CN111094369B - 乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有优异的溶解性且能够制作具有高挠性、机械强度、粘贴性的膜的乙烯醇‑乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇‑乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。本发明为一种乙烯醇‑乙酸乙烯酯共聚物，其具有乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元，所述乙烯醇‑乙酸乙烯酯共聚物的使用下述式(1)而得到的三素组单元链率TOO为7.5以下。式(1)中，VOH含量为乙烯醇单元的含量、Vac含量为乙酸乙烯酯单元的含量、OOO含有比为OOO三素组链的含有比、AOO含有比为AOO三素组链的含有比。
Description
技术领域
本发明涉及具有优异的溶解性且能够制作具有高挠性、机械强度、粘贴性的膜的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。
背景技术
乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物除了用于分散剂、粘结剂之外，还在纤维加工、纸加工、膜、粘接剂等广泛的领域中利用。一般而言，乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物通过利用碱或酸将聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯系聚合物直接皂化而得。并且，在利用碱进行皂化的情况下，使用酸来停止皂化反应，在利用酸进行皂化的情况下，使用碱来停止皂化反应。例如，专利文献1中记载了利用碱或酸进行皂化后，添加硅酸酐的胶态溶液的方法。
然而，利用以往的方法得到的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物存在下述这样的问题：在溶剂中的溶解性差，特别是在水系溶剂中使用时无法获得期望的效果。尤其是，若存在溶解性低的成分，则成为微凝胶、溶解残渣的原因，存在过滤器的堵塞、透明性受损的问题。
此外，提高溶解性时，存在如下问题：所得膜的挠性、机械强度恶化而产生裂纹，或者，若产生褶皱则难以恢复。
此外，由于所得膜的粘贴性降低，因而在运送工序中产生偏移等，有时在实用方面成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-067441号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供具有优异的溶解性且能够制作具有高挠性、机械强度、粘贴性的膜的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明是一种乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其具有乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元，所述乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的使用下述式(1)而得到的三素组单元链率TOO为7.5以下。
以下详述本发明。
[数学式1]
式(1)中，VOH含量表示乙烯醇单元的含量，Vac含量表示乙酸乙烯酯单元的含量，OOO含有比表示OOO三素组链的含有比，AOO含有比表示AOO三素组链的含有比。
本发明中，“AAA、AAO、OAO、AOA、AOO、OOO”是将乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以具有乙烯醇单元(也简称为O)、乙酸乙烯酯单元(也简称为A)的三素组链(三素组)进行区分的情况下如下分类而得的符号。
将“以乙烯醇作为中心的三素组链”记作“AOA、AOO、OOO”；
将“以乙酸乙烯酯作为中心的三素组链”记作“AAA、AAO、OAO”；
其中，将“AOO”和“OOA”合并记作“AOO”，将“AAO”与“OAA”合并记作“AAO”。
本发明人等发现：在改善乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的特性时，共聚物中的单体的链结构是相关的。
本发明人等进一步进行了深入的研究，结果发现：通过将由各单元的含量和三素组链单元形式下的含有比所得到的三素组单元链率设为特定的范围，从而可得到具有优异的溶解性且能够制作具有高挠性、机械强度、粘贴性的膜的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，以至完成了本发明。
特别是，本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物能够使下限临界共溶温度(LCST)移至高温侧，因此能够在更高温度下发生溶解，能够在更广泛的用途中使用。
另外，如果乙烯醇单元的嵌段性变高，则在分子间、分子内形成氢键结构，因此导致溶解性的降低、凝胶的生成等不良情况，而本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物通过聚合物链整体为无规结构，从而能够实现高溶解性，并且有效地防止凝胶的生成。
需要说明的是，本发明中，“高溶解性”是指：乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物在溶剂中的溶解性能(溶解速度、溶解量)优异。
此外，“有效地防止凝胶的生成”是指：在使乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物发生溶胀的情况下，能够防止由难以溶胀的成分所引起的凝胶的生成，也将这种凝胶的生成少的情形称为“溶胀性优异”。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物具有乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元
在本发明中，“乙烯醇单元”及“乙酸乙烯酯单元”是指在乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中存在的“乙烯醇”、“乙酸乙烯酯”。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的使用下述式(1)而得到的三素组单元链率TOO为7.5以下。
