JPWO2014017461A1 - マグネシウム化合物、その製造方法、正極活物質、正極、及びマグネシウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】マグネシウムイオン二次電池の正極活物質として適した新規なマグネシウム化合物を提供する。【解決手段】マグネシウム化合物は、一般式：ＭｇＭＳｉＯ4（１）で表される。一般式（１）において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である。マグネシウム化合物は、波長０．５ÅのＸ線を用いた粉末Ｘ線回折による測定において、２θ値が、少なくとも７．００°〜７．７５°、１０．５０°〜１０．９０°、１１．００°〜１１．８０°、１４．００°〜１４．５０°、及び１５．５０°〜１５．９０°の範囲に主要な回折ピークを有する。【選択図】なし
Description
本発明は、マグネシウム化合物、その製造方法、正極活物質、正極、及びマグネシウムイオン二次電池に関する。
従来、携帯電話などの電源として、リチウムイオン二次電池などが用いられている。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、資源・安全面に問題を抱えており、大型化に対する懸念を有する。また、リチウムイオン二次電池は、従来のガソリン車ほどの高いエネルギー密度を有していない。よって、リチウムイオン二次電池に代わる新たな二次電池の開発が求められている。
リチウムイオン二次電池に代わる新たな二次電池としては、例えば、特許文献１に開示されているような、マグネシウムイオン二次電池が挙げられる。マグネシウムイオン二次電池は、金属マグネシウムなどを負極に用いると、高いエネルギー密度を有する。また、マグネシウムは安全性が高く、豊富な資源である。よって、マグネシウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池に代わる新たな二次電池として注目されている。
ところが、マグネシウムイオン二次電池において、高いエネルギー密度を引き出すことができる正極活物質の開発が不十分であり、マグネシウムイオン二次電池の正極活物質として適した化合物の開発が要望されている。
本発明の主な目的は、マグネシウムイオン二次電池の正極活物質として適した新規なマグネシウム化合物を提供することにある。
本発明に係るマグネシウム化合物は、一般式：ＭｇＭＳｉＯ4 （１）で表される。一般式（１）において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である。マグネシウム化合物は、波長０．５ÅのＸ線を用いた粉末Ｘ線回折による測定において、２θ値が、少なくとも７．００°〜７．７５°、１０．５０°〜１０．９０°、１１．００°〜１１．８０°、１４．００°〜１４．５０°、及び１５．５０°〜１５．９０°の範囲に主要な回折ピークを有する。
本発明に係るマグネシウム化合物は、一般式（１）において、ＭがＦｅを含むことが好ましい。
本発明に係るマグネシウム化合物は、一般式（１）において、ＭがＦｅであることが好ましい。
本発明に係るマグネシウムイオン二次電池の正極活物質は、上記のマグネシウム化合物を含む。
本発明に係るマグネシウムイオン二次電池の正極は、上記の正極活物質を含む。
本発明に係るマグネシウムイオン二次電池は、上記の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを含む。
本発明に係るマグネシウム化合物の第１の製造方法は、リチウム塩を含む電解質中において、一般式：Ｌｉ2ＭＳｉＯ4 （２）［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である。］で表されるリチウム化合物から、リチウムを脱離させるリチウム脱離工程と、リチウム脱離工程の後、マグネシウム塩を含む電解質中において、リチウムが脱離されたリチウム化合物にマグネシウムを挿入するマグネシウム挿入工程とを備える。
本発明に係るマグネシウム化合物の第２の製造方法は、マグネシウム塩を含む電解質中において、一般式：Ｌｉ2ＭＳｉＯ4 （２）［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である。］で表されるリチウム化合物から、リチウムを脱離させた後、リチウムが脱離されたリチウム化合物にマグネシウムを挿入する工程を備える。
本発明によれば、マグネシウムイオン二次電池の正極活物質として適した新規なマグネシウム化合物を提供することができる。
以下、本発明のマグネシウム化合物、その製造方法、正極活物質、正極、及びマグネシウムイオン二次電池の詳細について説明する。
（マグネシウム化合物及びその製造方法）
本発明に係るマグネシウム化合物は、一般式：
ＭｇＭＳｉＯ4 （１）
［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である。］
で表される。
本発明に係るマグネシウム化合物は、一般式：
ＭｇＭＳｉＯ4 （１）
［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である。］
