JP4810697B2 - ビニルアルコールコポリマーの製造 - Google Patents
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Description
発明の背景
ビニルアルコール（ＶＯＨ）と副量の遊離酸形または遊離酸の塩としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とのコポリマーは当技術分野で知られており、多様な用途に有用である：たとえば所定バッチの石鹸および洗剤の容器に成形できる冷水可溶フィルムの製造、新しい衣類を初めて洗濯する前の一時的な糊付け、ならびに石油掘削用途における油井の統合性を維持するために用いられるコンクリート支柱をコンクリート硬化前に一時的に支えるためにこれらのコポリマーを使用できる。
ビニルアルコール（ＶＯＨ）と副量の遊離酸形または遊離酸の塩としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とのコポリマーは当技術分野で知られており、多様な用途に有用である：たとえば所定バッチの石鹸および洗剤の容器に成形できる冷水可溶フィルムの製造、新しい衣類を初めて洗濯する前の一時的な糊付け、ならびに石油掘削用途における油井の統合性を維持するために用いられるコンクリート支柱をコンクリート硬化前に一時的に支えるためにこれらのコポリマーを使用できる。
これらのコポリマーを先行技術方法により製造する際の問題は、重合ＡＭＰＳの含量が十分に高いコポリマーを製造し、一方では満足すべき生産性レベルを維持し、かつ組成ドリフト、すなわちコポリマーのＡＭＰＳ含量がバッチ毎に許容できないほど変動するのを避けるのが、困難なことである。したがって、重合ＡＭＰＳが十分に負荷されたＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーを製造でき、それと共に比較的高い生産性をもち、かつ組成ドリフトの低い方法が、さらに望まれている。
発明の概要
本発明によれば、ビニルアルコール（ＶＯＨ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または該酸の塩（ＡＭＰＳ）とのコポリマーを、下記を含む工程により製造する方法が提供される：コモノマーとしての酢酸ビニル（ＶＡＭ）およびＡＭＰＳ、フリーラジカル生成型重合開始剤、ならびに該コモノマー類の溶媒、開始剤、ならびに該コモノマー類の共重合により得られるコポリマーを、撹拌下で連続供給し、得られた反応物をこの第１反応帯域内に、第１反応帯域に供給したＡＭＰＳの主割合が重合するのに十分な滞留時間の間、重合条件下で保持し、第１反応帯域からの反応物をＡＭＰＳの追加供給下で第２反応帯域へ連続供給し、反応物を、第２反応帯域に追加したＡＭＰＳの主割合が重合するのに十分な滞留時間の間、第２反応帯域内に保持し、第２反応帯域から反応物を連続的に取り出し、後者の反応物からＶＡＭとＡＭＰＳのコポリマーを分離し、コポリマー中のアセテート基の主割合を加水分解および／またはアルコーリシスによりけん化してＶＯＨとＡＭＰＳのコポリマーを形成する。
本発明によれば、ビニルアルコール（ＶＯＨ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または該酸の塩（ＡＭＰＳ）とのコポリマーを、下記を含む工程により製造する方法が提供される：コモノマーとしての酢酸ビニル（ＶＡＭ）およびＡＭＰＳ、フリーラジカル生成型重合開始剤、ならびに該コモノマー類の溶媒、開始剤、ならびに該コモノマー類の共重合により得られるコポリマーを、撹拌下で連続供給し、得られた反応物をこの第１反応帯域内に、第１反応帯域に供給したＡＭＰＳの主割合が重合するのに十分な滞留時間の間、重合条件下で保持し、第１反応帯域からの反応物をＡＭＰＳの追加供給下で第２反応帯域へ連続供給し、反応物を、第２反応帯域に追加したＡＭＰＳの主割合が重合するのに十分な滞留時間の間、第２反応帯域内に保持し、第２反応帯域から反応物を連続的に取り出し、後者の反応物からＶＡＭとＡＭＰＳのコポリマーを分離し、コポリマー中のアセテート基の主割合を加水分解および／またはアルコーリシスによりけん化してＶＯＨとＡＭＰＳのコポリマーを形成する。
