CN111100229A - 聚乙烯醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种部分醇解聚乙烯醇。所述部分醇解所述聚乙烯醇的支化度1.85‑2.1，醇醇解度为87‑89％，所述百分比为摩尔百分比。本发明的聚乙烯醇的熔融温度更低，水溶性能优异，抑泡性能优异，易于实现工业化生产。

Description

聚乙烯醇及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种部分醇解聚乙烯醇及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物，具有独特的皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性、抗静电、生物相容性等特性及经过特殊处理具有的耐水性(“改性聚乙烯醇的研究进展”，康永等，佛山陶瓷综述与评述，2010年第20卷第11期，第1-4页)。聚乙烯醇由醋酸乙烯经聚合、醇解而制成，具有广泛的用途，可广泛用于纺织、涂料、粘合剂、乳化剂、纸加工助剂、薄膜、食品、包装、建筑、医药、化妆品、石油开采、安全玻璃、木材加工、印刷、农业、冶金、钢铁、高分子化工、液晶显示等行业，还可作为PVA橡胶、感光材料、临时保护膜、高频淬火剂、阴极射线管、石油钻井凝固剂、光学抛光剂、防潮剂、防雾剂、水泥灰浆、土壤改良剂、空气净化除臭剂等(“聚乙烯醇生产技术进展”，汪宝林，化学工程师，2006年第3期，第41-44页；“改性聚乙烯醇的研究进展”，康永等，佛山陶瓷综述与评述，2010年第20卷第11期，第1-4页)。
通常情况下，聚乙烯醇由乙炔和醋酸反应生成醋酸乙烯，醋酸乙烯再通过溶液聚合生成聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯溶液与氢氧化钠甲醇溶液经高速混合后经皮带醇解过程醇解成型，然后经粉碎、压榨和干燥，脱除溶剂后得到产品聚乙烯醇。
虽然聚乙烯醇是一种水溶性有机高分子聚合物，但在使用时通常需要加热才能慢慢溶解，其原因是聚乙烯醇的分子链结构简单、规整，分子链取代基-OH体积小、空间位阻也小，分子间强烈的氢键作用，使相邻分子链相互靠近，形成结晶，而结晶区的溶解或熔融比无定形区要困难得多，需要更高的温度才能实现。因此，完全醇解聚乙烯醇一般需要加热到90℃以上才能完全溶解，部分醇解聚乙烯醇一般也需要加热到60℃以上才能完全溶解。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种部分醇解聚乙烯醇，该聚乙烯醇的熔融温度较低。
除特别说明外，本发明所述份均为质量份。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
聚乙烯醇，该聚乙烯醇的支化度1.85-2.1，醇醇解度为87-89％，所述百分比为摩尔百分比。
支化度为1.85-2.1，醇解度为87-89％，所述百分比为摩尔百分比；的聚乙烯醇的熔融温度较低。
进一步，所述聚乙烯醇的熔融温度为175-185℃。
进一步，所述聚乙烯醇的水溶性3-4，泡沫高度为110-140cm。
本发明的聚乙烯醇的水溶性能优异，且聚乙烯醇的抑泡性能优异。
此外，发明人还发现，目前，最常见的改善聚乙烯醇的水溶性能、降低聚乙烯醇的熔融温度的方法是对聚乙烯醇进行共聚改性。通过引入适当的第二单体与醋酸乙烯共聚合，可以减弱聚乙烯醇链中氢键相互作用，增加分子链与水分子的亲和性，从而使得聚乙烯醇产品实现常温溶解。然而，该方法存在以下问题：聚合后需要分离未反应的第二单体，对工艺影响较大，造成分离回收困难，成本较高，难以实际应用。
本发明的目的还在于保护所述聚乙烯醇的制备方法，为实现上述目的，本发明的技术方案为：
聚乙烯醇的制备方法，在生成聚醋酸乙烯酯的溶液聚合反应过程中控制聚合温度为90-180℃。
发明人在实际研发过程中发现，在生成聚醋酸乙烯酯的溶液聚合反应过程中聚合温度的提高，有利于克服醋酸乙烯酯单体头头聚合的能垒，增加PVA分子中1,2-乙二醇含量；在提高聚合温度同时，提高VAC配比和转化率，可以进一步增加体系中自由基向醋酸乙烯酯单体和聚合物转移歧化终止的概率，得到支链化更高的PVA。PVA分子中1,2-乙二醇含量和支化度的增加会降低PVA结构的规整度，从而减弱聚乙烯醇的结晶性，降低聚乙烯醇的熔融温度和溶解温度，改善聚乙烯醇的水溶性能。但是，温度过高，一方面会导致副反应增多，产率降低；另一方面，会使聚合度过低，从而不能满足使用要求。
