JP6126033B2 - オリビン型シリケート化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不純物の生成を効果的に抑制することができ、かつ優れた電池物性を有するリチウムイオン電池を実現することが可能なオリビン型シリケート化合物を得るための製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用であり、特にＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等のいわゆるオリビン型シリケート化合物は、優れた正極材料として注目を浴びている。

こうしたオリビン型シリケート化合物は、リチウム源、ケイ酸源及び遷移金属源を水熱反応に付することにより得られることが知られており、低い温度での処理が可能であるため簡便な製造方法として有用である。かかる水熱合成を利用した製造方法は、より微細で高純度なオリビン型シリケート化合物を得るべく、種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、リチウム源、ケイ酸源及び酸化防止剤を用いて塩基性水分散液としておき、これに遷移金属源を添加した後、水熱反応に付する方法が開示されている。また、特許文献２には、遷移金属源、リチウム源及びケイ酸源を塩基性水分散液としておき、次いで水熱反応に付する方法が開示されている。

特開２０１２−１９３０８７号公報 特開２０１２−１９３０８８号公報

しかしながら、上記特許文献に記載の方法であっても、水熱反応に付した後、通常行う洗浄処理については詳細な検討がなされておらず、不純物の生成を十分に抑制するには、依然として改善の余地がある。

したがって、本発明の課題は、不純物の生成を効果的に抑制することができ、かつ優れた電池物性を有するリチウムイオン電池を実現することが可能なオリビン型シリケート化合物の製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、オリビン型シリケート化合物を製造するにあたり、所定の化合物を混合して水熱反応に付した後、特定の条件下で洗浄することにより、効果的に不純物の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ＭＳＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物を混合し、水熱反応させて一次粒子を得た後、得られた一次粒子を含む２０〜５０℃のスラリーを調製してろ過し、次いでスラリーの固形分１質量部に対して２．５〜５０質量部の洗浄水で洗浄することを特徴とするオリビン型シリケート化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記製造方法により得られたリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、水熱反応に付することにより得られた一次粒子を特定の条件にて洗浄することにより、製造過程において不純物が生成するのを効果的に抑制し、高純度のオリビン型シリケート化合物を容易に得ることができる。したがって、かかるオリビン型シリケート化合物を用いることにより、優れた電池物性を有するリチウムイオン電池を実現することができる。

実施例９で得られたオリビン型シリケート化合物（粉末）のＸ線回折図を示す。 比較例３で得られたオリビン型シリケート化合物（粉末）のＸ線回折図を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まず、ＭＳＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物を混合する。

遷移金属硫酸塩ＭＳＯ₄としては、ＦｅＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＺｎＳＯ₄、Ｖ₂（ＳＯ₄）₃、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂又はＭｎＳＯ₄が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄がより好ましく、ＦｅＳＯ₄がさらに好ましい。遷移金属硫酸塩（ＭＳＯ₄）の添加量は、不純物の生成を抑制する観点、及び得られる正極活物質の電池特性を高める観点から、水熱反応に付する反応混合液全量中に、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／Ｌとなる量が好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌとなる量がより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌとなる量がさらに好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。

有機酸遷移金属塩（Ｒ）₂ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。水熱反応に付する反応混合液全量中の有機酸遷移金属塩（Ｒ）₂Ｍの濃度は、不純物の生成を抑制する観点、及び得られる正極活物質の電池特性を高める観点から、０．１５〜１．５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｍが２．５：１〜３：１程度がより好ましい。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水熱反応に付する反応混合液全量中のリチウム化合物の濃度は、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる正極活物質の電池特性を高める観点から、０．３０〜３．００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．００〜２．８０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．５０〜２．８０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

成分（Ｃ）のケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が好ましい。このうち、副反応を抑制する観点から、Ｎａ₄ＳｉＯ₄を用い、水熱反応に付する反応混合液を塩基性にするのが好ましい。成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む反応混合液全量中のケイ酸化合物の濃度は、不純物の生成を抑制する観点、及び得られる正極活物質の電池特性を高める観点から、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