上述三素组单元链率TOO是以三素组水平来确认与乙烯醇-乙烯醇链相连的单元是乙烯醇还是乙酸乙烯酯的指标。可认为：三素组单元链率TOO为1以上时，与乙烯醇单元相连，接近0时，与乙酸乙烯酯单元相连。
本申请发明中，三素组单元链率TOO为7.5以下，因此，可以说其具有优异的溶解性，且能够制作具有高挠性的膜。上述三素组单元链率TOO优选为6.5以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下，且优选为0.01以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上。
[数学式2]
式(1)中，VOH含量表示乙烯醇单元的含量，Vac含量表示乙酸乙烯酯单元的含量，OOO含有比表示OOO三素组链的含有比，AOO含有比表示AOO三素组链的含有比。
除了上述三素组单元链率TOO之外，TAO、TAA、TOA使用以下的式(2)～(4)来获得。
[数学式3]
[数学式4]
式(2)～(4)中，VOH含量表示乙烯醇单元的含量，Vac含量表示乙酸乙烯酯单元的含量，AOO含有比表示AOO三素组链的含有比，AOA含有比表示AOA三素组链的含有比，AAA含有比表示AAA三素组链的含有比，AAO含有比表示AAO三素组链的含有比，OAO含有比表示OAO三素组链的含有比。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的使用上述式(2)而得到的三素组单元链率TAO优选为0.04以上、1.65以下，更优选为0.20以上、1.15以下。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的TOO为7.5以下，因此，可以说OOO三素组具有较多的嵌段结构，进而，通过使TAO为0.5以下，也可以具有AOA三素组之类为A与O的交替的链。其结果，可以说不是单纯的嵌段结构，因此，可以兼具“优异的溶解性”、“高溶胀性”、“高挠性”这类的性能。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的使用上述式(3)而得到的三素组单元链率TAA优选为40以下。由此，在Vac组成比之下，通过使与A相邻的O增加而能够获得良好的溶解性。
此外，上述TAA更优选为30以下，且优选为0.01以上。
对于本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物来说，相对于以乙烯醇作为中心的三素组链(AOA、AOO、OOO)的总量，OOO三素组链的含有比优选为70％以下。通过将上述含有比设为上述范围内，从而能够减少嵌段结构的乙烯醇单元，提高在更高温下的溶解性，并且抑制凝胶的生成。
对于本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物来说，相对于以乙酸乙烯酯为中心的三素组链(AAA、AAO、OAO)的总量，AAA三素组链的含有比优选为70％以下。通过将上述含有比设为上述范围内，从而能够减少嵌段结构的乙酸乙烯酯单元，提高在更高温下的溶解性，并且抑制凝胶的生成。
此外，上述OOO三素组链的含有比和AAA三素组链的含有比之中，较小一方的含有比优选为50％以下。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯醇单元的平均链长LO优选为1以上、更优选为1.5以上、进一步优选为2.0以上。
此外，关于优选上限，还因乙烯醇单元的含量而异，乙烯醇单元的含量小于乙酸乙烯酯单元的含量时，优选为5.9以下。
需要说明的是，本说明书中，“乙烯醇单元的平均链长LO”可以使用下述式(7)来计算。
式(7)中，I表示通过1H-NMR而得到的强度。即，“IOOO”表示“通过1H-NMR而测定的OOO的强度”。
[数学式5]
此外，本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯单元的平均链长LA优选为1以上、更优选为1.1以上、进一步优选为1.2以上。此外，关于优选的上限，还因乙酸乙烯酯单元的含量而异，乙酸乙烯酯单元的含量小于乙烯醇单元的含量时，优选为4以下。
需要说明的是，本说明书中，“乙酸乙烯酯单元的平均链长LA”可以使用下述式(8)来计算。
[数学式6]
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中的乙烯醇单元的含量的优选下限为0.2摩尔％、优选上限为99.8摩尔％。通过设为这种范围，从而能够对乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物分子赋予乙烯醇所具有的羟基的功能，能够控制在水、溶剂中的溶解性。更优选的下限为50摩尔％、更优选的上限为98摩尔％。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯单元的含量的优选下限为0.2摩尔％、优选上限为99.8摩尔％。通过设为这种范围，从而能够对乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物分子赋予乙烯醇所具有的羟基的功能，能够控制在水、溶剂中的溶解性。更优选的下限为2摩尔％、更优选的上限为50摩尔％。
作为本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的分子量，没有特别限定，数均分子量优选为1000～100万。
此外，本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的聚合度优选为200～3000。通过设为上述范围内，能够表现出良好的膜物性。
进而，本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的熔点优选为30～240℃。需要说明的是，上述熔点可以利用差示扫描量热计进行测定。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的上述TOO与乙烯醇单元的含量(VOH)的比率(TOO/VOH)优选为0.001～0.10。更优选为0.08以下。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的使用上述Too和聚合度(DP)，并利用下述式(10)而算出的链聚合度乘积(PDOH)优选为1以上且18以下。通过设为上述范围内，从而既具备高聚合度又抑制氢键的形成，不易溶胀的成分的量降低，能够使所得膜的综合物性值良好。此外，上述链聚合度乘积更优选为2以上且15以下。