で表される。
さらに、本発明に係るマグネシウム化合物は、波長０．５ÅのＸ線を用いた粉末Ｘ線回折による測定において、２θ値が、少なくとも７．００°〜７．７５°、１０．５０°〜１０．９０°、１１．００°〜１１．８０°、１４．００°〜１４．５０°、及び１５．５０°〜１５．９０°の範囲に主要な回折ピークを有する。より詳細には、２θ値が、１１．００°〜１１．８０°の範囲には、複数の主要な回折ピークを有する。さらに詳細には、本発明に係るマグネシウム化合物は、波長０．５ÅのＸ線を用いた粉末Ｘ線回折による測定において、２θ値が、少なくとも７．１０°〜７．４０°、１０．６５°〜１０．８０°、１１．５０°〜１１．６０°、１４．２０°〜１４．３５°、及び１５．６５°〜１５．８０°の範囲に回折ピークを有する。
従来、一般式（１）で表されるマグネシウム化合物の結晶構造としては、空間群Ｐｎｍａに属する、オリビン型構造が知られている。本発明に係るマグネシウム化合物は、従来知られているオリビン型構造とは異なるＸ線回折ピークを有する。
なお、本発明に係るマグネシウム化合物の粉末Ｘ線回折の回折ピークの範囲は、主要な回折ピークの範囲を選択したものであり、本発明に係るマグネシウム化合物の結晶構造は必ずしもこれらのピークのみによって限定されるものではない。すなわち、本発明に係るマグネシウム化合物は、これらの範囲以外の範囲にも回折ピークを有していてもよい。
本発明に係るマグネシウム化合物の格子定数は、斜方晶のａ＝１０．２〜１０．３Å程度、ｂ＝６．５〜６．７Å程度、ｃ＝４．８〜５．０Å程度であることが好ましく、ａ＝１０．２２〜１０．２６Å程度、ｂ＝６．５０〜６．６０Å程度、ｃ＝４．９１〜４．９７Å程度であることがより好ましい。
一般式（１）において、Ｍは、Ｆｅを含むことが好ましく、Ｆｅであることがより好ましい。
従来のオリビン型構造を有する一般式（１）で表されるマグネシウム化合物は、ＭｇとＭのサイト占有がランダムである。このため、マグネシウム化合物がマグネシウムイオン二次電池の正極活物質として使用された場合、カチオンミキシングにより、マグネシウムイオンの一次元の拡散が阻害されると考えられる。よって、従来のオリビン型構造を有する一般式（１）で表されるマグネシウム化合物をマグネシウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、マグネシウムの高いエネルギー密度を引き出すことは困難である。
これに対して、本発明に係るマグネシウム化合物は、後述の通り、一般式：
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4 （２）
［式中、Ｍは、一般式（１）のＭと同じである。］
で表されるリチウム化合物を母体材料として、ＬｉとＭｇとをイオン交換することにより得られる。一般式（２）で表されるリチウム化合物においては、ＬｉとＭのサイト占有が定まっている、このため、本発明に係るマグネシウム化合物は、従来のオリビン型構造のマグネシウム化合物とは異なるＸ線回折ピークを有し、ＭｇとＭのサイト占有が定まっていると考えられる。よって、本発明に係るマグネシウム化合物では、一次元のマグネシウムイオンの拡散が阻害され難く、マグネシウムの高いエネルギー密度を引き出すことができる。従って、本発明に係るマグネシウム化合物は、マグネシウムイオン二次電池の正極活物質として有用である。
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4 （２）
［式中、Ｍは、一般式（１）のＭと同じである。］
で表されるリチウム化合物を母体材料として、ＬｉとＭｇとをイオン交換することにより得られる。一般式（２）で表されるリチウム化合物においては、ＬｉとＭのサイト占有が定まっている、このため、本発明に係るマグネシウム化合物は、従来のオリビン型構造のマグネシウム化合物とは異なるＸ線回折ピークを有し、ＭｇとＭのサイト占有が定まっていると考えられる。よって、本発明に係るマグネシウム化合物では、一次元のマグネシウムイオンの拡散が阻害され難く、マグネシウムの高いエネルギー密度を引き出すことができる。従って、本発明に係るマグネシウム化合物は、マグネシウムイオン二次電池の正極活物質として有用である。
本発明に係るマグネシウム化合物は、例えば、次の第１の製造方法のようにして製造することができる。
まず、リチウム塩を含む電解質中において、一般式（２）で表されるリチウム化合物から、リチウムを脱離させるリチウム脱離工程を行う。リチウム脱離工程は、例えば、一般式（２）で表されるリチウム化合物を正極活物質とした正極と、炭素などを負極活物質とした負極と、リチウム塩を含む電解質と、セパレータとを含む電池を組み立て、充電することにより行うことができる。このような方法により、一般式（２）で表されるリチウム化合物から、電気化学的にリチウムを脱離させることができる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＣｌＯ4などを用いることができる。リチウム塩は、１種類により構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
