JP5825573B2 - リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 - Google Patents
リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5825573B2 JP5825573B2 JP2011226052A JP2011226052A JP5825573B2 JP 5825573 B2 JP5825573 B2 JP 5825573B2 JP 2011226052 A JP2011226052 A JP 2011226052A JP 2011226052 A JP2011226052 A JP 2011226052A JP 5825573 B2 JP5825573 B2 JP 5825573B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- positive electrode
- lithium ion
- vanadium
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 35
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 title 1
- -1 silicate compound Chemical class 0.000 claims description 56
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 32
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 23
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 17
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 12
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 10
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008176 lyophilized powder Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 102100031416 Gastric triacylglycerol lipase Human genes 0.000 description 1
- 101000941284 Homo sapiens Gastric triacylglycerol lipase Proteins 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013392 LiN(SO2CF3)(SO2C4F9) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- CPLPNZFTIJOEIN-UHFFFAOYSA-I [V+5].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O Chemical compound [V+5].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O CPLPNZFTIJOEIN-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical compound [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
活物質及びその製造法に関する。
従って、本発明の課題は、さらに大きな放電容量を示す正極活物質及びこれを含むリチウムイオン電池を提供することにある。
LiaFexMnyVzSiO4・・・(1)
(式中、a、x、y及びzは、1<a≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z<1、a+2x+2y+(2〜5)z=4、及びx+y≠0を満たす数を示す)
で表されるバナジウム含有オリビン型シリケート化合物。
[2]上記[1]記載のバナジウム含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
[3]上記[1]記載のバナジウム含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
[4]上記[2]又は[3]記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
[5]リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる1種以上と、バナジウム化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする上記[1]記載のバナジウム含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
[6]リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる1種以上と、バナジウム化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、上記[3]記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
LiaFexMnyVzSiO4・・・(1)
(式中、a、x、y及びzは、1<a≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z<1、a+2x+2y+(2〜5)z=4、及びx+y≠0を満たす数を示す)
で表される。
x及びyはいずれか一方が0であってもよいが、両方が同時に0になることはない(x+y≠0)。従って、本発明のバナジウム含有オリビン型シリケート化合物の態様としては、次の3種が含まれる。
LiaFexVzSiO4・・・・・・(1a)
LiaMnyVzSiO4・・・・・・(1b)
LiaFexMnyVzSiO4・・・ (1c)
(式中、a、x、y及びzは、1<a≦2、0<x<1、0<y<1、0<z<1、a+2x+2y+(2〜5)z=4を満たす数を示す)
これらの態様のうち、放電容量の点で式(1c)のシリケート化合物がより好ましい。
実施例2は、特許請求の範囲外の参考例である。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(0.05mol)、VOSO4・H2O 0.67g(0.0025mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 6.3g(0.0225mol)、MnSO4・5H2O 5.42g(0.0225mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(0.05mol)、VOSO4・H2O 0.67g(0.0025mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 12.51g(0.045mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(0.05mol)、VOSO4・H2O 0.67g(0.0025mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 3.75g(0.0135mol)、MnSO4・5H2O 7.59g(0.0315mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(0.05mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 13.90g(0.05mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(0.05mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 5.56g(0.02mol)、MnSO4・5H2O 7.23g(0.03mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
LiOH・H2O 4.20g(0.1mol)、Na4SiO4・nH2O 13.98g(0.05mol)に超純水75cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O 4.17g(0.015mol)、MnSO4・5H2O 8.44g(0.035mol)を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥(約12時間)して得られた粉末8.4gにグルコース(炭素濃度として10%
)及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600℃で1hr焼成した。
実施例1及び比較例1〜3で得られた凍結乾燥粉末のX線回折を行った。得られたX線回折図を図1〜図4に示す。図1〜図4から明らかなように、実施例1及び比較例1〜3で得られた粉末はオリビン型シリケート化合物の単一相であり、高純度であることが判明した。
実施例1及び比較例1、3で得られた焼成物のSEM像を図5〜図7に示す。得られた焼成物は、粒子径が小さく均一であることがわかる。
実施例1及び比較例1〜3で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例1及び比較例1〜3で得られた焼成物、ケッチェンブラック(導電剤)、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LIPF6を1mol/lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池(CR−2032)を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を4サイクル行った。このときの充電条件は電流0.1CA(33mA/g)、電圧4.5Vの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流0.1CA、終止電圧1.5Vの定電流放電とした。温度は全て30℃とした。
実施例1及び比較例1〜3の正極材で構築した電池の充放電曲線を図8〜図11に示す。
図8〜図11より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は、比較例のそれに比べて優れた電池特性を有することがわかる。
Claims (6)
- 次式(1c)
LiaFexMnyVzSiO4・・・ (1c)
(式中、a、x、y及びzは、1<a≦2、0<x<1、0<y<1、0<z<1、a+2x+2y+(2〜5)z=4を満たす数を示す)
で表されるバナジウム含有オリビン型シリケート化合物。 - 請求項1記載のバナジウム含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1記載のバナジウム含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項2又は3記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
- リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる1種以上と、バナジウム化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする請求項1記載のバナジウム含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
- リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物及びマンガン化合物から選ばれる1種以上とバナジウム化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、請求項3記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011226052A JP5825573B2 (ja) | 2011-10-13 | 2011-10-13 | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011226052A JP5825573B2 (ja) | 2011-10-13 | 2011-10-13 | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013086979A JP2013086979A (ja) | 2013-05-13 |
JP5825573B2 true JP5825573B2 (ja) | 2015-12-02 |
Family
ID=48531264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011226052A Active JP5825573B2 (ja) | 2011-10-13 | 2011-10-13 | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5825573B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021199587A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0248410A (ja) * | 1988-08-05 | 1990-02-19 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 膨潤性合成ヘクトライト型粘土鉱物の製造方法 |
US9269954B2 (en) * | 2009-02-04 | 2016-02-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Production process for lithium-silicate-system compound |
JP5653637B2 (ja) * | 2010-03-01 | 2015-01-14 | 古河電気工業株式会社 | 正極活物質材料、正極、2次電池及びこれらの製造方法 |
-
2011
- 2011-10-13 JP JP2011226052A patent/JP5825573B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013086979A (ja) | 2013-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5804419B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池 | |
JP5890886B1 (ja) | リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法 | |
JP5901019B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造法 | |
JP5478693B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
JP5531298B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造法 | |
JP2011181452A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 | |
JP2012193088A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造法 | |
JP5820521B1 (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 | |
JP5509423B2 (ja) | ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造方法、及び二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP5531304B2 (ja) | 二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP5709134B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造法 | |
JP5842792B2 (ja) | 二次電池正極活物質前駆体の製造方法 | |
JP5725456B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2014191873A (ja) | 二次電池用正極材料の製造方法 | |
JP5611167B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 | |
KR101554944B1 (ko) | 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지 | |
JP5765810B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
JP5765811B2 (ja) | リン酸鉄リチウム系正極活物質の製造方法 | |
JP5649068B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
JP5836254B2 (ja) | 導電性複合粒子、正極活物質及びそれを用いた二次電池 | |
JP5649067B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
JP5709136B2 (ja) | リン酸鉄リチウムの製造法、及びリン酸鉄リチウム系正極活物質の製造法 | |
JP5759968B2 (ja) | オリビン型シリケート化合物の製造法、及び二次電池正極活物質の製造法 | |
JP5822197B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 | |
JP5825573B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140820 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20140820 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140820 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150129 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20150216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150224 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150331 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150616 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150723 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150929 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151002 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5825573 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |