JP5608856B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
Li2SiO3で表される珪酸リチウム化合物と、Feを含む第一金属元素含有物質と、Mgを含む第二金属元素含有物質と、を350℃以上600℃以下で反応させることにある。
<溶融塩の組成>
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩中において、リチウムフリーシリケート系化合物の合成反応を行う。アルカリ金属塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、ルビシウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。また、アルカリ金属塩の種類に特に限定はないが、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩などから選択して用いることができる。場合によっては、アルカリ金属水酸化物を用いることもできる。
<原料化合物>
本発明では、Li2SiO3で表される珪酸リチウム化合物と、Feを含む第一金属元素含有物質と、Mgを含む第二金属元素含有物質とを原料化合物とする。
<リチウムフリーシリケート系化合物の製造方法>
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、上記の溶融塩中で、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、上記の原料化合物を350〜600℃で反応させることが必要である。
<カーボン被覆処理>
上記した方法で得られる本発明に係るリチウムフリーシリケート系化合物は、さらに、カーボンによる被覆処理を行って導電性を向上させてもよい。
<リチウムイオン二次電池用正極>
本発明の製造方法により得られるリチウムフリーシリケート系化合物はもちろん、カーボン被覆処理を行ったリチウムフリーシリケート系化合物は、いずれもリチウム二次電池正極用活物質として有効に使用できる。これらのリチウムフリーシリケート系化合物を用いる正極は、通常のリチウムイオン二次電池用正極と同様の構造とすることができる。
<充電状態または放電状態のリチウムフリーシリケート系化合物>
本発明に係るリチウムフリーシリケート系化合物はもちろん、カーボン被覆処理を行ったリチウムフリーシリケート系化合物は、これをリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、充電および放電を行うことによって、その結晶構造が変化する。溶融塩中で合成して得たリチウムフリーシリケート系化合物は、構造が不安定であり、充電容量も少ないが、充放電により構造が変化して安定化することによって、安定した充放電容量が得られるようになる。一旦、充放電を行ってリチウムフリーシリケート系化合物の結晶構造を変化させた後は、充電状態と放電状態でそれぞれ異なる結晶構造となるが、高い安定性を維持することができる。
<リチウムイオン二次電池>
上記したリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/Lから1.7mol/Lの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
<混合粉Aの調製>
リチウムシリケート(Li 2 SiO 3 )粉末(キシダ化学社製、純度99.5%)を0.5モルと、鉄粉(高純度化学社製、純度99.9%)を0.5モルと、をエタノールと共に混合し、ボールミルを用いて500rpmで2時間ミリングした後、115℃で1時間乾燥した。
<混合粉Bの調製>
塩化マグネシウム(キシダ化学社製、純度98%)を0.6モルと、塩化ナトリウム(シグマアルドリッチジャパン社製、純度99.5%)を0.2モルと、塩化カリウム(キシダ化学社製、純度99.5%)を0.2モルと、を混合し、500℃に加熱して溶融させた後に急冷固化し、粉砕した後115℃で乾燥した。
<リチウムフリーシリケート系化合物の合成>
混合粉Aを1.1839gと、混合粉Bを1.1296gと、をエタノールと共に乳鉢でよく混合し、115℃で乾燥した。この混合粉末をアルミナ(SSA-S)坩堝に入れ、二酸化炭素と水素の混合ガス雰囲気(CO 2 :H 2 =100:3)中にて500℃で13時間焼成した。このとき主として塩化ナトリウムと塩化カリウムとが溶融塩を形成し、その溶融塩中にて反応が進行した。反応後、反応系である炉心全体(坩堝含む)を電気炉から取り出して、混合ガスを通じたまま室温まで急冷した。
<同定>
得られた生成物について、粉末X線回折装置により、CuKα線(波長:1.54Å)を用いてX線回折測定を行った。XRDパターンを図1に示した。このXRDパターンは、図1に示すように、報告されているFe2SiO4及びMg2SiO4のパターンとほぼ一致したが、回折角(2θ)が25.3°付近に現れる回折ピークと22.7°付近に現れる回折ピークとの両方を有する点でFe2SiO4及びMg2SiO4のパターンとは異なり、(Fe0.5Mg0.5)2SiO4のパターンとよく類似している。したがって得られた生成物は、(Fe1-xMgx)2SiO4で表されるリチウムフリーシリケート系化合物であると考えられる。
<リチウムイオン二次電池の作製>
実施例1の方法により得られたリチウムフリーシリケート系化合物を正極活物質として用い、カーボン複合化を行った後、リチウムイオン二次電池を作製した。
<充放電試験>
このコイン電池について、放電開始で充放電特性を評価した。試験条件は、試験温度30℃、0.01mAh/cm2にて電圧1.5〜4.5V(ただし初回充電のみ1.5〜4.8V)とした。結果を図5に示した。図5は、1〜4サイクルまでの充放電曲線図である。
Claims (10)
- 組成式:(Fe 1-x Mg x ) 2 SiO 4 (0<x≦0.5である)で表されるリチウムフリーシリケート系化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムフリーシリケート系化合物は、CuKα線を用いるX線回折測定において、回折角(2θ)が25.3°付近に現れる回折ピークと22.7°付近に現れる回折ピークとをもつ請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムフリーシリケート系化合物は(Fe 0 . 5 Mg 0.5 ) 2 SiO 4 である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩中で、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、
Li2SiO3で表される珪酸リチウム化合物と、
Feを含む第一金属元素含有物質と、Mgを含む第二金属元素含有物質と、を350℃以上600℃以下で反応させて組成式:(Fe 1-x Mg x ) 2 SiO 4 (0<x≦0.5である)で表されるリチウムフリーシリケート系化合物を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記第一金属元素含有物質は、該第一金属元素含有物質と前記第二金属元素含有物質に含まれる金属元素の合計量を100モル%として、Feを50モル%以上100モル%未満の量で含む請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第一金属元素含有物質は金属粉末である請求項4又は請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第二金属元素含有物質は塩化物である請求項4〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウムフリーシリケート系化合物を製造した後、前記アルカリ金属塩を溶媒により除去する工程を含む請求項4〜7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用正極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
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