電解質は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどの溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、１種類により構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また、溶媒として、アセトニトリルなどを用いてもよい。
充電温度は、２０℃〜６０℃程度の範囲であることが好ましい。充電レートは、０．０１Ｃ〜０．１Ｃ程度の範囲であることが好ましい。
次に、リチウム脱離工程の後、マグネシウム塩を含む電解質中において、リチウムが脱離されたリチウム化合物にマグネシウムを挿入するマグネシウム挿入工程を行う。マグネシウム挿入工程は、例えば、上記のリチウム脱離工程で得られた、リチウムが脱離された正極と、金属マグネシウムなどを負極活物質とした負極と、マグネシウム塩を含む電解質と、セパレータとを含む電池を組み立て、放電することにより行うことができる。このような方法により、リチウムが脱離されたリチウム化合物に電気化学的にマグネシウムを挿入することができる。
マグネシウム塩としては、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2、ＭｇＣｌ2、Ｎ−メチルアニリルマグネシウムブロミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ピリルマグネシウムブロミド（ｐｙｒｒｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、グリニャール試薬（一般式：ＲＭｇＸで表され、Ｒは、エチル基、ブチル基などを示し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒなどを示す。）、ホウ化マグネシウムなどを用いることができる。マグネシウム塩は、１種類により構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。また、マグネシウム挿入工程において、電解質は、リチウム脱離工程と同様の溶媒を含んでいてもよい。
放電温度は、２０℃〜６０℃程度の範囲であることが好ましい。放電レートは、０．０１Ｃ〜０．１Ｃ程度の範囲であることが好ましい。
以上のように、本発明の第１の製造方法においては、正極活物質としての一般式（２）で表されるリチウム化合物から、リチウム脱離工程によってリチウムを脱離させ、さらに、リチウムが脱離した正極活物質にマグネシウムを挿入することによって、本発明のマグネシウム化合物を製造することができる。
また、本発明に係るマグネシウム化合物は、例えば、次の第２の製造方法のようにして製造することができる。すなわち、上記のマグネシウム塩を含む電解質中において、一般式（２）で表されるリチウム化合物から、リチウムを脱離させた後、リチウムが脱離されたリチウム化合物にマグネシウムを挿入することによっても、製造することができる。例えば、一般式（２）で表されるリチウム化合物を正極活物質とした正極と、金属マグネシウムなどを負極活物質とした負極と、マグネシウム塩を含む電解質と、セパレータとを含む電池を組み立て、充電放電を行うことにより、電気化学的にリチウム化合物からリチウムを脱離させ、さらに電気化学的にマグネシウムを挿入することができる。
マグネシウム塩及び電解質としては、それぞれ、第１の製造方法で使用したものと同様のものが使用できる。また、充電温度、放電温度、充電レート、及び放電レートは、それぞれ、第１の製造方法と同様とすることができる。
以上のように、本発明の第２の製造方法においては、マグネシウム塩の存在下に、正極活物質である一般式（２）で表されるリチウム化合物から、リチウム脱離工程によってリチウムを脱離させ、さらに、リチウムが脱離した正極活物質にマグネシウムを挿入することによって、本発明のマグネシウム化合物を製造することができる。
（正極活物質）
本発明の正極活物質は、本発明のマグネシウム化合物を含む。本発明の正極活物質は、本発明のマグネシウム化合物以外の正極活物質を含んでいてもよい。本発明のマグネシウム化合物以外の正極活物質としては、例えば、従来公知のマグネシウムイオン二次電池に用いられる正極活物質などが挙げられる。マグネシウムイオン二次電池の充放電容量及び充放電サイクル特性を高めるためには、本発明の正極活物質は、実質的に本発明のマグネシウム化合物により構成されていることが好ましい。本発明の正極活物質は、本発明のマグネシウム化合物の表面の少なくとも一部が炭素被覆されたものであってもよい。これにより、マグネシウムイオン二次電池の過電圧を低減し、サイクル特性などをより向上し得る。なお、本発明のマグネシウム化合物の表面の少なくとも一部を炭素被覆する方法としては、例えば、上記の第１及び第２の製造方法において、リチウム化合物と炭素とを混合してから、リチウムを脱離する方法などが挙げられる。
