these compounds improve thermal stability by using a divalent / multivalent redox reaction instead of a trivalent / multivalent redox reaction in which an oxide such as LiCoO 2 is used as a positive electrode active material.
- the positive electrode material composed of a phosphate olivine compound has its theoretical capacity limited to about 170 mAh / g because of the large molecular weight of the phosphate polyanion.
- LiCoPO 4 and LiNiPO 4 have a problem that the operating voltage is too high and there is no electrolyte that can withstand the charging voltage.
- Li 2 FeSiO 4 (theoretical capacity 331.3 mAh / g) is a cathode material that is inexpensive, has a large amount of resources, has a low environmental impact, has a high theoretical charge-discharge capacity of lithium ions, and does not release oxygen at high temperatures.
- Lithium silicate-based materials such as Li 2 MnSiO 4 (theoretical capacity 333.2 mAh / g) have attracted attention. These silicate-based materials are expected as positive electrode materials for higher capacity lithium secondary batteries, and further, reflect that the electronegativity of Si, which is a heteroelement, is smaller than P, and their discharge voltage is phosphorus. It is about 0.6 V lower than acid system, and Co and Ni can be used as a doping element of silicate.
- the material that shows the highest charge / discharge characteristics currently reported is Li 2 FeSiO 4 , which has a capacity of about 160 mAh / g, but the theoretical capacity of the current material LiFePO 4 169 The charge and discharge characteristics up to more than 9 mAh / g can not be obtained.
- a hydrothermal synthesis method and a solid phase reaction method are known as a synthesis method of the above-mentioned silicate compound.
- a hydrothermal synthesis method it is possible to obtain fine particles with a particle diameter of about 1 to 10 nm, but there is a problem that the doping element is difficult to form a solid solution and the impurity phase is easily mixed. .
- JP 2008-218303 A JP 2007-335325 A JP, 2001-266882, A JP 2008-293661A
- the present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and its main object is to improve cycle characteristics, capacity and the like of lithium silicate based materials useful as positive electrode materials for lithium ion secondary batteries etc. It is an object of the present invention to provide a method by which a material having excellent performance can be manufactured by a relatively simple means.
- Li 2 SiO 3 was selected from the group consisting of iron and manganese in a mixed gas atmosphere of reducing gas and carbon dioxide
- a lithium silicate compound containing iron or manganese can be obtained under relatively mild conditions.
- the obtained lithium silicate compound becomes a fine silicate compound having a small amount of impurity phase and containing an excessive amount of lithium atoms, and when used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, the cycle characteristics are good and high. It has been found that the material has a capacity, and the present invention has been completed here.
- the present invention provides the following method for producing a lithium silicate compound, and the lithium silicate compound obtained by this method and its use.
- a mixed gas containing carbon dioxide and a reducing gas in a molten salt of a carbonate mixture comprising at least one alkali metal carbonate selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, rubicium carbonate and cesium carbonate and lithium carbonate
- a lithium silicate compound represented by Li 2 SiO 3 is reacted at 400 to 650 ° C. with a substance containing at least one transition metal element selected from the group consisting of iron and manganese under an atmosphere.
- a method of producing a lithium silicate compound is reacted at 400 to 650 ° C. 2.
- the substance containing the transition metal element contains 50 to 100 mol% of at least one transition metal element selected from the group consisting of iron and manganese, with the total amount of transition metal elements being 100 mol%, Mg, Ca, Co, 2.
- the method according to item 1 above which comprises 0 to 50 mol% of at least one transition metal element selected from the group consisting of Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, Mo and W. . 3.
- the manufacturing method of a lithium silicate type compound including the process of removing the alkali metal carbonate used as a flux with a solvent, after manufacturing a lithium silicate type compound by the method of said claim
- the lithium silicate compound to be formed is Composition formula: Li 2 + a-b A b M 1-x M 'x SiO 4 + c (Wherein, A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs, M is at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, M ′ Is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, Mo, and W.
- the subscripts are as follows: The compound according to any one of the above items 1 to 3, which is a compound represented by: 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.3). Of lithium silicate based compounds. 5. A carbon material and Li 2 CO 3 are added to the lithium silicate compound obtained by the method according to any one of items 1 to 4 above, mixed by a ball mill until it becomes amorphous, and then heat treatment is performed in a reducing atmosphere. A method for producing a lithium silicate compound having improved conductivity, which is characterized by the above. 6.
- a carbon material and LiF are added to the lithium silicate compound obtained by the method according to any one of the above items 1 to 4 and mixed with a ball mill until it becomes amorphous, and then heat treatment is performed in a reducing atmosphere.
- the subscripts are as follows: 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0
- the manufacturing method of the fluorine-containing lithium silicate type compound represented by ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 1). 7.
- a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising the lithium silicate compound obtained by the method according to any one of items 1 to 6 above.
- Composition formula Li 1 + a-b A b FeSiO 4 + c (Wherein, A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs, each subscript is as follows: 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2 , 0 ⁇ c ⁇ 0.3), and when X-ray diffraction measurement is performed using an X-ray having a wavelength of 0.7 ⁇ , the following diffraction angles in the range of a diffraction angle (2.theta.) Of 5 degrees to 40 degrees: Item 9.
- the active material for a lithium ion secondary battery according to item 8 which is a compound having the first peak to the fifth peak in the vicinity of: positive electrode active material for lithium ion secondary battery: First peak: 10.10 degrees Second peak: 16.06 degrees Third peak: 9.8 degrees Fourth peak: 14.54 degrees Fifth peak: 15.50 degrees. 10.
- compositional formula Li 1 + a-b A b MnSiO 4 + c (Wherein, A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs, each subscript is as follows: 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2 , 0 ⁇ c ⁇ 0.3), and when X-ray diffraction measurement is performed using an X-ray having a wavelength of 0.7 ⁇ , the following diffraction angles in the range of a diffraction angle (2.theta.) Of 5 degrees to 40 degrees: Item 9.
- the active material for a lithium ion secondary battery according to item 8 which is a compound having the first peak to the fifth peak in the vicinity of: positive electrode active material for lithium ion secondary battery: First peak: Diffraction angle 8.15 degrees Second peak: Diffraction angle 11.60 degrees Third peak: Diffraction angle 17.17 degrees Fourth peak: Diffraction angle 11.04 degrees Fifth peak: Diffraction angle 19.87 degrees . 11. 7.
- a lithium ion compound comprising a lithium silicate compound obtained by charging the lithium silicate compound obtained by the method according to any one of the above items 1 to 6 as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and discharging it. Positive electrode active material for secondary batteries. 12.