[数学式7]
链聚合度乘积(PDOH)＝TOO×log10(DP) (1O)
此外，本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的使用上述Too和聚合度(DP)并利用下述式(11)而算出的链聚合度比(RDOH)优选为0.01以上且2.7以下。通过设为上述范围内，从而既具备高聚合度又抑制氢键的形成，不易溶胀的成分的量降低，能够使所得膜的综合物性值良好。此外，上述链聚合度比更优选为0.1以上且2.5以下。
[数学式8]
链聚合度比(RDOH)＝Too/log10(DP) (11)
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的使用上述AAA含有比、OAO含有比、乙酸乙烯酯单元的含量(Vac含量)，并利用下述式(12)而算出的A中心倾斜值优选为-5.0以上且2.0以下。通过设为上述范围内，不易溶胀的成分的量降低，能够使所得膜的综合物性值良好。此外，上述A中心倾斜值更优选为-4.0以上且1.0以下。
[数学式9]
A中心倾斜值＝(AAA含有比-OAO含有比)/(CD×Vac含最) (12)
式(12)中，CD表示各峰的化学位移值之差。
对于本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物来说，上述乙酸乙烯酯单元的含量(Vac含量)与平均链长LA的乘积(Vac含量×平均链长LA×0.01，以下也称为乙酰链比)优选为2.5以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.25以下。通过使上述乙酰链比为上述范围内，从而能够兼顾优异的溶解性与抑制凝胶生成的效果。
关于本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，由乙烯醇单元的平均链长LO和乙酸乙烯酯单元的平均链长LA，并使用下述式(5)而得到的随机性值(平均持续性比)R优选为0.5以上。
上述随机性值R为确认聚合物链整体是嵌段结构还是无规结构的指标。可以说：随机性值R为0时，聚合物链整体为嵌段结构，随机性值R为1时，聚合物链整体为无规结构。
此外，随机性值R为2的情况下，可以说是一分子中交替并存着乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的状态。。
本申请发明中，随机性值R为0.5以上时，可以说是溶解性优异的树脂。上述随机性值R更优选为0.6以上、进一步优选为0.9以上，且优选为2以下。
[数学式10]
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物还可以具有包含其他单体的单兀。
上述其他单体没有特别限定，优选在分子内具有选自羧基、羟基、酰胺基、氨基及环氧基、醚基中的至少1个极性基和1个烯烃性双键的单体。作为这种单体，可举出例如巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、烯丙醇、乙烯基醚、烯丙胺等。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中所含的包含其他单体的单元的含量根据用途进行设计，因此没有特别限定，相对于乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物整体，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
作为制造本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的方法，优选使用例如具有使用下述式(6)所示的二阴离子型锌酸盐络合物来使聚乙酸乙烯酯或原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物进行酯交换反应的工序的方法(酯交换反应法)。这种乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法也是本发明之一。
另外，作为制造本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的方法，也可以使用对聚乙烯醇进行再乙酰化的方法(再乙酰化反应法)。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法(酯交换反应法)具有使用下述式(6)所示的二阴离子型锌酸盐络合物来使聚乙酸乙烯酯或原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物进行酯交换反应的工序。
通过使用上述二阴离子型锌酸盐络合物，从而能够很好地制作随机性值为规定范围内的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。进而，通过使用上述二阴离子型锌酸盐络合物，从而能够使酯交换反应在非常短的反应时间内进行。具体而言，与使用CH3ONa的酯交换相比，能够以10分之1左右的时间进行反应。
[化1]
t-BunR4-nZnMm (6)
式(6)中，n为1～4的整数，m为1或2，R在n为1或2时各自可以相同也可以不同，为碳数1～8的烷基、烯基、芳基或芳基烷基，M为锂或镁。
作为上述碳数1～8的烷基、烯基、芳基、芳基烷基的具体例，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、乙烯基、苯基、苄基等。
上述M表示锂或镁，M为锂时m为2，M为镁时m表示1。
上述式(6)所示的二阴离子型锌酸盐络合物记载于日本特开2004-292328号公报，可通过该公报所记载的方法来获得。
具体而言，例如，作为二锂盐，可举出四叔丁基锌酸二锂、三叔丁基甲基锌酸二锂、三叔丁基乙基锌酸二锂、三叔丁基正丙基锌酸二锂、三叔丁基正丁基锌酸二锂、三叔丁基异丁基锌酸二锂、三叔丁基仲丁基锌酸二锂、二叔丁基二甲基锌酸二锂、二叔丁基二乙基锌酸二锂、二叔丁基二正丙基锌酸二锂、二叔丁基二正丁基锌酸二锂、二叔丁基二异丁基锌酸二锂、二叔丁基二仲丁基锌酸二锂、叔丁基三甲基锌酸二锂、叔丁基三乙基锌酸二锂、叔丁基三正丙基锌酸二锂、叔丁基三正丁基锌酸二锂、叔丁基三异丁基锌酸二锂、叔丁基三仲丁基锌酸二锂等。
另外，作为镁盐，可举出四叔丁基锌酸镁、三叔丁基甲基锌酸镁、三叔丁基乙基锌酸镁、三叔丁基正丙基锌酸镁、三叔丁基正丁基锌酸镁、三叔丁基异丁基锌酸镁、三叔丁基仲丁基锌酸镁、二叔丁基二甲基锌酸镁、二叔丁基二乙基锌酸镁、二叔丁基二正丙基锌酸镁、二叔丁基二正丁基锌酸镁、二叔丁基二异丁基锌酸镁、二叔丁基二仲丁基锌酸镁、叔丁基三甲基锌酸镁、叔丁基三乙基锌酸镁、叔丁基三正丙基锌酸镁、叔丁基三正丁基锌酸镁、叔丁基三异丁基锌酸镁、叔丁基三仲丁基锌酸镁等。