上記有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物の混合順序は特に限定されず、これらを全て同時に混合してもよい。また、これらを水に添加して、水熱反応に付する反応混合液を水分散液としてもよく、副反応を抑制する観点から、かかる水分散液を塩基性にするのがより好ましい。水としては、蒸留水、イオン交換水等のいずれであってもよい。

さらに、上記有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物のほか、水熱合成に付する前に、さらに酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等を使用することができる。上記有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物の反応混合液及び酸化防止剤を含む、水熱反応に付する反応混合液全量中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属（Ｍ）に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。

また、上述したように水を用いて上記有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物を含む反応混合液を水分散液とする代わりに、ポリオールと水とを含有する溶媒を用い、上記有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物を含む反応混合液とかかる溶媒とを混合するのが好ましい。ポリオールと水とを含有する溶媒は、ポリオールの残部が水である。これにより、有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物を含む反応混合液と混合した際、ポリオールがキレート剤又は界面活性剤として作用し、各成分の分散性を高めつつ、水熱反応を介して得られるオリビン型シリケート化合物の合成収率を効果的に高めることも可能になると推定される。かかる溶媒に含有されるポリオールとしては、不純物の生成をより有効に抑制して、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点から、２〜３価のアルコールが好ましい。

２価のアルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これら２価のアルコールのなかでも、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる電池の物性を高める観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレングリコール、ポリエチレングリコールがより好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。ポリエチレングリコールにおけるエチレンオキシ基の平均付加モル数は、好ましくは１０〜６００であり、より好ましくは５０〜５００であり、さらに好ましくは１００〜４００である。

３価のアルコールとしては、具体的には、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これら３価のアルコールのなかでも、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリセリンがより好ましい。
また、上記２〜３価のアルコールのなかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレングリコール、グリセリンがより好ましい。

ポリオールの含有量は、かかるポリオールをキレート剤又は界面活性剤として有効に作用させる観点、及び水熱合成反応を良好に進行させる観点から、ポリオールと水とを含有する溶媒中に、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは２２〜６０質量％であり、さらに好ましくは２５〜５５質量％である。

なお、かかる溶媒に含有される水としては、蒸留水、イオン交換水等のいずれであってもよい。

ポリオールと水とを含有する溶媒を用いる場合、上記有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物を含む反応混合液とかかる溶媒との混合順序は特に限定されず、これらを全て同時に混合してもよく、あらかじめ有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物を混合し、これをポリオールと水とを含有する溶媒に添加してさらに混合してもよい。なかでも、各成分の分散性又は溶解性を高め、オリビン型シリケート化合物の合成収率の向上を図る観点から、あらかじめ有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物を混合し、これをポリオールと水とを含有する溶媒に添加してさらに混合するのが好ましい。

本発明の製造方法では、上記有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物を混合し、次いで水熱反応させて一次粒子を得る。水熱反応の温度は、１００〜２００℃が好ましく、１３０〜２００℃がより好ましく、さらに１４０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２００℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜１．５ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１８０℃で反応を行う場合の圧力は０．４〜１．０ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。

当該水熱反応により、遷移金属Ｍを含むオリビン型シリケート化合物の一次粒子が得られる。かかるオリビン型シリケート化合物は、具体的には下記式（１）〜（５）のいずれかで表わされる。
Ｌｉ₂Ｍ'ＳｉＯ₄ ・・・（１）
（式中、Ｍ'はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す。）
Ｌｉ_a'Ｆｅ_xＭｎ_yＡｌ_zＳｉＯ₄ ・・・（２）
（式中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜２／３、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_a"Ｆｅ_xＭｎ_yＶ_z'ＳｉＯ₄ ・・・（３）
（式中、ａ^"、ｘ、ｙ及びｚ'は、１＜ａ^"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ'＜１、ａ^"＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ'＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_a"Ｆｅ_xＭｎ_yＺｒ_z"ＳｉＯ₄ ・・・（４）
（式中、ａ^"、ｘ、ｙ及びｚ^"は、１＜ａ^"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ^"＜０．５、ａ^"＋２ｘ＋２ｙ＋４ｚ^"＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_xＭｎ_yＺｎ_qＳｉＯ₄ ・・・（５）
（式中、ｘ、ｙ及びｑは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｑ＜１、ｘ＋ｙ＋ｑ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）