発明の詳細な記述
前記方法を実施する際、ＶＡＭとのコモノマーは、遊離酸形のＡＭＰＳ、またはこの遊離酸形のナトリウム塩、カリウム塩、もしくはアンモニウム塩であってよい。
前記方法を実施する際、ＶＡＭとのコモノマーは、遊離酸形のＡＭＰＳ、またはこの遊離酸形のナトリウム塩、カリウム塩、もしくはアンモニウム塩であってよい。
ＶＡｃとＡＭＰＳまたはＡＭＰの塩との共重合に用いられる、フリーラジカル生成型重合開始剤は、たとえば２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＥＨＰ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネートであってよい。フリーラジカルを生成できる開始剤は、本質的にいずれも使用できる。
所望により、連鎖移動剤としてのアセトアルデヒド（ＡｃＨ）を、他の成分と共に第１反応帯域へ連続供給することができる。ＡｃＨの量は、たとえば供給するＶＡＭとＡｃＨの合計を基準として最高約０．２wt%であってよい。
コモノマーＶＡＭおよびＡＭＰＳの溶媒、重合開始剤、および２つの反応帯域で形成されるコポリマーを、一般にこのプロセスで使用する。適切な溶媒は、たとえばメタノール、エタノールまたはプロパノールである。好ましい溶媒はメタノールである。
両反応帯域へ連続供給するＡＭＰＳの量は、たとえば供給するＶＡＭとＡＭＰＳの合計を基準として約１〜約２０wt%、好ましくは約４〜１５wt%である。第１反応帯域と第２反応帯域へ供給するＡＭＰＳの”スプリット”、すなわち量比は、たとえば約５５：４５〜約８０：２０であってよい。
第１反応帯域へ供給する重合開始剤の量は、たとえば供給するＶＡＭの質量を基準として約０．０００１〜約１wt%であってよい。
第１反応帯域へ供給する溶媒の量は、たとえば供給するＶＡＭの質量を基準として約１０〜約４０wt%であってよい。重合開始剤は、好ましくは第１反応帯域へ、溶媒中の溶液として、溶液の質量を基準として約０．１〜約１０wt%の溶媒中濃度で供給される。
第１反応帯域へ供給する溶媒の量は、たとえば供給するＶＡＭの質量を基準として約１０〜約４０wt%であってよい。重合開始剤は、好ましくは第１反応帯域へ、溶媒中の溶液として、溶液の質量を基準として約０．１〜約１０wt%の溶媒中濃度で供給される。
第１反応帯域へ供給した成分の、第１反応帯域における平均滞留時間は、たとえば約３０〜約１２０分間、好ましくは約４５〜約７０分間であってよい。
第１反応帯域の反応温度は、たとえば約５５〜約８５℃、好ましくは約６０〜約８０℃である。
第１反応帯域の反応温度は、たとえば約５５〜約８５℃、好ましくは約６０〜約８０℃である。
第２反応帯域へ供給した第１反応帯域からの流出物中の成分および追加ＡＭＰＳの第２反応帯域における平均滞留時間は、いずれの１２時間の期間についても、たとえば約３０〜約１２０分間、好ましくは約４５〜約７０分間であってよい。
第２反応帯域の反応温度は、たとえば約５５〜約８５℃、好ましくは約６０〜約８０℃であってよい。
各反応帯域の圧力は、たとえば約１〜約３０ｐｓｉ、好ましくは約３〜約１５ｐｓｉであってよい。
各反応帯域の圧力は、たとえば約１〜約３０ｐｓｉ、好ましくは約３〜約１５ｐｓｉであってよい。
第１および第２反応帯域における滞留時間および温度は、一般に系に供給したＡＭＰＳが実質的にすべて重合するのに十分なものである。ただし、系に添加したＶＡＭの小割合が未重合のままであってもよい。
第２反応帯域からの流出物中のポリマー固形分は、たとえば約４０〜約８５％、好ましくは約５５〜約７５％であってもよく、実測ポリマー固形分と系に添加したモノマー量に等しい理論ポリマー固形分から計算した転化率は約７０〜約９９％、好ましくは約８０〜約９８％であり得る。第２反応帯域から得られたコポリマーの分子量を、メタノール中１５wt%溶液の粘度により示したものは、たとえば約４〜約２００ｃｐｓ、好ましくは約７〜約３０ｃｐｓである。
ＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーを生成するけん化工程を実施する際には、第２反応帯域からの流出物を、たとえばストリッピングカラムへ供給して、より揮発性の高い成分、たとえば未反応ＶＡＭを、ＶＡＭとＡＭＰＳのコポリマーから分離する。次いで、得られた「ペースト」を強塩基、たとえば水酸化ナトリウム水溶液（たとえば約１０〜約５０wt%の水酸化ナトリウムを含有）と混合して、塩基を苛性モル比（ｃａｕｓｔｉｃ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ、ＣＭＲ、コポリマー中のアセテートのモル数に対する塩基のモル数の比）約０．０１〜約０．１にする。所望により、ある量の揮発性アルコール、たとえばメタノールをも添加して、ペースト中の固形分を約３０〜約６５wt%に低下させる。次いで、得られた物質をほぼ室温（ＲＴ、約２２℃）ないし約５０℃の温度で、たとえば約５分間ないし約２４時間反応させると、たとえば約７０〜約９９＋％、好ましくは約８０〜約９５％の範囲のコポリマー中のアセテート基からヒドロキシル基への加水分解率が得られる。
ＶＯＨとＡＭＰＳのけん化コポリマーは、たとえば約１〜約８モル％の重合ＡＭＰＳ（ポリＡＭＰＳ）、約１〜約２０モル％の重合ＶＡＭ（ＰＶＡｃ）、および約７５〜約９８モル％の重合ビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、好ましくは約２〜約４モル％のポリＡＭＰＳ、約５〜約１０モル％のＰＶＡｃ、および約８５〜約９５モル％の重合ＰＶＯＨを含有してもよく、Ｃ１３ ＮＭＲにより示される加水分解度は、たとえば約７０％ないし約９９＋％、好ましくは約８０％〜約９５％であり得るし、ＶＯＨコポリマーの４％水溶液の粘度により示される相対分子量は、たとえば約３〜約３０ｃｐｓ、好ましくは約７〜約１０ｃｐｓであり得る。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものである。実施例１〜１１は、種々のプロセス条件下での連続法による、ＶＡＭと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマーのナトリウム塩（ＳＡＭＰＳ）とのコポリマーの調製を記載する。
還流凝縮器、機械的撹拌機および供給ラインを備えた直列のジャケット付き２Ｌガラス反応器２個を用いて重合を実施した。反応器１に、酢酸ビニル（ＶＡＭ）［若干例においてはアセトアルデヒド（ＡｃＨ）を含有］、ジ（エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ＥＨＰ）開始剤を含有するメタノール、およびＳＡＭＰＳを、それぞれ別個の供給ラインとして、計量ポンプにより連続供給した。正確な供給速度を確保するために、各供給物を秤に乗せ、経時的な質量差を測定することにより供給速度を調べた。ＳＡＭＰＳは、組成ドリフトを最小にするために、同様に第２反応器へも連続供給された（反応器１と反応器２間のスプリットは７５：２５であった）。表１に、各試験の供給速度、ならびに開始剤およびアルデヒドの濃度を挙げる。反応器１の温度は６０℃、反応器２の温度は６４℃であった。滞留時間は、各反応器において１時間であった。反応器２から排出されるポリマー溶液をオルダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラムへ供給し、メタノール蒸気により残留酢酸ビニルを除去した。重合を確実にラインアウトするために、各試験を１２時間実施した。
表２に、実施例においてＳＡＭＰＳと酢酸ビニルの重合により得た結果を示す。これには、メタノール中１５％溶液の粘度として示したポリマーの相対分子量、反応器２における実測固形分（％）、ならびに実測ポリマー固形分（％）と理論固形分（％）から計算した転化率（かっこ内の数値）が含まれる。
表２に酢酸ビニルおよびＳＡＭＰＳからポリマーへの全転化率を示す。モノマーからコポリマーへの転化率に比例するこれらの理論固形分を基準として、転化率は８３〜９８％である。いずれの試験においても、Ｃ１３ ＮＭＲにより残留ＳＡＭＰＳは検出されなかった。