发明人在研发过程中发现，在聚乙烯醇的制备过程中，控制生成聚醋酸乙烯酯的溶液聚合反应过程中聚合温度为90-180℃；能够降低制得的聚乙烯醇的熔融温度。
该方法未使用第二单体对聚乙烯醇进行共聚改性，聚合后不需要分离未反应的第二单体，成本较低，易于实现工业化生产。
进一步，在生成聚醋酸乙烯酯的溶液聚合反应过程中控制聚合温度为120-180℃。
进一步，在生成聚醋酸乙烯酯的溶液聚合反应过程中控制聚合温度为150-180℃。
进一步，醋酸乙烯的用量为聚合反应体系总质量的80％-100％，且醋酸乙烯的转化率为80％-100％。
该方法制得的聚乙烯醇水溶性能优异。
在控制聚合温度为120-180℃的同时，控制醋酸乙烯的用量为聚合反应体系总质量的80％-100％，且醋酸乙烯的转化率为80％-100％，能够改善聚乙烯醇的水溶性能。
进一步，醋酸乙烯的用量为聚合反应体系总质量的90％-100％。
进一步，醋酸乙烯的用量为聚合反应体系总质量的95％-97％。
进一步，醋酸乙烯的转化率为85％-100％。
进一步，醋酸乙烯的转化率为90％-100％。
进一步，在聚合反应体系中加入单体，所述单体为不饱和烯烃和/或磺酸基单体和/或乙烯基硅烷和/或乙烯基醚单体和/或乙烯基不饱和羧酸。
在控制聚合温度为120-180℃的同时，控制醋酸乙烯的用量为聚合反应体系总质量的80％-100％，且醋酸乙烯的转化率为80％-100％，在聚合反应体系中加入单体，所述单体为不饱和烯烃和/或磺酸基单体和/或乙烯基硅烷和/或乙烯基醚单体和/或乙烯基不饱和羧酸；能够改善制得的聚乙烯醇的抑泡性能。
进一步，以摩尔百分比计，所述单体的用量为聚合反应体系的0.5％-10％。
在本发明中，控制所述单体的用量为聚合反应体系的0.5％-10％(以摩尔百分比计)能够进一步降低制得的聚乙烯醇的熔融温度，改善制得的聚乙烯醇的水溶性能和抑泡性能。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的聚乙烯醇的熔融温度较低。
(2)本发明的聚乙烯醇水溶性能优异。
(3)本发明的聚乙烯醇的抑泡性能优异。
(4)本发明的方法未使用第二单体对聚乙烯醇进行共聚改性，聚合后不需要分离未反应的第二单体，成本较低，易于实现工业化生产。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
聚乙烯醇，其制备方法为：
将90份醋酸乙烯、5份甲醇和5份浓度为0.013g/L的过氧化苯甲酸叔丁酯-甲醇溶液(甲醇为溶剂)(都预先使用N2鼓泡除氧)，加入压力反应釜中(反应釜配有搅拌器、液体和气体进料口、冷却和加入设备)。使用N2置换反应器中的空气，然后将反应釜内部温度缓慢升至120℃开始聚合，保持反应釜温度恒定，反应6h后，通过进料泵向反应釜中加入90份甲醇，然后冷却物料至25℃左右终止聚合，吹出残单，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％，用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，干燥、粉碎，得到聚乙烯醇粉末。
实施例2
聚乙烯醇，其制备方法为：
将90份醋酸乙烯、5份甲醇和5度份浓为0.013g/L的异苯丙过氧化氢-甲醇溶液(甲醇为溶剂)(都预先使用N2鼓泡除氧)，加入压力反应釜中(反应釜配有搅拌器、液体和气体进料口、冷却和加入设备)。使用N2置换反应器中的空气，然后将反应釜内部温度缓慢升至150℃开始聚合。保持反应釜温度恒定，反应8h后，通过进料泵向反应釜中加入90份甲醇，然后冷却物料至25℃左右终止聚合，吹出残单，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％，用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，干燥、粉碎得到聚乙烯醇粉末。
实施例3
聚乙烯醇，其制备方法为：