次いで、得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子を含む２０〜５０℃のスラリーを調製してろ過する。かかる温度範囲に調整することにより、効果的に不純物の生成を抑制することが可能となる。スラリーの温度は、好ましくは２０〜４０℃であり、より好ましくは２５〜３５℃である。

また、スラリーにおけるオリビン型シリケート化合物の一次粒子の含有量（固形分濃度）は、得られる正極活物質の電池特性を高める観点から、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは３５〜４５質量％である。

この際、分散剤や増粘剤をスラリーに少量添加しても良く、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、ポリアクリル酸系などを用いることができる。
増粘剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの塩基や酢酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。

スラリーをろ過した後、ろ過物（スラリーの固形分）１質量部に対し、２．５〜５０質量部の洗浄水を用いてろ過物を洗浄する。かかる量の洗浄水でろ過物を洗浄することにより、効果的に不純物の生成を抑制することができる。用いる洗浄水の量は、ろ過物（スラリーの固形分）１質量部に対し、好ましくは５．０〜２５．０質量部であり、より好ましくは１０．０〜１５．０質量部である。

用いる洗浄水のｐＨは、効果的に不純物の生成を抑制する観点から、好ましくはｐＨ９．０〜１３．５であり、より好ましくは１０．０〜１３．０であり、さらに好ましくは１１．０〜１３．０である。

なお、ｐＨを調整するにあたり、ｐＨ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、アンモニア水等が挙げられる。

オリビン型シリケート化合物の一次粒子は、上記洗浄後に乾燥することにより二次粒子として単離することができる。乾燥手段としては、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥が挙げられる。なかでも、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥が好ましい。

こうして得られる乾燥物については、乾燥時又は乾燥後にセパレータ、サイクロン、篩等で分級してもよく、また乳鉢ピンミル、ロールミル、クラッシャー等を用いて粉砕してもよい。

なお、さらに導電性炭素材料を用い、予め得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子にカーボン担持する処理を施してもよい。このようにすることで、粒子表面にカーボン薄膜を形成させることができ、オリビン型シリケート化合物の電子伝導面積（電子伝導パス）をさらに増加させ、より十分な電子伝導性を確保することが可能となる。

カーボン担持する処理に用いる導電性炭素材料としては、例えば、セルロース、リグニン、キトサン、キチン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラファイト、合成繊維等の炭素含有化合物が挙げられる。この際における導電性炭素材料の添加量は、水熱反応後に得られるオリビン型シリケート化合物の一次粒子理論生成量中に、導電性炭素材料に含まれる炭素原子換算で、０．５〜２０質量％となる量で添加するのが好ましく、２．５〜１７．５質量％となる量で添加するのがより好ましい。導電性炭素材料を添加するにあたり、分散性を高める点から、溶媒を用いて溶液とするのがよい。かかる溶液中の導電性炭素材料の濃度は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。

導電性炭素材料の添加量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、スラリー中のオリビン型シリケート化合物の一次粒子１００質量部に対し、炭素原子換算で０．５〜２０質量部の量が好ましく、さらに２．５〜１７．５質量部の量が好ましい。

このように、必要に応じて溶媒を用いて導電性炭素材料を添加した後、焼成することにより、リチウムイオン電池用正極活物質とすることができる。カーボン担持する処理における焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により、オリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。