其中，作为上述式(6)所示的二阴离子型锌酸盐络合物，优选使用二锂盐，优选具有碳数1～4的烷基。特别是优选四叔丁基锌酸二锂(TBZL)。
需要说明的是，上述二阴离子型锌酸盐络合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述TBZL的制备可以依照日本特开2004-292328号公报的实施例1记载的方法来进行。
作为在上述酯交换反应法中使用的原料，可以使用聚乙酸乙烯酯，也可以使用原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
在使用聚乙酸乙烯酯的情况下，能够以短的反应时间来制作本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
另外，在使用原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，能够制作出随机性值更高的本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
进而，在使用上述酯交换反应法的情况下，也可以使用如下方法：在进行使用上述式(6)所示的二阴离子型锌酸盐络合物来使聚乙酸乙烯酯进行酯交换反应的工序后，进行使用上述式(6)所示的二阴离子型锌酸盐络合物来使所得的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物进行酯交换反应的工序。
需要说明的是，上述原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物除了通常的市售等的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之外，还包括使用二阴离子型锌酸盐络合物来使聚乙酸乙烯酯进行酯交换反应而得的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
上述酯交换反应时的反应温度没有特别限定，可以在-80℃～200℃的范围内适当选择。优选为-80℃～80℃、进一步优选为-50℃～50℃的范围。上述二阴离子型锌酸盐络合物可有效地作为低温下的反应的催化剂，在50℃以下的范围的温度下使用是特别有效的。
上述酯交换反应可以在常压下进行，或者可以在减压下进行。
另外，上述酯交换反应的反应时间以使酯交换反应完成的方式进行调整即可。
进而，进行上述酯交换反应时，也可以采取利用与有机溶剂的共沸来除去所副生的醇的方法。
上述酯交换反应中，二阴离子型锌酸盐催化剂的用量相对于聚乙酸乙烯酯1摩尔，优选的下限为0.001摩尔、优选的上限为0.5摩尔。更优选的下限为0.001摩尔、更优选的上限为0.1摩尔，进一步优选的下限为0.005摩尔、进一步优选的上限为0.05摩尔。
使用上述二阴离子型锌酸盐络合物来使聚乙酸乙烯酯进行酯交换反应的工序例如优选使用下述方法：将聚乙酸乙烯酯溶解于溶剂后，添加二阴离子型锌酸盐络合物来进行酯交换反应，进而添加酸，从而停止酯交换反应的方法。
上述溶剂没有特别限定，可举出例如甲醇、甲苯、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、二乙醚、四氢呋喃、水、及它们的混合溶剂等。
进行上述酯交换反应的工序可以在均匀系中进行，也可以在非均匀系中进行。
需要说明的是，均匀系是物质以均匀的浓度存在的体系，意指成分溶解于溶剂的状态。非均匀系是指反应体系不均匀，是随着反应的进行，物质局部聚集的体系，意指一部分树脂等成分在反应过程中未溶解的状态。
在均匀系中进行上述进行酯交换反应的工序的情况下，能够得到：包含以乙烯醇为中心的三素组链的组为无规结构，且包含以乙酸乙烯酯为中心的三素组链的组为嵌段结构的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
另外，在非均匀系中进行上述进行酯交换反应的工序的情况下，能够得到：包含以乙烯醇为中心的三素组链的组为嵌段结构，且包含以乙酸乙烯酯为中心的三素组链的组为无规结构的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
作为将上述聚乙烯醇进行再乙酰化的方法，可举出例如将聚乙烯醇添加至含有乙酸的溶剂中，使其反应的方法等。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物例如可以在水溶液的粘度调节剂、气体阻隔涂布剂、悬浊剂、乳化剂、偏振板、水溶性膜、分散剂、各种树脂的原材料等用途中使用。
发明效果
根据本发明，可得到具有优异的溶解性且能够制作具有高挠性、机械强度、粘贴性的膜的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。此外，通过使用本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物来制作膜，能够有效地防止发生裂纹或者褶皱难以平整的不良情况、在运送时产生的偏移的情况。
此外，能够抑制以不易溶胀的成分作为主要原因的未溶解物。
具体实施方式
以下列举实施例来更详细地说明本发明的方式，但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
针对作为原料的聚乙酸乙烯酯(聚合度为300)1.0g，通过利用乙醇进行萃取而去除杂质后，使用真空干燥机进行干燥处理。需要说明的是，针对以下的全部实施例、比较例，进行聚乙酸乙烯酯的提纯。
将所得提纯后的聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解于22.5mL的DMSO(二甲基亚砜)后，添加甲醇2.5mL，进而添加0.15mL(1.5mol％)作为催化剂的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)。
以30℃搅拌5分钟后，添加盐酸而使反应停止。然后，利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例2)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为300、5.8mmol)溶解于25mL的甲醇后，添加0.38mL(2.5mol％)作为催化剂的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)。