将95份醋酸乙烯和5份浓度为0.001g/L的异苯丙过氧化氢-甲醇溶液(甲醇为溶剂)(都预先使用N2鼓泡除氧)，加入压力反应釜中(反应釜配有搅拌器、液体和气体进料口、冷却和加入设备)。使用N2置换反应器中的空气，然后将反应釜内部温度缓慢升至180℃开始聚合。保持反应釜温度恒定，反应7.5h后，通过进料泵向反应釜中加入90份甲醇，然后冷却物料至25℃左右终止聚合。吹出残单，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％，用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，干燥、粉碎得到聚乙烯醇粉末。
实施例4
聚乙烯醇，其制备方法为：
将95份醋酸乙烯、5份浓度为0.001g/L的异苯丙过氧化氢-甲醇溶液(甲醇为溶剂)(都预先使用N2鼓泡除氧)和0.01份乙烯基醚，加入压力反应釜中(反应釜配有搅拌器、液体和气体进料口、冷却和加入设备)。使用N2置换反应器中的空气，然后将反应釜内部温度缓慢升至120℃开始聚合。保持反应釜温度恒定，反应6.5h后，通过进料泵向反应釜中加入90份甲醇，然后冷却物料至25℃左右终止聚合。吹出残单，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％，用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，干燥、粉碎得到聚乙烯醇粉末。
实施例5
聚乙烯醇，其制备方法为：
将90份醋酸乙烯、5份甲醇和5份浓度为0.013g/L的过氧化苯甲酸叔丁酯-甲醇溶液(甲醇为溶剂)(都预先使用N2鼓泡除氧)，加入压力反应釜中(反应釜配有搅拌器、液体和气体进料口、冷却和加入设备)。使用N2置换3次后，通入乙烯置换1次，然后通入乙烯升压至10bar，然后搅拌溶解15min。将反应釜内部温度缓慢升至120℃开始聚合。保持反应釜温度恒定、压力14bar，反应8h后，通过进料泵向反应釜中加入90份甲醇，然后冷却物料至25℃左右终止聚合。吹出残单，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％，用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，干燥、粉碎得到聚乙烯醇粉末。
加入乙烯的用量的测试方法为：将吹出残单得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％之前的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液)，在水中沉淀析出，用甲醇溶解再沉淀，精制三次后，于80℃温度下真空干燥24h。用二甲基亚砜作为溶剂，用质子NMR进行测试，测得乙烯的用量为0.048mol。
对比例1
聚乙烯醇，其制备方法为：
将90份醋酸乙烯、5份甲醇和5份浓度为0.001g/L的偶氮二异丁腈-甲醇溶液(甲醇为溶剂)(都预先使用N2鼓泡除氧)，加入到压力反应釜中(反应釜配有搅拌器、液体和气体进料口、冷却和加入设备)。使用N2置换反应器中的空气，然后将反应釜内部温度缓慢升至60℃开始聚合。保持反应釜温度恒定，反应7.5h后，冷却物料至25℃左右终止聚合。吹出残单，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％，用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，干燥、粉碎得到聚乙烯醇粉末。
性能检测
检测实施例1-5及对比例1制得的聚乙烯醇粉末的平均聚合度、支化度、醇解度、水溶性能、起泡性能和熔融温度；同时，检测醋酸乙烯的转化率，结果如表1所示；
其中，平均聚合度按照《GB/T 12010.9-1989聚乙烯醇树脂平均聚合度测定方法》进行检测；
支化度的测试：
Figure BDA0001842535620000051
其中，聚乙烯醇的平均聚合度按照《GB/T 12010.9-1989聚乙烯醇树脂平均聚合度测定方法》进行检测；
PVAc平均聚合度采用特性黏度法进行测定，具体为：将样品溶于甲醇，并用甲醇稀释到1g/100ml，在30℃恒温水浴中用奥氏黏度管进行测试，得到样品的特性黏度[η]，然后根据以下公式计算得出PVAC的平均聚合度(用DP2表示)。
[η]＝8.91×10-3×DP20.62
醇解度按照《GB 12010.5-89聚乙烯醇树脂残留乙酸根(或醇解度)测定方法》进行检测；
