CN112225829B

CN112225829B - 一种末端带电荷多糖及其制备方法

Info

Publication number: CN112225829B
Application number: CN202011176104.XA
Authority: CN
Inventors: 徐进; 杨孟楠; 袁久刚; 范雪荣; 高卫东
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2020-10-29
Filing date: 2020-10-29
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2040-10-29
Also published as: CN112225829A

Abstract

本发明公开了一种末端带电荷多糖及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所述方法是首先是对纤维素进行改性，通过还原胺化法向纤维素末端引入炔基，然后将α‑叠氮‑Boc试剂通过点击化学反应得到末端带Boc基团的纤维素，最后进行Boc脱保护反应，得到电荷变性纤维素。本发明在电场作用下末端带电荷改性纤维素复合膜的力学性能得到极大提升，较纯CMC膜断裂强度提高了209.0％。

Description

一种末端带电荷多糖及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种末端带电荷多糖及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

天然高分子多糖是自然界中最丰富的有机高分子化合物，由自然界中植物生长代谢产生。多糖及其衍生物广泛的应用于纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、能源、生物技术和环境保护等行业。其中部分天然多糖的聚集态结构及其分子间和分子内存在很多氢键，具有较高的结晶度，因此难以在水和一般有机、无机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性，并且耐化学腐蚀性、强度都比较差，这对其成型、加工和应用都极为不利，致使其应用受到许多限制。

从分子结构来看，多糖分子间以β-1,4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子。分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基，分别位于第2、第3、第6位碳原子上，其中C6位上的羟基为伯醇羟基，而C2、C3上的羟基是仲醇羟基。这3个羟基在多相化学反应中有着不同的特性，可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应。对多糖分子改性是一种改善多糖材料物理性能的主流方法，这类方法通过引入侧基改变了多糖链柔性程度，链段间氢键数量以及分子间交联程度。此过程大范围的作用在多糖分子，因此，可能出现各部分改性程度不均衡，从而引起材料不均匀和应力缺陷，导致材料物理性能不足限制其应用范围。如果能精确改性每一个分子，准确的操控每一条多糖长链，即有望得到力学性能良好且均匀的多糖材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过化学反应将本发明所述的离子基团修饰到多糖分子链末端，得到电荷变性多糖（CDP）。

本发明的第一个目的是提供一种制备末端带电荷多糖的方法，所述方法包括：先通过还原胺化法在多糖分子的还原性端引入炔基；再利用叠氮-炔基Husigen环加成点击化学反应合成末端带Boc基团的多糖Boc-DP；最后经Boc脱保护反应得到电荷变性多糖CDP。

在本发明的一种实施方式中，所述天然多糖包括纤维素、淀粉和壳聚糖中的一种或多种。

在一种实施方式中，向醋酸-醋酸钠缓冲溶液依次加入纤维素、α-炔胺和还原剂（摩尔比为1：30~100：100~150），将2~5％（w/v）的混合溶液在40~70 ℃水浴加热下搅拌反应36~72 h。反应所得混合物经透析冻干得到端炔羧甲基纤维素（α-alkynyl CDC）。将α-alkynyl CDC与BOC试剂（摩尔比为1：5~50）均匀分散至有机溶液中，后依次加入催化剂，将溶液在50~90 ℃水浴加热搅拌过夜。将产物反复洗涤过滤，经冷冻干燥得到Boc-DC。将所得的Boc-DC进行脱保护反应，反应停止后对产物进行浓缩、萃取、洗涤得到CDS。

本发明的第二个目的是提供一种应用上述方法制备得到的末端带电荷改性多糖。

本发明的第三个目的是提供一种上述末端带电荷天然多糖在膜材料方面的应用。

本发明的第四个目的是提供一种多糖复合膜的制备方法，所述方法是以上述末端带电荷改性多糖为原料，在外加电场的作用下成膜即可得到多糖膜。

在本发明的一种实施方法中，所述多糖复合膜原料中还包括未改性多糖，所述未改性多糖包括未改性的天然淀粉、天然纤维素、天然壳聚糖、糊精中的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述末端带电荷改性多糖和未改性多糖的质量比为（1-4）：（1-4）。