本発明の正極活物質は、本発明のマグネシウム化合物を含む。本発明の正極活物質は、本発明のマグネシウム化合物以外の正極活物質を含んでいてもよい。本発明のマグネシウム化合物以外の正極活物質としては、例えば、従来公知のマグネシウムイオン二次電池に用いられる正極活物質などが挙げられる。マグネシウムイオン二次電池の充放電容量及び充放電サイクル特性を高めるためには、本発明の正極活物質は、実質的に本発明のマグネシウム化合物により構成されていることが好ましい。本発明の正極活物質は、本発明のマグネシウム化合物の表面の少なくとも一部が炭素被覆されたものであってもよい。これにより、マグネシウムイオン二次電池の過電圧を低減し、サイクル特性などをより向上し得る。なお、本発明のマグネシウム化合物の表面の少なくとも一部を炭素被覆する方法としては、例えば、上記の第１及び第２の製造方法において、リチウム化合物と炭素とを混合してから、リチウムを脱離する方法などが挙げられる。
本発明の正極活物質の形状としては、特に制限されないが、好ましくは粒子状などが挙げられる。また、正極活物質の大きさとしては、特に制限されないが、本発明のマグネシウムイオン二次電池に高いエネルギー密度を付与する観点などからは、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が挙げられる。
（正極）
本発明の正極は、正極活物質層と、正極集電体とを有する。
本発明の正極は、正極活物質層と、正極集電体とを有する。
正極活物質層は、本発明の正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。結着剤としては、ポリスチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。導電剤としては、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料などが挙げられる。
正極集電体は、例えば、アルミニウム、プラチナ、モリブデンなどにより構成することができる。正極集電体の形状は、特に限定されず、例えば、箔、板、メッシュなどすることができる。
（マグネシウムイオン二次電池）
本発明のマグネシウムイオン二次電池は、本発明の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを含む。
本発明のマグネシウムイオン二次電池は、本発明の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを含む。
負極は、負極活物質層と、負極集電体とを有する。
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、マグネシウムを可逆的に吸蔵・脱離可能な物質であれば、特に限定されない。好ましい負極活物質としては、例えば、金属マグネシウム、マグネシウム合金などが挙げられる。マグネシウム合金としては、例えば、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｂｉ系合金、Ｍｇ−Ｎｉ系合金、Ｍｇ−Ｓｂ系合金などが挙げられる。
負極集電体は、例えば、金属マグネシウム、マグネシウム合金などにより構成することができる。負極は、負極活物質層と負極集電体とを同じ材料により構成してもよい。
電解質は、マグネシウムイオン二次電池において、キャリアとなるマグネシウムをイオン状態で含む。電解質は、例えば、マグネシウム塩を溶媒に溶解させたものであることが好ましい。
電解質を非水系とする場合、マグネシウム塩としては、例えば、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2、ＭｇＣｌ2、Ｎ−メチルアニリルマグネシウムブロミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ピリルマグネシウムブロミド（ｐｙｒｒｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、グリニャール試薬（一般式：ＲＭｇＸで表され、Ｒは、エチル基、ブチル基などを示しＸはＣｌ、Ｂｒなどを示す。）などが挙げられる。電解質を水系とする場合、マグネシウム塩としては、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2などが挙げられる。マグネシウム塩は、１種類により構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
また、電解質を非水系とする場合、溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。非水系溶媒は、１種類により構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。なお、溶媒として、アセトニトリルなどを用いてもよい。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持できるものであれば、特に限定されない。セパレータとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微多孔膜などが挙げられる。
本発明のマグネシウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電解質と共に電池容器内に封入することにより製造することができる。マグネシウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、角形、円筒型、扁平型などであってもよい。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