- compositional formula Li 2 + a-b A b FeSiO 4 + c (Wherein, A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs, each subscript is as follows: 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2 , 0 ⁇ c ⁇ 0.3), and when X-ray diffraction measurement is performed using an X-ray having a wavelength of 0.7 ⁇ , the following diffraction angles in the range of a diffraction angle (2.theta.) Of 5 degrees to 40 degrees: 12.
- compositional formula Li 2 + a-b A b MnSiO 4 + c (Wherein, A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs, each subscript is as follows: 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2 , 0 ⁇ c ⁇ 0.3), and when X-ray diffraction measurement is performed using an X-ray having a wavelength of 0.7 ⁇ , the following diffraction angles in the range of a diffraction angle (2.theta.) Of 5 degrees to 40 degrees: 12.
- composition of Molten Salt In the method for producing a lithium silicate compound of the present invention, potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ) and cesium carbonate (Cs 2 CO 3)
- K 2 CO 3 potassium carbonate
- Na 2 CO 3 sodium carbonate
- Rb 2 CO 3 rubidium carbonate
- Cs 2 CO 3 cesium carbonate
- the molten salt of a carbonate mixture comprising at least one alkali metal carbonate selected from the group consisting of and lithium carbonate (Li 2 CO 3 )
- it is necessary to carry out a synthesis reaction of a lithium silicate compound is there.
- the melting temperature is around 700 ° C, but when it is a molten salt of a mixture of lithium carbonate and another alkali metal carbonate, it can be a melting temperature below 650 ° C, 400 ⁇ It is possible to synthesize the target lithium silicate compound at a relatively low reaction temperature of 650 ° C. As a result, grain growth is suppressed at the time of synthesis reaction of lithium silicate to form a fine lithium silicate compound.
- the reaction is carried out under the above conditions in the molten salt of the carbonate mixture, the formation of the impurity phase is small, and lithium is contained in the carbonate mixture, so that lithium containing an excess of lithium atoms is obtained.
- a silicate based compound is formed.
- the lithium silicate compound thus obtained is a positive electrode material for a lithium ion battery having good cycle characteristics and high capacity.
- the mixing ratio of lithium carbonate to at least one alkali metal carbonate selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, rubicium carbonate and cesium carbonate is such that the melting temperature of the molten salt to be formed is below 650.degree. C. It should be made to become.
- the proportion of lithium carbonate in the carbonate mixture is not particularly limited, but usually 30 mol% or more, preferably 30 to 70 mol%, based on the total number of moles of the carbonate mixture. .
- the carbonate mixture a mixture comprising 30 to 70 mol% of lithium carbonate, 0 to 60 mol% of sodium carbonate and 0 to 50 mol% of potassium carbonate can be mentioned.
- Preferred examples of such a carbonate mixture include a mixture of 40 to 45 mol% of lithium carbonate, 30 to 35 mol% of sodium carbonate and 20 to 30 mol% of potassium carbonate, 50 to 55 mol% of lithium carbonate and 45 g of sodium carbonate.
- Examples thereof include a mixture of 50 to 50 mol%, a mixture of 60 to 65 mol% of lithium carbonate and a mixture of 35 to 40 mol% of potassium carbonate, and the like.
- Raw Material Compound in the present invention, as a raw material, a material containing a lithium silicate compound represented by Li 2 SiO 3 and at least one transition metal element selected from the group consisting of iron and manganese is used.
- the substance containing iron and the substance containing manganese is not particularly limited, and iron in a metal state, manganese in a metal state, a compound containing iron having a valence up to divalent, and manganese having a valence up to divalent A compound etc. can be used.
- iron in a metal state manganese in a metal state, a compound containing iron having a valence up to divalent, and manganese having a valence up to divalent A compound etc.
- an oxalate such as iron oxalate or manganese oxalate so that the reaction can be easily maintained in the state of divalent iron or divalent manganese.
- the iron-containing substance and the manganese-containing substance can be used alone or in combination.
- a substance containing at least one transition metal element selected from the group consisting of iron and manganese described above is essential, but, if necessary, a substance containing another transition metal element may be used. it can.
- the substance containing another transition metal element at least one transition metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo and W
- the substance containing an element can be illustrated.
- the substance containing these transition metal elements may be a transition metal element in a metal state, or a compound containing a transition metal element having a valence of up to 2 valences, for example, sulfates, carbonates, hydroxides, etc. It may be The substance containing a transition metal element may be a substance containing only one transition metal element, or may be a substance containing two or more transition metal elements simultaneously.
- the substance containing a transition metal element can be used singly or in combination of two or more.
- the amount of at least one transition metal element selected from the group consisting of iron and manganese is selected from the group consisting of iron and manganese, with the total amount of transition metal elements being 100 mol% It is necessary that the amount of at least one transition metal element be 50% by mole or more. That is, the amount of at least one transition metal element selected from the group consisting of Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, Mo and W The total amount may be 100 mol%, and may be 0 to 50 mol%.
- the mixing ratio of the lithium silicate compound represented by Li 2 SiO 3 to the substance containing the transition metal element is generally such that the total amount of transition metal elements is 0.9 to 1 with respect to 1 mol of the lithium silicate compound.
- the amount is preferably 2 moles, and more preferably 0.95 to 1.1 moles.
- a carbonate comprising at least one alkali metal carbonate selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, rubidium carbonate and cesium carbonate and lithium carbonate
- the above-mentioned carbonate mixture, lithium silicate compound and substance containing transition metal element are mixed, uniformly mixed using a ball mill or the like, and then heated.
- the carbonate mixture may be melted.
- the reaction between the lithium silicate compound and the transition metal element proceeds, and the target lithium silicate compound can be obtained.
- the mixing ratio of the raw material comprising the lithium silicate compound and the material containing the transition metal element to the carbonate mixture is not particularly limited, and an amount capable of uniformly dispersing the raw material in the molten salt of the carbonate mixture. It is preferable that the total amount of the lithium silicate compound and the substance containing the transition metal element is in the range of 100 to 300 parts by weight, for example, based on 100 parts by weight of the total amount of the carbonate mixture, More preferably, the amount is in the range of up to 250 parts by weight.
- the reaction temperature of the lithium silicate compound and the substance containing a transition metal element in the molten salt of the carbonate mixture is preferably 400 to 650 ° C., and more preferably 450 to 600 ° C. Therefore, it is necessary to prepare the composition of the carbonate mixture so that the melting temperature of the carbonate mixture is below the desired reaction temperature.