このようにして得られた本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いてリチウムイオン電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる正極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液をアルミ箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥させて正極とする。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、リチウムイオン電池の正極として非常に優れた放電容量を発揮する点で有用である。かかる正極を適用できるリチウムイオン電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ １３．９７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に超純水３７．５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１２．５）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １．３１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １０．２０ｇ（０．４２ｍｏｌ）、Ｚｒ(ＳＯ₄)₂・４Ｈ₂Ｏ ０．５３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応後のスラリー（固形分濃度１２質量％）を２５℃に調整し、ろ過した。
次いで、ろ過物８質量部に対し、ｐＨ６．２の蒸留水１００ｍＬ（ろ過物１質量部に対して１２．５質量部）を洗浄液として用いて洗浄し、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末４．２ｇにポリビニルアルコール（炭素濃度として３％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で７００℃で１ｈｒ焼成してオリビン型シリケート化合物を得た。
なお、洗浄液のｐＨは、堀場製作所社製ｐＨメーター（型番：Ｄ−５１）を用いて測定した。

［実施例２］
洗浄液としての蒸留水を２００ｍＬ（ろ過物１質量部に対して２５質量部）とした以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。

［実施例３］
洗浄液としての蒸留水を４００ｍＬ（ろ過物１質量部に対して５０質量部）とした以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。

［実施例４］
洗浄液として水酸化リチウム水溶液（１質量％濃度）を用い、ｐＨ１２．０、１００ｍＬ（ろ過物１質量部に対して１２．５質量部）とした以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。

［実施例５］
洗浄液としてリン酸アンモニウム水溶液（１質量％濃度）を用い、ｐＨ３．０、１００ｍＬ（ろ過物１質量部に対して２５質量部）とした以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。

［実施例６］
洗浄液としてリン酸水素二アンモニウム水溶液（１質量％濃度）を用い、ｐＨ２．５、１００ｍＬ（ろ過物１質量部に対して５０質量部）とした以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。

［実施例７］
洗浄液としてリン酸二水素アンモニウム水溶液（１質量％濃度）を用い、ｐＨ１．８、１００ｍＬ（ろ過物１質量部に対して５０質量部）とした以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。

［実施例８］
洗浄液としてリン酸水溶液（１質量％濃度）を用い、ｐＨ１．６、１００ｍＬ（ろ過物１質量部に対して５０質量部）とした以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。

なお、上記実施例１〜８において、得られたオリビン型シリケート化合物における不純物の生成の有無を目視により観察したところ、不純物の存在は確認されなかった。

［比較例１］
洗浄液を用いなかった以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た

［試験例１：放電容量の測定］
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られたオリビン型シリケート化合物を用い、リチウムイオン電池の正極を作製した。得られた化合物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン等の高分子多孔フィルム等、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン電池を用いて定電流密度での充放電を１サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。これらの正極材で構築した電池の充放電容量を表１に示す。

［実施例９、比較例３〜４］
洗浄液としての蒸留水を１００ｍＬ（ろ過物１質量部に対して１２．５質量部）とし、反応後スラリーを表２に示す温度に調整した以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。次いで、試験例１と同様にして、各リチウムイオン電池を製造し、充放電を１サイクル行った。得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表２に示す。

［試験例２：不純物の確認］
上記実施例９及び比較例３において得られたオリビン型シリケート化合物を用い、Ｘ線回折を行った。得られた回折図を図１（実施例９）及び図２（比較例３）に示す。
図１〜２によれば、実施例９は不純物が確認されなかったのに対し、比較例３は不純物（Ｎａ₂ＳＯ₄）が存在することがわかる。

Claims (4)

1. ＭＳＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物を混合し、水熱反応させて一次粒子を得た後、得られた一次粒子を含む２０〜５０℃のスラリーを調製してろ過し、次いでスラリーの固形分１質量部に対して２．５〜５０質量部の洗浄水で洗浄することを特徴とするオリビン型シリケート化合物の製造方法。
2. 洗浄水のｐＨが、９．０〜１３．５である請求項１に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
3. 有機酸遷移金属塩、リチウム化合物、及びケイ酸化合物を混合するにあたり、さらに２０〜８０質量％のポリオールと水とを含有する溶媒を用いる請求項１又は２に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

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