（実施例１）
［Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の合成］
モル等量のＬｉ2ＣＯ3（和光純薬社製）、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ（純正化学社製）、沈降性非晶質ＳｉＯ2（関東化学社製）を秤量し、これをジルコニアボール（φ１５ｍｍ×１０個）と共にクロム銅製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｐ−６）を用いて、４００ｒｐｍで２４時間、粉砕、混合した。その後、減圧下においてアセトンを気化させ、回収した粉末を手押しでペレット成型した。このペレットをＡｒ雰囲気下において４００℃／ｈで昇温させ、８００℃で６時間焼成した。次に、焼成した粉末を３００℃まで１００℃／ｈで冷却し、その後、自然冷却により室温まで放冷した。その後、炭素を最終生成物中に質量比で１０％残留するように添加し、ボールミルを用いて４００ｒｐｍで２４時間、粉砕、混合し、Ａｒ雰囲気下８００℃で再焼成した。得られた粉末をボールミル容器に入れ、６００ｒｐｍで１時間、アセトンによる湿式混合を行った。これを減圧下でアセトンを気化させて、表面が炭素で被覆されたＬｉ2ＦｅＳｉＯ4を得た。
［Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の合成］
モル等量のＬｉ2ＣＯ3（和光純薬社製）、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ（純正化学社製）、沈降性非晶質ＳｉＯ2（関東化学社製）を秤量し、これをジルコニアボール（φ１５ｍｍ×１０個）と共にクロム銅製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｐ−６）を用いて、４００ｒｐｍで２４時間、粉砕、混合した。その後、減圧下においてアセトンを気化させ、回収した粉末を手押しでペレット成型した。このペレットをＡｒ雰囲気下において４００℃／ｈで昇温させ、８００℃で６時間焼成した。次に、焼成した粉末を３００℃まで１００℃／ｈで冷却し、その後、自然冷却により室温まで放冷した。その後、炭素を最終生成物中に質量比で１０％残留するように添加し、ボールミルを用いて４００ｒｐｍで２４時間、粉砕、混合し、Ａｒ雰囲気下８００℃で再焼成した。得られた粉末をボールミル容器に入れ、６００ｒｐｍで１時間、アセトンによる湿式混合を行った。これを減圧下でアセトンを気化させて、表面が炭素で被覆されたＬｉ2ＦｅＳｉＯ4を得た。
［ＭｇＦｅＳｉＯ4の合成と電池の作製］
以下のようにして、作用極及び対極を有するセルを作製し、セルの充放電を行った。Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、導電助剤としてのケッチェンブラック（三菱化学社製）、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で３５：５５：１０の割合で混合し、φ１３ｍｍで打ち抜いて作用極とした。対極としてリチウム金属、セパレータとしてセルガード＃２５００を用いた。電解質として、エチレンカーボレート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボレート（ＥＭＣ）の混合溶液（体積比３：７）にＬｉＰＦ6を溶解させた、１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ：ＥＭＣ（３：７ｖ／ｖ）（キシダ化学社製）を用いて行った。セルの組み立てはすべてグローブボックス内、Ａｒ雰囲気下で行った。セルの充放電は、多チャンネル充放電装置ＨＤ１００１−ＳＭ８（北斗電工社製）を用いて行った。セルは、５５℃の恒温槽で温度を一定に保った。充電レートは、１／５０Ｃで行った。以上により、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4からのリチウム脱離工程を行った。
以下のようにして、作用極及び対極を有するセルを作製し、セルの充放電を行った。Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、導電助剤としてのケッチェンブラック（三菱化学社製）、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で３５：５５：１０の割合で混合し、φ１３ｍｍで打ち抜いて作用極とした。対極としてリチウム金属、セパレータとしてセルガード＃２５００を用いた。電解質として、エチレンカーボレート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボレート（ＥＭＣ）の混合溶液（体積比３：７）にＬｉＰＦ6を溶解させた、１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ：ＥＭＣ（３：７ｖ／ｖ）（キシダ化学社製）を用いて行った。セルの組み立てはすべてグローブボックス内、Ａｒ雰囲気下で行った。セルの充放電は、多チャンネル充放電装置ＨＤ１００１−ＳＭ８（北斗電工社製）を用いて行った。セルは、５５℃の恒温槽で温度を一定に保った。充電レートは、１／５０Ｃで行った。以上により、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4からのリチウム脱離工程を行った。