- the reaction described above is carried out under a mixed gas atmosphere containing carbon dioxide and a reducing gas, because the transition metal element is stably present as a divalent ion during the reaction. Under this atmosphere, it is possible to stably maintain the transition metal element in a divalent state.
- the ratio of carbon dioxide to reducing gas may be, for example, 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.03 to 0.1 mol, per mol of carbon dioxide.
- As the reducing gas for example, hydrogen, carbon monoxide and the like can be used, and hydrogen is particularly preferable.
- the pressure of the mixed gas of carbon dioxide and reducing gas is not particularly limited, and may be atmospheric pressure in general, but may be under pressure or under pressure.
- the reaction time of the lithium silicate compound and the substance containing the transition metal element may be usually 0.1 to 30 hours, preferably 5 to 25 hours.
- the target lithium silicate compound can be obtained by removing the alkali metal carbonate used as the flux.
- the alkali metal carbonate may be dissolved and removed by washing the product using a solvent capable of dissolving the alkali metal carbonate.
- a solvent capable of dissolving the alkali metal carbonate for example, it is possible to use water as the solvent, but in order to prevent the oxidation of the transition metal contained in the lithium silicate compound, it is preferable to use a non-aqueous solvent such as alcohol or acetone.
- acetic anhydride and acetic acid in a weight ratio of 2: 1 to 1: 1.
- This mixed solvent is excellent in dissolving and removing the alkali metal carbonate, and when acetic acid reacts with the alkali metal carbonate to generate water, acetic anhydride takes in water to generate acetic acid. Thus, the separation of water can be suppressed.
- acetic anhydride and acetic acid first, acetic anhydride is mixed with a product, and after grinding using a mortar etc. and pulverizing particles, acetic acid is added in the state to which acetic anhydride is made to adapt to particles. Is preferred.
- the water formed by the reaction of acetic acid and the alkali metal carbonate can be quickly reacted with acetic anhydride to reduce the chance of contact between the product and water, so the oxidation and decomposition of the target substance are effective. Can be suppressed.
- Lithium Silicate-Based Compound The lithium silicate-based compound obtained by the method described above is Composition formula: Li 2 + a-b A b M 1-x M 'x SiO 4 + c (Wherein, A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs, M is at least one element selected from the group consisting of Fe and Mn, M ′ Is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, Mo, and W.
- the subscripts are as follows: It is a compound represented by 0: 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.3).
- lithium ion in the molten salt intrudes into the lithium ion site of the lithium silicate compound by containing lithium carbonate in the molten salt, and the lithium ion is compared with the stoichiometric amount.
- the compound contains an excess of Also, by performing the reaction at a relatively low temperature of 400 to 650 ° C. in the molten salt of the carbonate mixture, the growth of crystal grains is suppressed, and fine particles having an average particle diameter of 50 nm to 10 ⁇ m are obtained, and further impurities The amount of phase is greatly reduced. As a result, when it uses as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, it becomes a material which has favorable cycling characteristics and high capacity
- the lithium silicate-based compound obtained by the above-mentioned method has an average particle diameter in the range of 50 nm to 1 ⁇ m.
- the average particle diameter is a value determined by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD 7100 manufactured by Shimadzu).
- Carbon coating treatment Composition formula obtained by the above-mentioned method Li 2 + a ⁇ b A b M 1 ⁇ x M ′ x SiO 4 + c
- the lithium silicate-based compound represented by the formula (1) is further coated with carbon to improve conductivity.
- the specific method of the carbon coating treatment is not particularly limited, and a thermal decomposition method can also be applied by carbonizing the organic matter by heat treatment after uniformly mixing the organic matter serving as the carbon source and the lithium silicate compound.
- a thermal decomposition method can also be applied by carbonizing the organic matter by heat treatment after uniformly mixing the organic matter serving as the carbon source and the lithium silicate compound.
- the lithium silicate compound which is the positive electrode active material is amorphized by ball milling, uniformly mixed with carbon to increase adhesion, and heat treatment is performed to recrystallize the lithium silicate compound.
- the half value width of the diffraction peak derived from the (011) plane of the sample having crystallinity before ball milling is B (011) Crystal
- the half width of the peak of the sample obtained by ball milling is in the range of about 0.1-0.5 Just do it.
- acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite or the like can be used as the carbon material.
- the mixing ratio of the lithium silicate compound, the carbon material and the Li 2 CO 3 is 20 to 40 parts by weight of the carbon material and 20 to 40 parts by weight of the Li 2 CO 3 with respect to 100 parts by weight of the lithium silicate compound. do it.
- heat treatment is performed.
- the heat treatment is performed under a reducing atmosphere in order to keep the transition metal ions contained in the lithium silicate compound at a divalent value.
- carbon dioxide is used to prevent reduction of the divalent transition metal ion to the metallic state, as in the synthesis reaction of the lithium silicate compound in the molten salt of the carbonate mixture. It is preferable to be in the mixed gas atmosphere of and reducing gas.
- the mixing ratio of carbon dioxide and reducing gas may be the same as in the synthesis reaction of the lithium silicate compound.
- the heat treatment temperature is preferably 500 to 800.degree. If the heat treatment temperature is too low, it is difficult to deposit carbon uniformly around the lithium silicate compound, while if the heat treatment temperature is too high, decomposition of the lithium silicate compound and lithium defects may occur, It is not preferable because the discharge capacity is reduced.
- the heat treatment time may be usually 1 to 10 hours.
- a carbon material and LiF are added to the above lithium silicate compound, and uniformly mixed until the lithium silicate compound is amorphized by a ball mill in the same manner as the above method, followed by heat treatment You may In this case, carbon is uniformly deposited around the lithium silicate compound at the same time as the recrystallization of the lithium silicate compound, as described above, and the conductivity is improved.
- Composition formula Li 2 + a-b A b M 1-x M 'x SiO 4 + c-y F 2y (Wherein, A is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs, M is Fe or Mn, and M ′ is Mg, Ca, Co, Al, Ni At least one element selected from the group consisting of Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, Mo, and W.
- Lithium silicate-based compound obtained by synthesizing a lithium ion secondary battery positive electrode described above was in the molten salt, lithium silicate-based compound was carbon coating treatment, and fluorine added lithium silicate-based compounds are all rechargeable lithium It can be effectively used as a battery positive electrode active material.
- the positive electrode using these lithium silicate type compounds can be made into the structure similar to the normal positive electrode for lithium ion secondary batteries.