以30℃搅拌45分钟后，添加盐酸从而使反应停止。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例3)
将聚乙烯醇[皂化度：＞99mol％]0.5026g(聚合度为300、11.4mmol)溶解于乙酸与水的混合溶剂(乙酸∶水＝5∶5)中，从而得到聚乙烯醇的5重量％溶液10.5g。
将所得的聚乙烯醇溶液在100℃下搅拌24小时，利用丙酮使其再沉淀，从而得到生成物(再乙酰化反应)。
对于所得的生成物，使用乙酸与水的混合溶剂(乙酸∶水＝7∶3)进行同样的操作(再乙酰化反应)，接下来使用乙酸与水的混合溶剂(乙酸∶水＝9∶1)进行同样的操作(再乙酰化反应)，从而得到生成物。需要说明的是，使用乙酸与水的混合溶剂(乙酸∶水＝9∶1)进行再乙酰化反应后，通过浓缩来回收生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例4)
在实施例1中将搅拌时间(反应时间)设为10分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例5)
在实施例2中将搅拌时间(反应时间)设为90分钟，除此以外，与实施例2同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例6)
将在实施例4中得到的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以达到2重量％的方式溶解于DMSO后，添加5摩尔％的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)，以30℃搅拌24小时，从而进行分子内酯交换反应。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例7)
在实施例6中使用在实施例5中得到的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物作为原料，除此以外，与实施例6同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例8)
在实施例4中将搅拌时间(反应时间)设为15分钟，除此以外，与实施例4同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例9)
在实施例5中将搅拌时间(反应时间)设为180分钟，除此以外，与实施例5同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例10)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为300、5.8mmol)溶解于35.4mL的DMSO(二甲基亚砜)及水8.9mL后，添加0.21g(5.1mmol)NaOH。以60℃搅拌120分钟后，利用甲醇透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
将所得的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以达到2重量％的方式溶解于DMSO后，添加5摩尔％的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)，以30℃搅拌24小时，进行分子内酯交换反应。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例11)
在实施例10中将NaOH的添加量设为0.16g(3.9mmol)，除此以外，与实施例10同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例12)
将作为原料的聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为300、5.8mmol)溶解于35.0mL的丙酮和水5mL后，添加使NaOH 0.175g(4.2mmol)溶解于水3.5mL中而得的水溶液。以60℃使其反应2小时，并进行离心分离，由此得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
将所得乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以达到2重量％的方式溶解于利用分子筛进行干燥后的DMSO中后，添加1.5摩尔％的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)，以30℃搅拌24小时，从而进行分子内酯交换反应。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例13)
在实施例12中，将添加TBZL后的搅拌时间(反应时间)设为17小时，除此之外，与实施例12同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例14)
在实施例12中，将添加TBZL后的搅拌时间(反应时间)设为3小时，除此之外，与实施例12同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例15)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为1000、5.8mmol)溶解于25mL的甲醇后，添加NaOH0.052g(0.22mol％)。以40℃搅拌60分钟后，利用甲醇透析，并进行浓缩，由此得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
将所得乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以达到2重量％的方式溶解于DMSO后，添加5摩尔％的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)，在室温下搅拌16小时，进行分子内酯交换反应。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例16)
在实施例15中，将添加TBZL后的搅拌时间(反应时间)设为18小时，除此之外，与实施例15同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例17)