次に、以下のようにして、作用極及び対極を有するセルを作製し、放電を行った。まず、上記で充電したセルをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で解体し、作用極をエチルメチルカーボネート（キシダ化学社製）で洗浄した後、一晩真空乾燥させた。乾燥させた作用極をφ６ｍｍで打ち抜いて、集電のためのＰｔメッシュを両面から挟み、作用極とした。作用極の集電体にＰｔ、対極にＭｇ棒、参照極にＡｇ+／Ａｇ電極を用いた。電解質として、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］2（キシダ化学社製）をアセトニトリル（和光純薬社製）に溶解させた０．５ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）2／ＡＮ（ＴＦＳＩ：（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、ＡＮ：アセトニトリル）を用いた。作用極およびセルの作製は、全てグローブボックス内Ａｒ雰囲気下で行った。セルの充放電は、ＨＤ１００１−ＳＭ８（北斗電工社製）を用いて行った。セルは、５５℃の恒温槽で温度を一定に保った。放電レートは、１／５０Ｃとした。以上のようにして、マグネシウム挿入工程を行い、マグネシウム化合物（ＭｇＦｅＳｉＯ4）を合成した。
得られたＭｇＦｅＳｉＯ4について、波長０．５ÅのＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果を、オリビン型のＭｇＦｅＳｉＯ4の粉末Ｘ線回折測定値の計算結果と共に、図１に示す。図１から明らかな通り、実施例１で得られたＭｇＦｅＳｉＯ4（イオン交換ＭｇＦｅＳｉＯ4）は、従来知られているオリビン型のＭｇＦｅＳｉＯ4とは異なるＸ線回折パターンを有することが分かる。具体的には、実施例１で得られたＭｇＦｅＳｉＯ4の粉末Ｘ線回折測定では、２θ値が、少なくとも７．００°〜７．７５°、１０．５０°〜１０．９０°、１１．００°〜１１．８０°、１４．００°〜１４．５０°、及び１５．５０°〜１５．９０°の範囲に主要な回折ピークを有することが分かる。また、２θ値が、１１．００°〜１１．８０°の範囲には、複数の主要な回折ピークを有することが分かる。さらに、２θ値が、少なくとも９．０°〜９．３５°、１０．３°〜１０．５５°、１３．７°〜１４．０°、及び１７．５°〜１７．８°の範囲に回折ピークを有することも分かる。また、実施例１で得られたＭｇＦｅＳｉＯ4の格子定数は、斜方晶のａ＝１０．２３９Å、ｂ＝６．５８３４Å、ｃ＝４．９０８１Åであった。
なお、従来知られているオリビン型構造ＭｇＦｅＳｉＯ4のＸ線回折パターンは、以下の文献に記載の文献値を用いて算出した。Ｓ．Ａ．Ｔ．Ｒｅｄｌｆｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｍｉｎｅｒａｌｓ．， ２７， ６３０−６３７ （２０００）。算出したオリビン型構造のＭｇＦｅＳｉＯ4の粉末Ｘ線回折測定値の結果を図１に示す。
次に、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4からのリチウム脱離工程におけるセルの充電と、その後のマグネシウム挿入工程におけるセルの放電について、充放電曲線を図２に示す。図２から明らかな通り、実施例１で作製したセルでは、ＭｇＦｅＳｉＯ4を正極活物質として用いた場合の理論容量である３３４ｍＡｈ／ｇの充電容量が得られ、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4から２Ｌｉ脱離させることができた。従来、炭素で被覆したＬｉ2ＦｅＳｉＯ4を用いたセルが、３０℃下、１／２０Ｃの条件において、約２００ｍＡｈ／ｇの充放電容量を示すという報告がなされている（Ｄ． Ｌｖ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２１， ９５０６−９５１２ （２０１１））が、このような従来のセルに比して、実施例１で作製したセルは、ほぼ理論容量と同等の非常に大きな充電容量を有することが分かる。
図２の充放電曲線より、マグネシウム塩を含む電解液による放電で−０．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ+／Ａｇ付近にプラトーがあり、２Ｌｉ脱離分と同等の放電容量が得られていることが分かる。すなわち、リチウム脱離工程において２Ｌｉ+を脱離させたＦｅＳｉＯ4に、マグネシウム挿入工程において、電気化学的に１Ｍｇ2+が挿入されており、リチウムとマグネシウムとがイオン交換されたことが分かる。
