JP2014191873A - 二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水熱反応により得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子を乾燥して二次粒子を形成し、
得られた二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより、複合粒子を形成し、
次いで、得られた複合粒子を大気雰囲気下にて200〜300℃で焼成することを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。
【選択図】なし
Description
得られた二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより、複合粒子を形成し、
次いで、得られた複合粒子を大気雰囲気下にて200〜300℃で焼成することを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られた二次電池用正極材料、及びかかる二次電池用正極材料を含む正極を有する二次電池を提供するものである。
本発明の製造方法では、まず水熱反応によりオリビン型シリケート化合物の一次粒子を得る。
オリビン型シリケート化合物としては、遷移金属M(Mは、Fe、Ni、Co、Al、Zn、V、Zr又はMnを示す)を含むのが好ましい。かかる遷移金属Mを含むオリビン型シリケート化合物は、具体的には下記式(1)〜(5)のいずれかで表わされる。
Li2M'SiO4 ・・・(1)
(式中、M'はFe、Ni、Co及びMnから選ばれる1種又は2種以上を示す。)
Lia'FexMnyAlzSiO4 ・・・(2)
(式中、a'、x、y及びzは、1<a'≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z<2/3、a'+2x+2y+3z=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Lia"FexMnyVz'SiO4 ・・・(3)
(式中、a"、x、y及びz'は、1<a"≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z'<1、a"+2x+2y+(2〜5)z'=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Lia"FexMnyZrz"SiO4 ・・・(4)
(式中、a"、x、y及びz"は、1<a"≦2、0≦x<1、0≦y<1、0<z"<0.5、a"+2x+2y+4z"=4、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
Li2FexMnyZnqSiO4 ・・・(5)
(式中、x、y及びqは、0≦x<1、0≦y<1、0<q<1、x+y+q=1、及びx+y≠0を満たす数を示す。)
なお、この場合における反応混合液中のLiの含有量は、Mに対して2モル以上が好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のLiは、遷移金属に対してモル比で2倍以上用いることが好ましく、Li:Mが2.5:1〜3:1程度がより好ましい。
増粘剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの塩基や酢酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。
LiOH・H2O 42.0g(1.0mol)、Na4SiO4・nH2O 140.0g(0.5mol)、Na2S2O4 8.7g(0.05mol)に超純水400cm3を加えて混合した(この時のpHは約13)。この水分散液にFeSO4・7H2O62.6g(0.225mol)、MnSO4・5H2O 54.2g(0.225mol)及びZr(SO4)2・4H2O7.1g(0.025mol)を添加し、混合した。なお、水分散液中におけるリチウム化合物の濃度は、2.50mol/l、ケイ酸化合物の濃度は1.25mol/lであり、混合液中における遷移金属硫酸塩の濃度は、1.18mol/lであった。
得られた混合液をオートクレーブに投入し、170℃で6hr水熱反応を行った。次いで、反応液をろ過し、ケーキ状のオリビン型シリケート化合物を得た。
得られたケーキの水分量は53質量%であり、オリビン型シリケート化合物(一次粒子)の平均粒径は、45nmであった。
製造例1で得られた一次粒子の固形分200gに対し、水分量の合計が300gとなるように超純水を加え、得られた一次粒子の含有量を40質量%として、スラリーを調整し、下記条件で噴霧乾燥装置(4流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー:藤崎電気(株)製)を用い、造粒した。
エアー圧:0.6MPa
エアー流量:50LN/min
熱風量:1.0m3/min
入口温度:180℃
排気温度:100℃
スラリー流量:60g/min
得られた粉末(二次粒子)の平均粒径は、7μmであった。
得られた複合粒子は、大気を200ml/分の流量で流した管状電気炉にて、200℃で1hr焼成した。なお、かかる焼成温度に達するまでの昇温速度は10℃/分であった。また、XRDにより測定した結晶子サイズは、34.4nmであった。
製造例1の一次粒子を用いて得られた複合粒子を250℃で1hr焼成した以外、実施例1と同様にして粉末(二次粒子、平均粒径24μm)を得た後、実施例1と同様にして焼成物Bを得た。なお、焼成温度に達するまでの昇温速度は10℃/分であった。また、XRDにより測定した結晶子サイズは、34.2nmであった。
次いで正極を作製して電池を構築した。かかる電池を用い、実施例1と同様の条件下にて充放電を1サイクル行ったときの充放電容量を表1に示す。
製造例1の一次粒子を用いて得られた複合粒子を150℃で1hr焼成した以外、実施例1と同様にして粉末(二次粒子、平均粒径24μm)を得た後、実施例1と同様にして焼成物Cを得た。
次いで正極を作製して電池を構築した。かかる電池を用い、実施例1と同様の条件下にて充放電を1サイクル行ったときの充放電容量を表1に示す。
製造例1の一次粒子を用いて得られた複合粒子を350℃で1hr焼成した以外、実施例1と同様にして粉末(二次粒子、平均粒径24μm)を得た後、実施例1と同様にして焼成物Dを得た。
次いで正極を作製して電池を構築した。かかる電池を用い、実施例1と同様の条件下にて充放電を1サイクル行ったときの充放電容量を表1に示す。
製造例1の一次粒子を用いて得られた複合粒子を、H23%(Arバランス)の混合ガスを200ml/分の流量で流した管状電気炉にて、600℃で1hr焼成した以外、実施例1と同様にして粉末(二次粒子、平均粒径24μm)を得た後、実施例1と同様にして焼成物Eを得た。
次いで正極を作製して電池を構築した。かかる電池を用い、実施例1と同様の条件下にて充放電を1サイクル行ったときの充放電容量を表1に示す。
粉体抵抗測定システム(三菱化学アナリテック)を用い、実施例2で得られた焼成物Bの20kN加圧下における導電率を測定したところ、10-2S/cmであった。
Claims (13)
- 水熱反応により得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子を乾燥して二次粒子を形成し、
得られた二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより、複合粒子を形成し、
次いで、得られた複合粒子を大気雰囲気下にて200〜300℃で焼成することを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。 - 大気雰囲気下における焼成温度が、200〜250℃である請求項1に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 焼成温度に達するまでの昇温速度が、3〜30℃/分である請求項1又は2に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 大気雰囲気下における焼成時間が、0時間を超え24時間以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- オリビン型シリケート化合物の一次粒子が、遷移金属(M)源(式中、Mは、Fe、Ni、Co、Al、Zn、V、Zr又はMnを示す)、リチウム化合物0.30〜3.00mol/l、及びケイ酸化合物0.15〜1.50mol/lを含有する反応混合液を水熱反応させることにより得られるものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 二次粒子の平均粒径が、3〜150μmである請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 焼成後の複合粒子における結晶子サイズが、70nm以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する際に、インペラを備える密閉容器を用いて行う請求項1〜7のいずれか1項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 導電性炭素粉末が、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナノチューブ、グルコース及びデンプンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜8のいずれか1項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 二次粒子及び導電性炭素粉末を乾式下にて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する際における処理温度が、5〜80℃である請求項1〜9のいずれか1項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 導電性炭素粉末の量が、オリビン型シリケート化合物と導電性炭素粉末の合計量100質量%中に0.5〜20質量%である請求項1〜10のいずれか1項に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法により得られた二次電池用正極材料。
- 請求項12に記載の二次電池用正極材料を含む正極を有する二次電池。
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