- a conductive aid such as acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), polyvinylidene fluoride (PolyVinylidine DiFluoride: PVdF)
- a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or styrene-butadiene rubber (SBR) or a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste and apply it to the current collector Can produce a positive electrode.
- the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium silicate compound.
- the amount of the binder used is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium silicate compound.
- a mixture of a lithium silicate compound, the above-mentioned conductive aid and a binder is kneaded using a mortar or a press to form a film, which is crimped to a current collector with a press.
- the positive electrode can also be produced by the following method.
- the current collector is not particularly limited, and materials conventionally used as a positive electrode for lithium ion secondary batteries, such as aluminum foil, aluminum mesh, stainless steel mesh and the like can be used. Furthermore, carbon non-woven fabric, carbon woven fabric and the like can also be used as the current collector.
- the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention is not particularly limited in its shape, thickness and the like, but for example, the thickness is 10 to 200 ⁇ m, more preferably by filling the active material and compressing it. Is preferably 20 to 100 ⁇ m. Therefore, the loading amount of the active material may be appropriately determined according to the type, structure, and the like of the current collector to be used so as to obtain the above-mentioned thickness after compression.
- Lithium silicate compound in charged or discharged state Lithium silicate compound obtained by reacting raw material compound in molten salt of carbonate mixture by the method described above, lithium silicate compound subjected to carbon coating treatment, and fluorine added
- the lithium silicate-based compound is used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery to produce a lithium ion secondary battery, and charge and discharge are performed to change its crystal structure.
- the lithium silicate compound synthesized in the molten salt has an unstable structure and a small charge capacity, but a stable charge / discharge capacity can be obtained by changing the structure and stabilizing it by charge and discharge. It will be. Once charge and discharge are performed to change the crystal structure of the lithium silicate compound, different crystal structures are obtained in the charged state and the discharged state, but high stability can be maintained.
- Stabilization of this structure is carried out in the lithium silicate compound by the alkali metal ions (Na, K) not involved in charge and discharge replacing part of the Li site when synthesizing the lithium silicate compound by the molten salt method. It is considered that the crystal structure is stabilized by the introduction thereof, and the crystal structure is maintained even if Li is charged and discharged. Furthermore, since the ionic radius of Na (about 0.99 ⁇ ) and the ionic radius of K (about 1.37 ⁇ ) are larger than the ionic radius of Li (about 0.590 ⁇ ), migration of Li is facilitated and insertion of Li -It is thought that the amount of desorption increases and as a result leads to the improvement of charge and discharge capacity.
- Na alkali metal ions
- constant current charging and discharging may be performed using a current value of 0.1 C with respect to the battery capacity.
- the voltage at the time of charge and discharge may be determined in accordance with the constituent elements of the lithium ion secondary battery, but normally, it can be about 4.5 V to 1.0 V and about 4.2 V to 1.5 V. It is preferable to do.
- a lithium silicate compound in a charged state obtained by performing constant current charging to 4.2 V for a lithium ion secondary battery using the iron-containing lithium silicate compound as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode material Is represented by a composition formula: Li 1 + ab A b FeSiO 4 + c (wherein, A, a, b and c are the same as above).
- the compound is subjected to X-ray diffraction measurement using an X-ray having a wavelength of 0.7 ⁇ , the relative intensities of the five diffraction peaks having the highest relative intensity in the range of 5 ° to 40 ° of the diffraction angle (2 ⁇ )
- the diffraction angle and the half width have the following values, respectively.
- the diffraction angle and the half width are within the range of about ⁇ 0.03 degrees of the following values.
- First peak relative intensity 100%, diffraction angle 10.10 degrees, half width 0.11 degree
- Second peak relative intensity 81%, diffraction angle 16.06 degrees, half width 0.10 degree
- Third peak relative intensity 76%, diffraction angle 9.88 °, half width 0.14 °
- Fourth peak relative intensity 58%, diffraction angle 14.54 °, half width 0.16 °
- Fifth peak relative intensity 47%, diffraction angle 15.50 degrees, half width 0.12 degrees
- the above-described diffraction peak is different from the diffraction peak of the iron-containing lithium silicate compound synthesized in the molten salt, and it can be confirmed that the crystal structure is changed by charging.
- the above-mentioned diffraction peak can be measured, for example, by the following method.
- the charged electrode is washed with a chain carbonate solvent several times to remove impurities attached to the electrode surface. Thereafter, vacuum drying is performed, and the electrode layer (not including the current collector) is peeled off from the obtained electrode, filled in a glass capillary, and sealed using an epoxy resin adhesive. Thereafter, the lithium silicate compound in a charged state can be confirmed by measuring an X-ray diffraction pattern using an X-ray having a wavelength of 0.7 ⁇ . At this time, for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or the like can be used as the chain carbonate solvent.
- DMC dimethyl carbonate
- DEC diethyl carbonate
- EMC ethyl methyl carbonate
- the lithium silicate-based compound in the obtained discharge state has a composition formula: Li 2 + a-b A b FeSiO 4 + c (wherein, A, a, b and c are as defined above).
- the compound is subjected to X-ray diffraction measurement using an X-ray having a wavelength of 0.7 ⁇ , the relative intensities of the five diffraction peaks having the highest relative intensity in the range of 5 ° to 40 ° of the diffraction angle (2 ⁇ )
- the diffraction angle and the half width have the following values, respectively.
- the diffraction angle and the half width are within the range of about ⁇ 0.03 degrees of the following values.
- First peak relative intensity 100%, diffraction angle 16.07 degrees, half width 0.08 degree
- Second peak relative intensity 71%, diffraction angle 14.92 degrees, half width 0.17 degrees
- Third peak relative intensity 44%, diffraction angle 10.30 °, half width 0.08 °
- Fourth peak relative intensity 29%, diffraction angle 9.82 °, half width 0.11 ° 5th peak: relative intensity 26%, diffraction angle 21.98 °, half width 0.14 °
- the above-mentioned diffraction peak is different from the diffraction peak of the iron-containing lithium silicate compound synthesized in the molten salt and the diffraction peak of the iron-containing lithium silicate compound after charging, and the crystal structure is also changed by the discharge. It can be confirmed.
- the lithium silicate-based compound in a charged state obtained by performing constant current charging up to 4.2 V for a lithium ion secondary battery using the lithium silicate-based compound as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode material is It will be represented by a composition formula: Li 1 + a ⁇ b A b MnSiO 4 + c (wherein, A, a, b and c are the same as above).