水溶性能的检测方法为：向脱盐水中加入聚乙烯醇样品(粒径为20目到40目)配置成聚乙烯醇的质量分数为4％的聚乙烯醇水溶液，在80℃下搅拌30min，观察溶解情况并按照下述标准进行评价：
4级：完全溶解，溶液澄清透明；
3级：残留少量颗粒未溶，但延长时间可溶；
2级：几乎全部溶解，残留少量不溶物；
1级：残留大量不溶物；
起泡性能的检测方法为：将200g聚乙烯醇质量分数为4％的聚乙烯醇水溶液(配制方法为：向脱盐水中加入粒径为20目的聚乙烯醇样品，置于1000ml量杯中，在25℃下搅拌(磁力搅拌800转/min)，观察起泡情况，记录最高泡沫的高度；
熔融温度的检测方法为：以甲醇为溶剂，用索氏提取器洗涤48h，采用差示扫描量热法(英文简称DSC分析法)进行测试，以聚乙烯醇熔点的吸热峰的峰顶温度表示熔点Tm；
转化率的检测方法为：将聚合终止后、吹出残单前得到的聚合液快速转移到干燥、洁净的称量瓶(m1)，然后快速称量其重量为m2，将称重后的称量瓶置于烘箱中，135℃温度下干燥2h，快速称量，其重量为m3，则
Figure BDA0001842535620000061
Figure BDA0001842535620000062
表1性能测试结果
Figure BDA0001842535620000063
由表1可知，与对比例1相比，实施例1-5的醋酸乙烯的转化率得到了显著提高。由此证明，本发明的方法显著提高了醋酸乙烯的转化率。
由表1可知，与对比例1相比，实施例1-5制得的聚乙烯醇粉末的聚合度明显降低，水溶性能显著改善，泡沫高度和熔融温度显著降低。由此证明，本发明的聚乙烯醇的水溶性能优异，熔融温度较低，抑泡性能优异。
实施例6
聚乙烯醇，其制备方法为：
将90份醋酸乙烯、5份甲醇、1.3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和5份浓度为0.013g/L的过氧化苯甲酸叔丁酯-甲醇溶液(甲醇为溶剂)(都预先使用N2鼓泡除氧)，加入压力反应釜中(反应釜配有搅拌器、液体和气体进料口、冷却和加入设备)。使用N2置换3次后，将反应釜内部温度缓慢升至120℃开始聚合，保持反应釜温度恒定，反应7h后，通过进料泵向反应釜中加入90份甲醇，然后冷却物料至25℃左右终止聚合。吹出残单，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％，用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，干燥、粉碎得到聚乙烯醇粉末。
实施例7
聚乙烯醇，其制备方法为：
将90份醋酸乙烯、5份甲醇、3份乙烯基三甲氧基硅烷和5份浓度为0.013g/L的过氧化苯甲酸叔丁酯-甲醇溶液(甲醇为溶剂)(都预先使用N2鼓泡除氧)，加入压力反应釜中(反应釜配有搅拌器、液体和气体进料口、冷却和加入设备)。使用N2置换3次后，将反应釜内部温度缓慢升至120℃开始聚合。保持反应釜温度恒定、压力14bar，反应6.5h后，通过进料泵向反应釜中加入90份甲醇，然后冷却物料至25℃左右终止聚合。吹出残单，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％，用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，干燥、粉碎得到聚乙烯醇粉末。
实施例8
聚乙烯醇，其制备方法为：
将90份醋酸乙烯、5份甲醇、0.9份乙烯基醚和5份浓度为0.013g/L的过氧化苯甲酸叔丁酯-甲醇溶液(甲醇为溶剂)(都预先使用N2鼓泡除氧)，加入压力反应釜中(反应釜配有搅拌器、液体和气体进料口、冷却和加入设备)。使用N2置换3次后，将反应釜内部温度缓慢升至120℃开始聚合。保持反应釜温度恒定，反应6.5h后，通过进料泵向反应釜中加入90份甲醇，然后冷却物料至25℃左右终止聚合。吹出残单，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％，用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，干燥、粉碎得到聚乙烯醇粉末。
实施例9
聚乙烯醇，其制备方法为：