次に、マグネシウム挿入工程を行った後のセルについて、５０℃の恒温槽で温度を一定に保ち、充放電レートを１／５０Ｃとして、５回充放電を繰り返した時の充放電曲線を図３に示す。
図３に示されるように、正極活物質として実施例１で得られたＭｇＦｅＳｉＯ4を用いたセルは、充放電を５回繰り返しても、良好な充放電サイクルを示した。また、このセルは、３３０ｍＡｈ／ｇと高い可逆的充放電容量を示した。このことから、実施例１で得られたＭｇＦｅＳｉＯ4では、Ｆｅの拡散によるＭｇの挿入、脱離の阻害が生じにくいことが分かる。
（実施例２）
以下のようにして、セルを作製し、充放電を行った。Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、導電助剤としてのケッチェンブラック（三菱化学社製）、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で３５：５５：１０の割合で混合した。これを、φ６ｍｍで打ち抜き、集電をとるためのＰｔメッシュを両面から挟み、作用極とした。作用極の集電体にＰｔ、対極にＭｇ棒、参照極にＡｇ+／Ａｇ電極を用いた。電解質として、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2（キシダ化学社製）をアセトニトリル（和光純薬社製）に溶解させた０．５ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）2／ＡＮ（ＴＦＳＩ：（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、ＡＮ：アセトニトリル）を用いた。作用極およびセルの作製は、全てグローブボックス内Ａｒ雰囲気下で行った。充放電は、ＨＤ１００１−ＳＭ８（北斗電工社製）を用いて行った。セルは、５５℃の恒温槽で温度を一定に保った。充放電レートは、１／５０Ｃで行った。電解質の安定性を考慮し、充放電における電位範囲は、上限電位１．０Ｖ ｖｓ． Ａｇ+／Ａｇ、下限電位は−０．９Ｖ ｖｓ． Ａｇ+／Ａｇ（もしくは３３４ｍＡｈ／ｇを最大値）とした。得られたセルの充放電曲線を図４に示す。
以下のようにして、セルを作製し、充放電を行った。Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、導電助剤としてのケッチェンブラック（三菱化学社製）、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で３５：５５：１０の割合で混合した。これを、φ６ｍｍで打ち抜き、集電をとるためのＰｔメッシュを両面から挟み、作用極とした。作用極の集電体にＰｔ、対極にＭｇ棒、参照極にＡｇ+／Ａｇ電極を用いた。電解質として、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2（キシダ化学社製）をアセトニトリル（和光純薬社製）に溶解させた０．５ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）2／ＡＮ（ＴＦＳＩ：（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、ＡＮ：アセトニトリル）を用いた。作用極およびセルの作製は、全てグローブボックス内Ａｒ雰囲気下で行った。充放電は、ＨＤ１００１−ＳＭ８（北斗電工社製）を用いて行った。セルは、５５℃の恒温槽で温度を一定に保った。充放電レートは、１／５０Ｃで行った。電解質の安定性を考慮し、充放電における電位範囲は、上限電位１．０Ｖ ｖｓ． Ａｇ+／Ａｇ、下限電位は−０．９Ｖ ｖｓ． Ａｇ+／Ａｇ（もしくは３３４ｍＡｈ／ｇを最大値）とした。得られたセルの充放電曲線を図４に示す。
図４に示されるように、実施例２で作製したセルは、２回の充放電により、ほぼ理論容量での充放電が可能であることが分かる。実施例２においても、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4が電気化学的にＭｇＦｅＳｉＯ4となり、実施例１と同様のセルが得られたと考えられる。実施例２で得られたＭｇＦｅＳｉＯ4の格子定数を測定したところ、斜方晶のａ＝１０．２４Å、ｂ＝６．５０Å、ｃ＝４．９４Åであった。
（比較例１）
従来知られているオリビン型構造を有するＭｇＭｎＳｉＯ4を以下の通り作製した。出発物質として、Ｍｇ源にＭｇＯ（和光純薬社製，＞９９．９％），Ｍｎ源にＭｎＣＯ3（高純度化学社製，＞９９．９％），Ｓｉ源にＳｉＯ2（関東化学社製，＞９９．９％）を用い、それらをエタノール中で１２時間、回転速度３００ｒｐｍの条件でＺｒＯ2ボールを用いてボールミルし、出発物質の微粒子化を行った。この出発物質に対して、フラックスを、出発物質：フラックス＝１：４（ｍｏｌ％）の比率で混合し（フラックスＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝５８．２：４１．８（ｍｏｌ％））、アルミナ管中でＡｒ＋３質量％Ｈ2ガスをフローしながら焼成した。焼成後、得られた生成物とフラックスとの混合物を超純水で数回洗浄し、フラックスを完全に除去した。その後、吸引ろ過により生成物を単離した。得られた生成物を１２０℃真空下で２時間以上乾燥させ、残存水分を除去して、ＭｇＭｎＳｉＯ4を得た。なお、従来知られているオリビン型構造のＭｇＭｎＳｉＯ4は、図１に示すＭｇＦｅＳｉＯ4と同様のＸ線回折パターンを有する。また、従来知られているオリビン型構造のＭｇＭｎＳｉＯ4の格子定数は、ａ＝１０．４５１０Å、ｂ＝６．１２４４６Å、ｃ＝４．８０７５７Åである（Ｓ． Ｙａｍａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｗｄｅｒ． Ｄｉｆｆｒ．， １６ （２００１） １１５）。