- the compound is subjected to X-ray diffraction measurement using an X-ray having a wavelength of 0.7 ⁇ , the relative intensities of the five diffraction peaks having the highest relative intensity in the range of the diffraction angle (2 ⁇ ) of 5 to 40 degrees
- the diffraction angle and the half width have the following values, respectively.
- the diffraction angle and the half width are within the range of about ⁇ 0.03 degrees of the following values.
- First peak relative intensity 100%, diffraction angle 8.15 degrees, half width 0.18 degrees
- Second peak relative intensity 64%, diffraction angle 11.60 degrees, half width 0.46 degrees
- Third peak relative intensity 41%, diffraction angle 17.17 degrees, half width 0.18 degrees
- Fourth peak relative intensity 37%, diffraction angle 11.04 °, half width 0.31 °
- Fifth peak relative intensity 34%, diffraction angle 19.87 °, half width 0.29 °
- the above-described diffraction peak is different from the manganese-containing lithium silicate compound synthesized in the molten salt, and it can be confirmed that the crystal structure is changed by charging.
- the manganese-containing lithium silicate-based compound charged to 4.2 V by the above-described method is subjected to constant current discharge to 1.5 V, and the obtained manganese-containing lithium silicate-based compound in a discharged state has a composition formula: Li 2 + a ⁇ b A b MnSiO 4 + c (wherein, A, a, b and c are as defined above).
- the compound is subjected to X-ray diffraction measurement using an X-ray having a wavelength of 0.7 ⁇
- the diffraction angle and the half width have the following values, respectively.
- the diffraction angle and the half width are within the range of about ⁇ 0.03 degrees of the following values.
- First peak relative intensity 100%, diffraction angle 8.16 degrees, half width 0.22 degrees
- Second peak relative intensity 71%, diffraction angle 11.53 degrees, half width 0.40 degrees
- Third peak relative intensity 67%, diffraction angle 11.66, half width 0.53
- Fourth peak relative intensity 61%, diffraction angle 11.03 degrees, half width 0.065 degrees
- Fifth peak relative intensity 52%, diffraction angle 11.35 degrees, half width 0.70 degrees
- the above-mentioned diffraction peak is different from the diffraction peak of the manganese-containing lithium silicate compound synthesized in the molten salt and the diffraction peak of the manganese-containing lithium silicate compound after charging, and the crystal structure is also changed by the discharge. It can be confirmed.
- the substitution amount of the element A that is, the value of b is preferably about 0.0001 to 0.05, 0. More preferably, it is about 0005 to 0.02.
- a lithium ion secondary battery using the above-described positive electrode for lithium ion secondary battery can be manufactured by a known method. That is, as the positive electrode material, the above-described positive electrode is used, and as the negative electrode material, known metal lithium, carbon based material such as graphite, silicon based material such as silicon thin film, alloy based material such as copper-tin or cobalt-tin, An oxide material such as lithium titanate is used, and as an electrolytic solution, lithium perchlorate, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 can be used as a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate etc.
- the lithium ion secondary battery is prepared according to a conventional method using a solution in which the lithium salt such as is dissolved at a concentration of 0.5 mol / L to 1.7 mol / L and further using other known battery components. It should be assembled.
- the lithium silicate-based compound obtained by the method of the present invention is obtained by using a raw material that is inexpensive, has a large amount of resources, and has low environmental impact, and is used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. It is a material that can suppress the release of oxygen.
- lithium silicate compound as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, charge and discharge are performed to change and stabilize the crystal structure of the lithium silicate compound, thereby achieving stable charge and discharge capacity. It becomes the positive electrode active material which it has.
- FIG. 1 shows the X-ray diffraction pattern of the product of Example 1.
- the product of Example 1, acetylene black and Li 2 CO 3 were added and mixed, the drawings showing an X-ray diffraction pattern of the product after heat treatment.
- BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The drawing which shows the XRD pattern obtained by emission light measurement about the iron containing lithium silicate type-compound obtained in Example 1, this compound of a charge condition, and this compound of a discharge condition.
- Example 1 Synthesis of lithium excess silicate type compound and charge / discharge characteristics of battery using the same ⁇ iron-containing lithium silicate compound>
- iron oxalate FeC 2 O 4 ⁇ 2 H 2 O Sigma Aldrich, purity 99.99%) 0.03 mol and lithium silicate Li 2 SiO 3 (Kishida Chemical, purity 99.5%)
- It is a carbonate mixture lithium carbonate (Kishida Chemical, purity 99.9%), sodium carbonate (Kishida Chemical, purity 99.5%), and potassium carbonate (Kishida Chemical, purity) using 0.03 mol. 99.5%) were mixed with a molar ratio of 0.435: 0.315: 0.25).
- the mixing ratio was such that the total amount of iron oxalate and lithium silicate was 225 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbonate mixture.
- the temperature was lowered, and when the temperature reached 500 ° C., the entire reactor core as a reaction system was removed from the electric furnace as the heater and quenched to room temperature while passing the gas.
- acetic anhydride (20 ml) was added to the product and the mixture was triturated in a mortar, acetic acid (10 ml) was added, a carbonate salt and the like were reacted and removed, and filtered to obtain a powder of an iron-containing lithium silicate compound.
- the obtained product was subjected to X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ ray by a powder X-ray diffractometer.
- the XDR pattern is shown in FIG.
- the XDR pattern was almost consistent with a reported of space group P2 1 monoclinic Li 2 FeSiO 4 patterns.
- FIG. 2 a scanning electron microscope (SEM) photograph of the product is shown in FIG. From FIG. 2, it can be confirmed that the product is a powder composed of crystal grains of about 200 nm or less.
- the composition formula is Li 1.970 Na 0.017 K 0.024 Fe 1.066 SiO 4.156 It could be confirmed that the Li 2 FeSiO 4 -based lithium silicate based compound was in excess of lithium.
- AB acetylene black
- Li 2 CO 3 Li 2 CO 3
- the XDR pattern of the product after heat treatment is shown in FIG.
- the XDR pattern shown in FIG. 3 is in good agreement with the XDR pattern of the sample before heat treatment, and the lithium excess silicate compound after heat treatment maintains the crystal structure without being decomposed by the above heat treatment It could be confirmed.
- the iron-containing lithium silicate-based compound obtained by synthesis in the molten salt has different crystal structures corresponding to the charged state and the discharged state, respectively, by performing charging and discharging. I understand that.