在本发明的一种实施方式中，外加电场强度为300-700V/m。

本发明的第五个目的是提供一种应用上述方法制备得到的多糖膜。

在本发明的一种实施方式中，所述多糖膜包括各向异性多糖膜和各向同性多糖膜，所述多糖膜的结构由外加电场方向决定。

本发明的有益效果：

本发明在电场作用下末端带电荷改性纤维素复合膜的力学性能得到极大提升，较纯CMC膜断裂强度提高了209.0%。此外，电场诱导下得到的纤维素复合膜的断裂强度在平行于电场方向比垂直于磁场方向提升86.6%，具有力学性能的各向异性。

附图说明

图1所示是电荷变性纤维素的合成路线。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

膜强度测试：将制备得到的膜裁成50 mm×5 mm条状试样，在标准温湿度环境中平衡24 h，在万能材料试验机上对膜进行拉伸，测试膜的断裂强力以及断裂伸长率。每种膜各测10次，取其平均值。

实施例1：

向1000 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=5）依次加入10 g 纤维素、0.5 mL 3-氨基-3-甲基-1-丁炔和1.13 g硼氢化钠，在50 ℃水浴加热下搅拌反应12 h。反应所得混合物经透析冻干得到α-alkynyl CDC。将10 g α-alkynyl CDC与36 mg N-Boc-3-叠氮基-丙胺均匀分散至N,N-二甲基甲酰胺中，然后依次加入198 mg 抗坏血酸钠和50 mg CuSO₄·5H₂O并将溶液在50 ℃水浴加热搅拌过夜。将产物反复洗涤过滤，经冷冻干燥得到Boc-DC。将10 gBoc-DC加入10 mL三氟乙酸中，在室温下搅拌反应30 min。反应停止后对产物进行浓缩、萃取、洗涤得到CDS。

实施例2：

向1000 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=5）依次加入10 g 纤维素、0.5 mL 3-氨基-3-甲基-1-丁炔和1.13 g硼氢化钠，在50 ℃水浴加热下搅拌反应12 h。反应所得混合物经透析冻干得到α-alkynyl CDC。将10 g α-alkynyl CDC与36 mg N-Boc-3-叠氮基-丙胺均匀分散至N,N-二甲基甲酰胺中，然后依次加入198 mg 抗坏血酸钠和50 mg CuSO₄·5H₂O并将溶液在50 ℃水浴加热搅拌过夜。将产物反复洗涤过滤，经冷冻干燥得到Boc-DC。将10 gBoc-DC加入10 mL 50%的三氟乙酸二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌反应60min。反应停止后对产物进行浓缩、萃取、洗涤得到CDS。

实施例3：

向1000 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=5）依次加入10 g 纤维素、0.5 mL 3-氨基-3-甲基-1-丁炔和1.13 g硼氢化钠，在50 ℃水浴加热下搅拌反应12 h。反应所得混合物经透析冻干得到α-alkynyl CDC。将10 g α-alkynyl CDC与36 mg N-Boc-3-叠氮基-丙胺均匀分散至N,N-二甲基甲酰胺中，然后依次加入198 mg 抗坏血酸钠和50 mg CuSO₄·5H₂O并将溶液在50 ℃水浴加热搅拌过夜。将产物反复洗涤过滤，经冷冻干燥得到Boc-DC。将10 gBoc-DC加入含有硅胶的甲苯中加热回流反应30 min。反应停止后对产物进行浓缩、萃取、洗涤得到CDS。

实施例4：一种改性纤维素膜的制备方法

准确称取CMC和CDS放入三口烧瓶，向其中加入一定量去离子水配置成体积质量比为10%的纤维素分散液，98 ℃恒温水浴下机械搅拌加热2 h，使其充分溶解。得到CMC和CDS比例为5：5的膜液。

在恒温恒湿（20 ℃，相对湿度为65 %）环境中采用浇铸法，将调制好的膜液缓慢均匀的倒入洁净的聚四氟乙烯板内，吸出膜液中出现的气泡，保证成膜的均匀性。在电场强度为500V/m的环境下，待其水分缓慢蒸发干燥成膜，并进行后续的纤维素复合膜力学性能测试。

实施例5：

参照实施例4的方法制备改性纤维素膜，区别在于，调整CMC和CDS的质量比（g/g）为2：8，4：6，6：4，8：2，结果见表1。

表1

CMC:CDS	断裂强度（MPa）	断裂伸长率（%）
			2：8	29.2	3.7
4：6	35.3	3.5
			6：4	39.7	3.3
8：2	41.4	3.1