従来知られているオリビン型構造を有するＭｇＭｎＳｉＯ4を以下の通り作製した。出発物質として、Ｍｇ源にＭｇＯ（和光純薬社製，＞９９．９％），Ｍｎ源にＭｎＣＯ3（高純度化学社製，＞９９．９％），Ｓｉ源にＳｉＯ2（関東化学社製，＞９９．９％）を用い、それらをエタノール中で１２時間、回転速度３００ｒｐｍの条件でＺｒＯ2ボールを用いてボールミルし、出発物質の微粒子化を行った。この出発物質に対して、フラックスを、出発物質：フラックス＝１：４（ｍｏｌ％）の比率で混合し（フラックスＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝５８．２：４１．８（ｍｏｌ％））、アルミナ管中でＡｒ＋３質量％Ｈ2ガスをフローしながら焼成した。焼成後、得られた生成物とフラックスとの混合物を超純水で数回洗浄し、フラックスを完全に除去した。その後、吸引ろ過により生成物を単離した。得られた生成物を１２０℃真空下で２時間以上乾燥させ、残存水分を除去して、ＭｇＭｎＳｉＯ4を得た。なお、従来知られているオリビン型構造のＭｇＭｎＳｉＯ4は、図１に示すＭｇＦｅＳｉＯ4と同様のＸ線回折パターンを有する。また、従来知られているオリビン型構造のＭｇＭｎＳｉＯ4の格子定数は、ａ＝１０．４５１０Å、ｂ＝６．１２４４６Å、ｃ＝４．８０７５７Åである（Ｓ． Ｙａｍａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｗｄｅｒ． Ｄｉｆｆｒ．， １６ （２００１） １１５）。
次に、得られたＭｇＭｎＳｉＯ4を用い、実施例１と同様にして、セルを作製した。得られたセルについて、充電と、その後のマグネシウム挿入工程におけるセルの放電における充放電曲線を図５に示す。図５から明らかな通り、比較例１で作製したセルは、理論容量と比較して、０．３Ｍｇ分程度の充放電容量しか有していなかった。
Claims (8)
- 一般式：ＭｇＭＳｉＯ4 （１）
［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である。］で表され、
波長０．５ÅのＸ線を用いた粉末Ｘ線回折による測定において、２θ値が、少なくとも７．００°〜７．７５°、１０．５０°〜１０．９０°、１１．００°〜１１．８０°、１４．００°〜１４．５０°、及び１５．５０°〜１５．９０°の範囲に主要な回折ピークを有する、マグネシウム化合物。 - 前記一般式（１）において、ＭがＦｅを含む、請求項１に記載のマグネシウム化合物。
- 前記一般式（１）において、ＭがＦｅである、請求項１または２に記載のマグネシウム化合物。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のマグネシウム化合物を含む、マグネシウムイオン二次電池の正極活物質。
- 請求項４に記載の正極活物質を含む、マグネシウムイオン二次電池の正極。
- 請求項５に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを含む、マグネシウムイオン二次電池。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のマグネシウム化合物の製造方法であって、
リチウム塩を含む電解質中において、一般式：
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4 （２）
［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である。］
で表されるリチウム化合物から、リチウムを脱離させるリチウム脱離工程と、
前記リチウム脱離工程の後、マグネシウム塩を含む電解質中において、前記リチウムが脱離されたリチウム化合物にマグネシウムを挿入するマグネシウム挿入工程と、
を備える、マグネシウム化合物の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか一項に記載のマグネシウム化合物の製造方法であって、
マグネシウム塩を含む電解質中において、一般式：
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4 （２）
［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である。］
で表されるリチウム化合物から、リチウムを脱離させた後、前記リチウムが脱離されたリチウム化合物にマグネシウムを挿入する工程を備える、マグネシウム化合物の製造方法。
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