- Example 2 Manganese-Containing Lithium Silicate Compounds
- iron oxalate used in Example 1
- manganese oxalate was used, and a powder of a manganese-containing lithium silicate-based compound was obtained under the same synthesis conditions as in Example 1.
- the obtained product was subjected to X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ ray by a powder X-ray diffractometer.
- XDR pattern of this product was nearly consistent with the space group Pmn2 1 orthorhombic of XDR pattern.
- the product is a powder consisting of crystal grains of about 200 nm or less.
- the composition formula is Li 1.980 Na 0.016 K 0.025 Mn 1.062 SiO 4.151 , It could be confirmed that the lithium-rich Li 2 MnSiO 4 -based lithium silicate compound was used.
- the manganese-containing lithium silicate-based compound obtained by synthesis in the molten salt has different crystal structures corresponding to the charged state and the discharged state, respectively, by performing charging and discharging. It turns out that it becomes.
- Example 3 Composition formula: Li 2+ in the same manner as in Example 1 except that instead of iron oxalate used in the method of Example 1, a transition metal component according to the target composition shown in Tables 9 and 10 below is used.
- a-b a b M 1- x M 'x SiO 4 + c
- M is, Fe and Mn
- M ′ is selected from the group consisting of Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo and W.
- the subscripts are as follows: 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.3)
- the lithium-rich silicate-based compound was synthesized.
- iron oxalate FeC 2 O 4 .2H 2 O product of Sigma Aldrich, purity 99.99%
- lithium silicate Li 2 SiO 3 product of Kishida Chemical, purity 99.5%
- manganese oxalate Cobalt oxalate
- magnesium sulfate nickel oxide, niobium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, lithium molybdenum oxide, and lithium tungsten oxide
- the same metal component as the target metal component ratio The number of moles of each raw material was adjusted to be the ratio.
- about compounds other than lithium silicate it was used so that the total mole number of a metallic element may be set to 0.03 mol.
- Example 4 fluorinated 50 parts by weight of acetylene black (hereinafter referred to as AB) and 20 parts by weight of LiF are added to 100 parts by weight of a product (lithium silicate compound) after removing a water-soluble substance such as carbonate in Example 3. Milling is performed for 5 hours at 450 rpm using a planetary ball mill (5 mm zirconia balls), and at 700 ° C.
- a product lithium silicate compound
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Abstract
Description
1. 炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、Li2SiO3で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む物質とを400~650℃で反応させることを特徴とする、リチウムシリケート系化合物の製造方法。
2. 遷移金属元素を含む物質が、遷移金属元素の合計量を100モル%として、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を50~100モル%と、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を0~50モル%含むものである上記項1に記載の製造方法。
3. 上記項1又は2の方法でリチウムシリケート系化合物を製造した後、フラックスとして用いたアルカリ金属炭酸塩を溶媒により除去する工程を含む、リチウムシリケート系化合物の製造方法。
4. 形成されるリチウムシリケート系化合物が、
組成式:Li2+a-b AbM1-xM’xSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、Fe及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M’は、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである:0≦x≦0.5、0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表される化合物である、上記項1~3のいずれかに記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
5. 上記項1~4のいずれかの方法で得られたリチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とLi2CO3を加え、ボールミルによってアモルファス化するまで混合した後、還元性雰囲気下において熱処理を行うことを特徴とする、導電性の向上したリチウムシリケート系化合物の製造方法。
6. 上記項1~4のいずれかの方法で得られたリチウムシリケート系化合物に、カーボン材料、及びLiFを加え、ボールミルによってアモルファス化するまで混合した後、還元性雰囲気下において熱処理を行うことを特徴とする、
組成式:Li2+a-b AbM1-xM’xSiO4+c-yF2y
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、Fe又はMnであり、M’は、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである:0≦x≦0.5、0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3、0<y<1)で表されるフッ素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法。
7. 上記項1~6のいずれかの方法によって得られたリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
8. 上記項1~6のいずれかの方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
9. 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として4.2Vまで充電した状態において、
組成式:Li1+a-b AbFeSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、上記項8に記載のリチウムイオン二次電池用活物質リチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:10.10度
第2ピーク:16.06度
第3ピーク:9.8度
第4ピーク:14.54度
第5ピーク:15.50度。
10. 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として4.2Vまで充電した状態において、
組成式:Li1+a-b AbMnSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、上記項8に記載のリチウムイオン二次電池用活物質リチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:回折角8.15度
第2ピーク:回折角11.60度
第3ピーク:回折角17.17度
第4ピーク:回折角11.04度
第5ピーク:回折角19.87度。
11. 上記項1~6のいずれかの方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電した後、放電して得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
12. 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として1.5Vまで放電した状態において、
組成式:Li2+a-b AbFeSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、上記項11に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:回折角16.07度
第2ピーク:回折角14.92度
第3ピーク:回折角10.30度
第4ピーク:回折角9.82度
第5ピーク:回折角21.98度。
13. 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として1.5Vまで放電した状態において、