将90份醋酸乙烯、5份甲醇和5份浓度为0.013g/L的过氧化苯甲酸叔丁酯-甲醇溶液(甲醇为溶剂)(都预先使用N2鼓泡除氧)，以及0.6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.45乙烯基醚、0.86份丙烯酸共聚单体加入压力反应釜中(反应釜配有搅拌器、液体和气体进料口、冷却和加入设备)。使用N2置换3次后，将反应釜内部温度缓慢升至120℃开始聚合。保持反应釜温度恒定，反应6.5h后，通过进料泵向反应釜中加入90份甲醇，然后冷却物料至25℃左右终止聚合。吹出残单，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，调节聚醋酸乙烯酯的质量分数为20％，用浓度为40g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，干燥、粉碎得到聚乙烯醇粉末。
测试实施例6-9制得的聚乙烯醇粉末的平均聚合度、支化度、醇解度、水溶性能、起泡性能和熔融温度；同时，检测醋酸乙烯的转化率，检测方法分别与实施例1-5制得的制得的聚乙烯醇粉末的平均聚合度、支化度、醇解度、水溶性能、起泡性能和熔融温度的检测方法相同。测得，实施例6-9中，醋酸乙烯的转化率为90％-95％；实施例6-9制得的聚乙烯醇粉末的平均聚合度为924-1600，支化度为1.85-2.1，醇解度为87.5％-88.7％，水溶性为3-4级，泡沫高度为100-140cm，熔融温度为176.2-181.5℃。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (13)

1.聚乙烯醇，其特征在于，所述聚乙烯醇的支化度1.85-2.1，醇醇解度为87-89％，所述百分比为摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇，其特征在于，所述聚乙烯醇的熔融温度为175-185℃。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇，其特征在于，所述聚乙烯醇的水溶性3-4，泡沫高度为110-140cm。
4.权利要求1-3任一项所述聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，在生成聚醋酸乙烯酯的溶液聚合反应过程中控制聚合温度为90-180℃。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，在生成聚醋酸乙烯酯的溶液聚合反应过程中控制聚合温度为120-180℃。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，在生成聚醋酸乙烯酯的溶液聚合反应过程中控制聚合温度为150-180℃。
7.根据权利要求4、5或6所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，醋酸乙烯的用量为聚合反应体系总质量的80％-100％，且醋酸乙烯的转化率为80％-100％。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，醋酸乙烯的用量为聚合反应体系总质量的90％-100％。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，醋酸乙烯的用量为聚合反应体系总质量的95％-97％。
10.根据权利要求7、8或9所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，醋酸乙烯的转化率为85％-100％。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，醋酸乙烯的转化率为90％-100％。
12.根据权利要求4、5、6、7、8、9、10或11所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，在聚合反应体系中加入单体，所述单体为不饱和烯烃和/或磺酸基单体和/或乙烯基硅烷和/或乙烯基醚单体和/或乙烯基不饱和羧酸。
13.根据权利要求12所述的聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，以摩尔百分比计，所述单体的用量为聚合反应体系的0.5％-10％。
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