实施例6：

参照实施例4的方法制备改性纤维素膜，区别在于，调整电场强度为300V/m，400V/m，600V/m，700V/m。

表2

电场强度	断裂强度（MPa）	断裂伸长率（%）
			300V/m	32.9	3.0
400V/m	37.3	3.3
			600V/m	48.5	3.3
700V/m	59.3	3.7

实施例7：一种各向异性改性纤维素膜的制备方法

表3

测试方向	断裂强度（MPa）	断裂伸长率（%）
			平行于电场方向	37.7	3.5
垂直于电场方向	20.2	2.9

对比例1：

省略实施例1中的点击化学反应中的催化剂，其他参数保持不变。

对比例2：

将实施例1中的Boc脱保护试剂换为N-Boc-3-（叠氮甲基）吖啶，其他参数保持不变。

对比例3：

将实施例1中的3-氨基-3-甲基-1-丁炔换为丁炔，其他参数保持不变。

对比例4：

省略实施例4铺膜过程中的电场，其他参数保持不变。

对比例5：

将实施例4中CMC:CDS的比例换为10：0，其他参数保持不变。

对比例6：

将实施例4中CMC:CDS的比例换为0：10，其他参数保持不变。

表4

样品	得率（%）	纯度（%）
			实施例1	58.5	67.9
实施例2	63.9	73.3
			实施例3	60.7	70.2
对比例1	0	0
			对比例2	0	0
对比例3	0	0

表5

样品	断裂强度（MPa）	断裂伸长率（%）
			实施例4	45.7	3.6
对比例4	22.3	3.0
			对比例5	13.4	3.7
对比例6	20.9	3.8

如表4所示，本发明中CDS的产率在60%左右，还原剂和催化剂在反应中充当重要的角色，且不同的脱Boc方法对CDS的产率和纯度有一定影响。其中50%的三氟乙酸二氯甲烷溶液作为脱Boc试剂时所得产物的产率和纯度最高。

对比各纤维素复合膜的力学性能可知，在电场作用下加入CDS后得到的膜材料断裂强度增大。电场强度一定的条件下，纤维素复合膜材料断裂强度随着CDS含量增加变大，当CMC与CDS比例为8：2时，纤维素复合膜较纯CMC提升209.0%。CDS在成膜过程中受电场力作用，分子链趋于有序化排列，分子间作用增强。CMC与CDS比例为5：5时，随着外加电场强度增大，纤维素复合膜的断裂强度逐渐变大，且纤维素复合膜在平行于电场方向上的断裂强力和断裂伸长率高于垂直于电场的方向。这些结果表明，CDS分子链在电场诱导下，链段受力运动，排列情况趋于有序，取向度提高，分子链间作用力增强，纤维素复合膜断裂强度增大。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种制备末端带电荷多糖的方法，其特征在于，所述方法包括：先通过还原胺化法在多糖分子的还原性端引入炔基；再利用叠氮-炔基Husigen环加成点击化学反应合成末端带Boc基团的多糖Boc-DP；最后经Boc脱保护反应得到电荷变性多糖CDP；引入炔基的原料为3-氨基-3-甲基-1-丁炔；引入带Boc基团的原料为N-Boc-3-叠氮基-丙胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多糖包括纤维素、淀粉和壳聚糖中的一种或多种。

3.一种末端带电荷改性多糖，其特征在于，所述末端带电荷改性多糖是根据权利要求1或2所述的方法制备得到的。

4.一种权利要求3所述的末端带电荷改性多糖在膜材料方面的应用。

5.一种制备多糖复合膜的方法，其特征在于，所述方法是以权利要求3所述的末端带电荷改性多糖为原料，在外加电场的作用下成膜即可得到多糖膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多糖复合膜原料中还包括未改性多糖，所述未改性多糖包括未改性的天然淀粉、天然纤维素、天然壳聚糖中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述末端带电荷改性多糖和未改性多糖的质量比为（1-4）：（1-4）。

8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，外加电场强度为300-700V/m。

9.一种多糖膜，其特征在于，所述多糖膜是根据权利要求5-8任一项所述的方法制备得到的。

10.根据权利要求9所述的多糖膜，其特征在于，所述多糖膜包括各向异性多糖膜和各向同性多糖膜，所述多糖膜的结构由外加电场方向决定。