在实施例15中，将添加TBZL后的搅拌时间(反应时间)设为19小时，除此之外，与实施例15同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例18)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为600、5.8mmol)溶解于25mL的甲醇后，添加NaOH0.045g(0.19mol％)。以60℃搅拌120分钟后，利用甲醇透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
将所得乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以达到2重量％的方式溶解于DMSO后，添加5摩尔％的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)，在室温下搅拌21小时，进行分子内酯交换反应。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例19)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为600、5.8mmo1)溶解于25mL的甲醇后，添加NaOH0.047g(0.20mol％)。以60℃搅拌120分钟后，利用甲醇透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
将所得乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以达到2重量％的方式溶解于DMSO后，添加5摩尔％的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)，在室温下搅拌19小时，进行分子内酯交换反应。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例20)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为600、5.8mmol)溶解于25mL的甲醇后，添加NaOH0.047g(0.20mol％)。以60℃搅拌120分钟后，利用甲醇透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
将所得乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以达到2重量％的方式溶解于DMSO后，添加5摩尔％的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)，在室温下搅拌24小时，进行分子内酯交换反应。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例21)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为1450、5.8mmol)溶解于25mL的甲醇后，添加NaOH0.040g(0.17mol％)。以60℃搅拌120分钟后，利用甲醇透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
将所得乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以达到2重量％的方式溶解于DMSO后，添加5摩尔％的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)，在室温下搅拌24小时，进行分子内酯交换反应。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例22)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为1450、5.8mmol)溶解于25mL的甲醇后，添加NaOH0.045g(0.19mol％)。以60℃搅拌120分钟后，利用甲醇透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
将所得乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以达到2重量％的方式溶解于DMSO后，添加5摩尔％的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)，在室温下搅拌19小时，进行分子内酯交换反应。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例1)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为300、5.8mmol)溶解于35.4mL的丙酮及水8.9mL后，添加0.12g(2.9mmol)NaOH。
以60℃搅拌120分钟后，利用蒸发仪进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例2)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为300、5.8mmol)溶解于22.5mL的DMSO(二甲基亚砜)后，添加甲醇2.5mL，进而添加4.8mg(1.5mol％)作为催化剂的CH3ONa。
以30℃搅拌80分钟后，添加过量的乙酸，从而使反应停止。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例3)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为300、5.8mmol)溶解于25mL的甲醇后，添加8.6mg(2.5mol％)作为催化剂的CH3ONa。
以30℃搅拌17小时后，添加过量的乙酸，从而使反应停止。然后利用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例4)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为300、5.8mmol)溶解于35.4mL的DMSO(二甲基亚砜)及水8.9mL后，添加0.12g(2.9mmol)NaOH。