組成式:Li2+a-b AbMnSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、上記項11に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:回折角8.16度
第2ピーク:回折角11.53度
第3ピーク:回折角11.66度
第4ピーク:回折角11.03度
第5ピーク:回折角11.35度。
14. 上記項1~6のいずれかの方法によって得られたリチウムシリケート系化合物を活物質として含むリチウム二次電池用正極。
15. 上記項14に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法では、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸ルビシウム(Rb2CO3)及び炭酸セシウム(Cs2CO3)からなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と、炭酸リチウム(Li2CO3)とからなる炭酸塩混合物の溶融塩中において、リチウムシリケート系化合物の合成反応を行うことが必要である。炭酸リチウム単独では、溶融温度は700℃程度であるが、炭酸リチウムとその他のアルカリ金属炭酸塩との混合物の溶融塩とする場合には、650℃を下回る溶融温度とすることができ、400~650℃という比較的低い反応温度において、目的とするリチウムシリケート系化合物を合成することが可能となる。その結果、リチウムシリケートの合成反応時に粒成長が抑制されて微細なリチウムシリケート系化合物が形成される。また、炭酸塩混合物の溶融塩中において上記した条件で反応させる場合には、不純物相の形成が少なく、しかも炭酸塩混合物中に炭酸リチウムが含まれていることによって、リチウム原子を過剰に含むリチウムシリケート系化合物が形成される。この様にして得られるリチウムシリケート化合物は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウムイオン電池用正極材料となる。
本発明では、原料としては、Li2SiO3で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む物質を用いる。
本発明のリチウムシリケート化合物の製造方法では、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、Li2SiO3で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む物質とを400~650℃で反応させることが必要である。
上記した方法によって得られるリチウムシリケート系化合物は、
組成式:Li2+a-b AbM1-xM’xSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、Fe及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M’は、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである:0≦x≦0.5、0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表される化合物である。
上記した方法で得られる組成式:Li2+a-b AbM1-xM’xSiO4+c
で表されるリチウムシリケート系化合物は、更に、カーボンによる被覆処理を行って導電性を向上させることが好ましい。
組成式:Li2+a-b AbM1-xM’xSiO4+c-yF2y
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、Fe又はMnであり、M’は、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである:0≦x≦0.5、0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3、0<y<1)で表されるフッ素含有リチウムシリケート系化合物が形成される。
上記した溶融塩中で合成して得られるリチウムシリケート系化合物、カーボン被覆処理を行ったリチウムシリケート系化合物、及びフッ素添加されたリチウムシリケート系化合物は、いずれもリチウム二次電池正極用活物質として有効に使用できる。これらのリチウムシリケート系化合物を用いる正極は、通常のリチウムイオン二次電池用正極と同様の構造とすることができる。
上記した方法によって炭酸塩混合物の溶融塩中で原料化合物を反応させて得られるリチウムシリケート系化合物、カーボン被覆処理を行ったリチウムシリケート系化合物、及びフッ素添加されたリチウムシリケート系化合物は、これをリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、充電及び放電を行うことによって、その結晶構造が変化する。溶融塩中で合成して得たリチウムシリケート系化合物は、構造が不安定であり、充電容量も少ないが、充放電により構造が変化して安定化することによって、安定した充放電容量が得られるようになる。一旦、充放電を行ってリチウムシリケート系化合物の結晶構造を変化させた後は、充電状態と放電状態でそれぞれ異なる結晶構造となるが、高い安定性を維持することができる。
まず、溶融塩中で合成して得られた組成式:Li2+a-b AbFeSiO4+c(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表される鉄含有リチウムシリケート系化合物について説明する。
第2ピーク:相対強度81%、回折角16.06度、半値幅0.10度
第3ピーク:相対強度76%、回折角 9.88度、半値幅0.14度
第4ピーク:相対強度58%、回折角14.54度、半値幅0.16度
第5ピーク:相対強度47%、回折角15.50度、半値幅0.12度
上記した回折ピークは、溶融塩中で合成した鉄含有リチウムシリケート系化合物の回折ピークとは異なっており、充電によって結晶構造が変化することを確認できる。尚、上記した回折ピークについては、例えば、次の方法で測定することができる。
第2ピーク:相対強度71%、回折角14.92度、半値幅0.17度
第3ピーク:相対強度44%、回折角10.30度、半値幅0.08度
第4ピーク:相対強度29%、回折角9.82度、半値幅0.11度
第5ピーク:相対強度26%、回折角21.98度、半値幅0.14度
上記した回折ピークは、溶融塩中で合成した鉄含有リチウムシリケート系化合物の回折ピーク、及び充電後の鉄含有リチウムシリケート系化合物の回折ピークとはいずれも異なっており、放電によっても結晶構造が変化することが確認できる。
次に、溶融塩中で合成して得られた組成式:Li2+a-b AbMnSiO4+c(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表されるマンガン含有リチウムシリケート系化合物について説明する。
第2ピーク:相対強度64%、回折角11.60度、半値幅0.46度
第3ピーク:相対強度41%、回折角17.17度、半値幅0.18度
第4ピーク:相対強度37%、回折角11.04度、半値幅0.31度
第5ピーク:相対強度34%、回折角19.87度、半値幅0.29度
上記した回折ピークは、溶融塩中で合成したマンガン含有リチウムシリケート系化合物とは異なっており、充電によって結晶構造が変化することが確認できる。
第2ピーク:相対強度71%、回折角11.53度、半値幅0.40度
第3ピーク:相対強度67%、回折角11.66度、半値幅0.53度
第4ピーク:相対強度61%、回折角11.03度、半値幅0.065度
第5ピーク:相対強度52%、回折角11.35度、半値幅0.70度
上記した回折ピークは、溶融塩中で合成したマンガン含有リチウムシリケート系化合物の回折ピーク、及び充電後のマンガン含有リチウムシリケート系化合物の回折ピークとはいずれも異なっており、放電によっても結晶構造が変化することが確認できる。
上記したリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅-錫やコバルト-錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/Lから1.7mol/Lの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
リチウム過剰シリケート系化合物の合成と、これを用いた電池の充放電特性
<鉄含有リチウムシリケート化合物>
原料として、シュウ酸鉄FeC2O4・2H2O(シグマアルドリッチ製、純度99.99%)0.03モルとリチウムシリケートLi2SiO3(キシダ化学製、純度99.5%) 0.03モルを用い、これを炭酸塩混合物(炭酸リチウム(キシダ化学製、純度99.9%)、炭酸ナトリウム(キシダ化学製、純度99.5%)、及び炭酸カリウム(キシダ化学製、純度99.5%)をモル比0.435:0.315:0.25で混合したもの)と混合した。混合割合は、炭酸塩混合物100重量部に対して、シュウ酸鉄とリチウムシリケートの合計量を225重量部の割合とした。これにアセトン20mlを加えてジルコニア製ボールミルにて500rpmで60分混合し、乾燥した。その後、得られた粉体を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素(流量:100mlmin-1)と水素(流量:3 mlmin-1)の混合ガス雰囲気下で、550℃に加熱して、炭酸塩混合物を溶融させた状態で21時間反応させた。
であり、リチウム過剰のLi2FeSiO4系リチウムシリケート系化合物であることが確認できた。
上記のコイン電池について、60℃、0.01mAで電圧4.2Vまで充電した後、鎖状炭酸エステル系溶媒を用いて充電した電極を洗浄し、電極表面に付着した不純物を取り除いた。その後、真空乾燥し、得られた電極から電極層を剥離してガラスキャピラリーに充填し、エポキシ樹脂接着剤を用いて封入した。その後、放射光(Spring8 ビームラインBL19B2、波長=0.7Å)を用いて、充電状態の鉄含有リチウムシリケート系化合物のX線回折測定を行った。得られたX線回折パターンを図4に示す。また、溶融塩中で合成した直後の鉄含有リチウムシリケート系化合物についても、同様の方法で、放射光(Spring8 ビームラインBL19B2、波長=0.7Å)を用いてX線回折パターン測定した。得られたX線回折パターンを図4中に示す。
<マンガン含有リチウムシリケート系化合物>
実施例1で用いたシュウ酸鉄に代えて、シュウ酸マンガンを用い、実施例1と同様の合成条件でマンガン含有リチウムシリケート系化合物の粉体を得た。
上記のコイン電池について、60℃、0.01mAで電圧4.2Vまで充電した後、実施例1と同様の処理を行い、電極層を剥離して、放射光(Spring8 ビームラインBL19B2、波長=0.7Å)を用いて充電状態のマンガン含有リチウムシリケート系化合物のX線回折測定を行った。得られたX線回折パターンを図5に示す。また、溶融塩中で合成した直後のマンガン含有リチウムシリケート系化合物についても、同様の方法で、放射光(Spring8 ビームラインBL19B2、波長=0.7Å)を用いてX線回折パターン測定した。得られたX線回折パターンも図5中に示す。
実施例1の方法で用いたシュウ酸鉄に代えて、下記表9及び10に示す目的組成に応じた遷移金属成分を用いること以外は、実施例1と同様にして、組成式:Li2+a-b AbM1-xM’xSiO4+c(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、Fe及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M’は、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである:0≦x≦0.5、0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表されるリチウム過剰シリケート系化合物を合成した。