以60℃搅拌120分钟后，利用甲醇透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例5)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为300、5.8mmol)溶解于35.0mL的丙酮和水5mL后，添加将NaOH 0.175g(4.2mmol)溶解于水3.5mL而得的水溶液。以60℃反应2小时，使其离心分离，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例6)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为600、5.8mmol)溶解于35.4mL的丙酮和水8.9mL后，添加NaOH 0.045g(0.19mol％)。
以60℃搅拌120分钟后，利用蒸发仪进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例7)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为600、5.8mmol)溶解于35.4mL的丙酮和水8.9mL后，添加NaOH 0.047g(0.20mol％)。
以60℃搅拌120分钟后，利用蒸发仪进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例8)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(聚合度为600、5.8mmol)溶解于35.4mL的丙酮和水8.9mL后，添加NaOH 0.052g(0.22mol％)。
以60℃搅拌120分钟后，利用蒸发仪进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
[表1]
(评价方法)
通过下述方法来评价上述得到的生成物。将结果示于表2。
(1)1H-NMR测定
通过对所得生成物进行1H-NMR测定，从而测定生成物的组成比(VOH：乙烯醇、Vac：乙酸乙烯酯)。需要说明的是，在1H-NMR测定中，使用JEOL JNM-ECX500，使用DMSO-d6溶液(1wt/vol％)在150℃实施测定。分析中，为了使水的峰消失而使用了预饱和法。通过使用预饱和法，从而来自羟基的峰消失，能够提高分析精度。使用了NMR的三素组链的分析中，使用了JEOL RESONANCE公司制的NMR分析软件DELTA Vre.5。
此外，作为各链的三种，通过进行峰拟合而得到面积值，由该面积值算出以乙烯醇作为中心的三素组链(AOA、AOO、OOO)、以乙酸乙烯酯作为中心的三素组链(AAA、AAO、OAO)的三素组链含有比。各峰的归属参考了文献(Macromolecules 1982，15，1071)。需要说明的是，峰有时因立体结构等的影响而在前端发生分裂，但视作一个峰来进行拟合。
需要说明的是，将“AOO”和“OOA”合并记作“AOO”，将“AAO”和“OAA”合并记作“AAO”。
进而，算出乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的平均链长(LO、LA)、三素组单元链率(TOO、TOA、TAO、TAA)。
此外，由TOO、VOH、聚合度(DP)算出TOO/VOH、链聚合度乘积(PDOH)和链聚合度比(RDOH)。进而，由AAA含有比、OAO含有比、Vac算出A中心倾斜值。需要说明的是，各峰的化学位移值之差为0.26。
(2)膜溶解性
(2—1)膜制作
使所得生成物以达到5重量％的方式完全溶解于离子交换水。
涂布所得水溶液后，在25℃的室温下使水干燥，直至形成膜为止，得到膜。其后，在温度25℃、湿度50％RH的条件下养护24小时。所得膜的厚度为100μm。
(2-2)溶解性评价
将所得膜0.5g和8mL的离子交换水投入至样品管中，一边利用磁力搅拌器进行搅拌，一边按照下述基准评价溶解性(液温为25℃)。需要说明的是，溶解性的评价通过目视来进行，有无残渣的确认通过停止搅拌来进行。此外，关于实施例1、2、3、比较例1、2、3、4，代替离子交换水而将离子交换水/四氢呋喃的混合溶剂(50/50)用作溶剂。此外，关于实施例15、16、17，使用13.3mL的离子交换水进行评价，关于实施例21、22，使用19.3mL的离子交换水进行评价。
◎◎：膜在小于5分钟时溶解
◎：膜在5分钟以上且小于20分钟时溶解
○：膜在20分钟～3小时时溶解
△：膜在超过3小时且为120小时以下时溶解
×：即使超过120小时，也可确认到浮游的残渣
(3)膜挠性(动态粘弹性)评价
将“(2—1)膜制作”中得到的膜在室温、湿度40～50％的环境中静置24小时，作为测定样品。
其后，使用动态粘弹性测定装置(DVA-200、IT计测控制公司制)，在下述条件下测定损耗弹性模量的峰值和tan8的峰值，按照下述基准进行评价。
(测定条件)
夹具间长度：15mm
试样宽度：5mm
变形模式：拉伸
设定应变：0.10％
测定温度：-20℃～150℃
设定升温速度：20℃/分钟
测定频率：10Hz
(评价基准)
◎：tanδ的峰值为0.4以上且损耗弹性模量的峰值为550MPa以上
○：tanδ的峰值为0.4以上且损耗弹性模量的峰值小于550MPa
×：tanδ的峰值小于0.4
(4)机械强度(拉伸性)评价
针对通过“(3)膜挠性(动态粘弹性)评价”而得到的测定样品，使用万能材料试验机(ORIENTEC公司制、腾喜龙RTC-1310A)，在下述条件下测定伸长100％时刻的应力(MPa)和断裂点伸长率(％)。
然后，算出“伸长100％时刻的应力”除以“断裂点伸长率”而得的值(应力/伸长率)，按照下述基准进行评价。例如，伸长100％时刻的应力为10MPa、断裂点伸长率为200％时，应力/伸长率的值达到0.05。
(测定条件)
试样宽度：5mm
夹具间隔：30mm
测力传感器：1kN
试验速度：50mm/分钟
温度：24℃
湿度：50％RH
(评价基准)
◎◎：应力/伸长率的值小于0.05
◎：应力/伸长率的值为0.05以上且小于0.1
○：应力/伸长率的值为0.1以上且小于0.3
×：应力/伸长率的值为0.3以上
(5)膜粘性评价
针对通过“(3)膜挠性(动态粘弹性)评价”而得到的测定样品，使用粘合试验机(RHESCA公司制、TAC-1000)，在下述条件下加热样品。
在设置样品3分钟后，由上侧接触直径为5.0mm的SUS制的探针。使探针接触测定试样时的速度为1mm/秒、按压保持时间为5秒。其后，将探针以1mm/秒的剥离速度向上方剥下，读取在负的方向上出现的峰(剥离开始点)的值。采用进行3次试验中的2个相近的值，算出平均值，并按照下述基准进行评价。
(测定条件)
样品温度：70℃
样品加温时间：3分钟
(评价基准)
◎：峰值为100gf以上
○：峰值为4gf以上且小于100gf
×：峰值小于4gf
(6)凝胶生成确认评价(脉冲NMR Solid Echo法测定)
(6—1)样品