実施例3において炭酸塩等の水溶性物質を取り除いた後の生成物(リチウムシリケート系化合物)100重量部に、アセチレンブラック(以下ABと表記)50重量部と、LiF 20重量部を添加し、遊星ボールミル(5mmのジルコニアボール)を用いて450rpmで5時間ミリング処理を行い、二酸化炭素と水素の混合ガス((CO2:H2(モル比)=100:3)の雰囲気下において、700℃で2時間熱処理した。熱処理後の生成物のXRDパターンは、熱処理処理前の試料のXRDパターンとよく一致しており、リチウム過剰シリケート系化合物は分解されることなく、結晶構造を維持していることが確認できた。また、ICP法によって求めた元素分析結果(元素モル比)を下記表13及び表14に示す。これらの表から明らかなように、生成物は、いずれもリチウム過剰のフッ素含有リチウムシリケート系化合物であることが確認できた。
Claims (29)
- 炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、Li2SiO3で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む物質とを400~650℃で反応させることを特徴とする、リチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 遷移金属元素を含む物質が、遷移金属元素の合計量を100モル%として、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を50~100モル%と、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を0~50モル%含むものである請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1の方法でリチウムシリケート系化合物を製造した後、フラックスとして用いたアルカリ金属炭酸塩を溶媒により除去する工程を含む、リチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 形成されるリチウムシリケート系化合物が、
組成式:Li2+a-b AbM1-xM’xSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、Fe及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M’は、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである:0≦x≦0.5、0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表される化合物である、請求項1に記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。 - 請求項1の方法で得られたリチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とLi2CO3を加え、ボールミルによってアモルファス化するまで混合した後、還元性雰囲気下において熱処理を行うことを特徴とする、導電性の向上したリチウムシリケート系化合物の製造方法。
- 請求項1の方法で得られたリチウムシリケート系化合物に、カーボン材料、及びLiFを加え、ボールミルによってアモルファス化するまで混合した後、還元性雰囲気下において熱処理を行うことを特徴とする、
組成式:Li2+a-b AbM1-xM’xSiO4+c-yF2y
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、Fe又はMnであり、M’は、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである:0≦x≦0.5、0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3、0<y<1)で表されるフッ素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法。 - 請求項1の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項5の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項6の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項1の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として4.2Vまで充電した状態において、
組成式:Li1+a-b AbFeSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用活物質リチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:10.10度
第2ピーク:16.06度
第3ピーク:9.8度
第4ピーク:14.54度
第5ピーク:15.50度。 - 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として4.2Vまで充電した状態において、
組成式:Li1+a-b AbMnSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用活物質リチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:回折角8.15度
第2ピーク:回折角11.60度
第3ピーク:回折角17.17度
第4ピーク:回折角11.04度
第5ピーク:回折角19.87度。 - 請求項1の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電した後、放電して得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として1.5Vまで放電した状態において、
組成式:Li2+a-b AbFeSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、請求項13に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:回折角16.07度
第2ピーク:回折角14.92度
第3ピーク:回折角10.30度
第4ピーク:回折角9.82度
第5ピーク:回折角21.98度。 - 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として1.5Vまで放電した状態において、
組成式:Li2+a-b AbMnSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、請求項13に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:回折角8.16度
第2ピーク:回折角11.53度
第3ピーク:回折角11.66度
第4ピーク:回折角11.03度
第5ピーク:回折角11.35度。 - 請求項5の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として4.2Vまで充電した状態において、
組成式:Li1+a-b AbFeSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、請求項16に記載のリチウムイオン二次電池用活物質リチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:10.10度
第2ピーク:16.06度
第3ピーク:9.8度
第4ピーク:14.54度
第5ピーク:15.50度。 - 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として4.2Vまで充電した状態において、
組成式:Li1+a-b AbMnSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、請求項16に記載のリチウムイオン二次電池用活物質リチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:回折角8.15度
第2ピーク:回折角11.60度
第3ピーク:回折角17.17度
第4ピーク:回折角11.04度
第5ピーク:回折角19.87度。 - 請求項5の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電した後、放電して得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として、1.5Vまで放電した状態において、
組成式:Li2+a-b AbFeSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、請求項19に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:回折角16.07度
第2ピーク:回折角14.92度
第3ピーク:回折角10.30度
第4ピーク:回折角9.82度
第5ピーク:回折角21.98度。 - 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として、1.5Vまで放電した状態において、
組成式:Li2+a-b AbMnSiO4+c
(式中、Aは、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである:0<a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)で表され、波長0.7ÅのX線を用いてX線回折測定した場合に、回折角(2θ)が5度から40度の範囲において、下記の回折角の近傍に第1ピーク~第5ピークを有する化合物である、請求項19に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質:
第1ピーク:回折角8.16度
第2ピーク:回折角11.53度
第3ピーク:回折角11.66度
第4ピーク:回折角11.03度
第5ピーク:回折角11.35度。 - 請求項6の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項6の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電した後、放電して得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項1の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物を活物質として含むリチウム二次電池用正極。
- 請求項5の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物を活物質として含むリチウム二次電池用正極。
- 請求項6の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物を活物質として含むリチウム二次電池用正極。
- 請求項24に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
- 請求項25に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
- 請求項26に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
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