量取300mg所得的膜。其后，在脉冲NMR测定中，为了抑制由含水率发生变化而导致的评价结果的偏差，将膜在23℃、50％RH的恒温室中养护48小时。将养护后的PVA膜切成长度15mm的长条状而制成膜样品。
(6-2)测定
将膜样品垂直地填充至直径10mm的玻璃制的样品管(BRUKER制、型号1824511、直径10mm、长度180mm、平底)中。
向膜样品约300mg中添加加热至60℃的重水(Deuteerium oxide 99.9atom％D)2mL。接着，在设定为60℃的混料单元(BRUKER公司制的“样品自动化”所附带的恒温槽)内加热2小时后，将样品管设置于脉冲NMR装置(BRUKER公司制、“the minispec mq20”)，进行测定。需要说明的是，测定以60℃通过Solid Echo法来进行。
<Solid Echo法>
Scans：256times
Recycle Deray：1sec
Acquisition scale：1ms
Temperature：60℃
(6-3)分析方法
针对所得横向松弛时间T2，使用数据分析软件(OriginLabCorporation公司制、ORIGIN Pro(Ver.2017J)进行分析。具体而言，针对通过脉冲NMR测定而得到的自由感应衰减的0～0.3msec的部分，利用线形最小二乘法代入至下述式(9)中，分离成两个成分“硬成分”和“软成分”，算出各成分的横向松弛时间(分别为T2h和T2s)和成分比率(分别为A1和A2)。
将松弛时间T2h小于0.02m秒的成分记作硬成分并利用高斯型函数(威布尔系数w1为2)，T2s为0.02m秒以上的软成分利用指数型函数(威布尔系数w2为1)来进行两种成分的波形分离处理。测定该硬成分的分率，按照下述基准来评价凝胶生成确认评价。
[数学式11]
A1×exp(-1/w1×(x/T2h)^w1)+A2×exp(-1/w2×(x/T2s)^w2) (9)
◎◎：硬成分为2％以下
◎：硬成分超过2％且为8％以下
○：硬成分超过8％且为10％以下，并且，松弛时间T2h为0.01m秒以上
△：硬成分超过8％且为10％以下，并且，松弛时间T2h小于0.01m秒
×：硬成分超过10％
(7)热分析(熔点)
使用DSC6220(日立高新科技公司制)，在下述条件下实施所得膜的熔点。需要说明的是，熔点基于第二次升温时的数据进行测定。
(测定条件)
样品量：约20mg
温度条件：25℃→20℃/分钟→-5℃(保持时间为5分钟)
-5℃→10℃/分钟→250℃(保持时间为5分钟)
250℃→10℃/分钟→-5℃(保持时间为5分钟)
-5℃→10℃/分钟→250℃(保持时间为5分钟)
250℃→30℃/分钟→25℃(保持时间为10分钟)
测定气氛：氮气50mL/分钟
(8)综合评价
针对“(2)膜溶解性”、“(3)膜挠性评价”、“(4)机械强度评价”、“(5)膜粘性评价”、“(6)膜溶胀性评价”的评价，将◎◎设为3分、◎设为2分、○设为1分、△设为0.5分、×设为0分，算出总分数。需要说明的是，针对“(2)膜溶解性”、“(6)膜溶胀性评价”，将分数翻5倍来算出。
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供具有优异的溶解性且能够制作具有高挠性、机械强度、粘贴性的膜的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。
Claims (9)
1.一种乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，具有乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元，所述乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的使用下述式(1)而得到的三素组单元链率TOO为0.5以上且7.5以下，
使用下述式(2)而得到的三素组单元链率TAO为0.5以下，
式(1)中，VOH含量表示乙烯醇单元的含量，Vac含量表示乙酸乙烯酯单元的含量，OOO含有比表示OOO三素组链的含有比，AOO含有比表示AOO三素组链的含有比，
式(2)中，VOH含量表示乙烯醇单元的含量，Vac含量表示乙酸乙烯酯单元的含量，AOO含有比表示AOO三素组链的含有比，AOA含有比表示AOA三素组链的含有比。
2.根据权利要求1所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，聚合度为200～3000。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，乙烯醇单元的平均链长LO为1以上。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，乙酸乙烯酯单元的平均链长LA为1以上。
5.根据权利要求1或2所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，乙烯醇单元的含量为0.2摩尔％～99.8摩尔％。
6.一种乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1、2、3、4或5所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的方法，
所述制造方法具有下述工序：使用下述式(6)所示的二阴离子型锌酸盐络合物，使聚乙酸乙烯酯或原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物进行酯交换反应，
t-BunR4-nZnMm (6)
式(6)中，n为1～4的整数；m为1或2；R在n为1或2时任选彼此相同或不同，为碳数1～8的烷基、烯基、芳基或芳基烷基；M为锂或镁。
7.根据权利要求6所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，二阴离子型锌酸盐络合物为四叔丁基锌酸二锂。
8.根据权利要求6或7所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，在均匀系中进行酯交换反应的工序。
9.根据权利要求6或7所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，在非均匀系中进行酯交换反应的工序。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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