ＶＡＭ／ＳＡＭＰＳコポリマーのけん化は、反応器２からの流出物からＶＡＭをストリッピングするために用いたオルダーショーカラムから得たペーストを、５０wt%ＮａＯＨ水溶液により、固形分が３５wt%となるようにメタノールでさらに希釈して種々の値の苛性モル比（ＣＭＲ）で処理することにより達成された。実施例１２〜１７は、実施例３のＶＡＭ／ＳＡＭＰＳコポリマーについて実施した種々のけん化条件の効果を表わすものであり、結果を表３に示す。
ＲＴ＝室温
苛性モル比（ＣＭＲ）は、ポリマーが１００％ＰＶＡｃであると仮定して計算された。ＣＭＲ計算に際しては少量のｃｏ−ＡＭＰＳを無視した。
苛性モル比（ＣＭＲ）は、ポリマーが１００％ＰＶＡｃであると仮定して計算された。ＣＭＲ計算に際しては少量のｃｏ−ＡＭＰＳを無視した。
前記のように、５０％ＮａＯＨをペーストに添加する際に固形分が３５％となるのに十分なＭｅＯＨで希釈した。このＮａＯＨ／ＭｅＯＨを室温で手によりペーストに混入した（１０〜２０分間混合）。４０℃でのけん化により約１分間の混合後にゲル化した。次いでペーストを前記の表に示す時間および温度で反応させた。実施例１２〜１７に記載したものと同様なけん化処理を実施例１〜１１のポリマーについて実施した。
表４は、表１および２の各実施例について、けん化ポリマーの組成および特性を示す。これには重合ＳＡＭＰＳ（ＳＡＭＰＳ）、重合ＶＡＭ（ＰＶＡｃ）および重合ビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のモル％、ならびにＣ１３ ＮＭＲにより示される加水分解度、４％水溶液の粘度により示される相対分子量、ならびに滴定により示される加水分解度が含まれる。
Ｃ１３ ＮＭＲ分光分析を用いて、コポリマーの組成およびコポリマー中のＳＡＭＰＳのランダム性を調べた。ＳＡＭＰＳ供給速度が、コポリマーへのＳＡＭＰＳ負荷量を制御するための唯一の変数であった。
表１〜４のデータは、本発明の連続法を用いて、比較的高いＡＭＰＳ負荷量、高い転化率および生産性、高い加水分解度、および比較的低い組成ドリフトで、ＶＯＨとＡＭＰＳのコポリマーが得られることを示す。
より一般的には、本発明は酢酸ビニル／アクリルアミドまたはアクリルアミド誘導体のコポリマーを製造するための連続法を含む。アクリルアミドまたはアクリルアミド誘導体モノマーおよびそれらを含むコポリマーを、本明細書においては便宜上それぞれアクリルアミド類コモノマーおよびアクリルアミド類コポリマーと呼ぶ。したがって本発明によれば、酢酸ビニル／アクリルアミド類コポリマーを製造するための、下記を含む方法が提供される：（ａ）酢酸ビニルおよびより反応性のアクリルアミド類コモノマーを含む反応混合物を反応帯域へ連続供給し、そこで酢酸ビニルとアクリルアミド類コモノマーを少なくとも部分的に消費して、中間反応混合物を形成し；（ｂ）中間反応混合物に、より反応性のアクリルアミド類コモノマーに富む流れを連続供給し、この追加アクリルアミド類コモノマーを中間反応混合物と共重合させて、酢酸ビニル／アクリルアミド類コポリマー生成物を形成し；そして（ｃ）酢酸ビニル／アクリルアミド類コポリマー生成物を連続的に回収する。
Claims (38)
- ビニルアルコール（ＶＯＨ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または該酸の塩（ＡＭＰＳ）とのコポリマーを製造する方法であって、
コモノマーとしての酢酸ビニル（ＶＡＭ）およびＡＭＰＳ、フリーラジカル生成型重合開始剤、ならびに該コモノマー類の溶媒、開始剤、ならびに該コモノマー類の共重合により得られるコポリマーを、撹拌下で連続供給する工程と、
得られた反応物をこの第１反応帯域内に、第１反応帯域に供給したＡＭＰＳの主割合が重合するのに十分な滞留時間の間、重合条件下で保持する工程と、
第１反応帯域からの反応物をＡＭＰＳの追加供給下で第２反応帯域へ連続供給し、反応物を、第２反応帯域に追加したＡＭＰＳの主割合が重合するのに十分な滞留時間の間、第２反応帯域内に保持する工程と、
第２反応帯域から反応物を連続的に取り出す工程と、
後者の反応物からＶＡＭとＡＭＰＳのコポリマーを分離する工程と、
コポリマー中のアセテート基の主割合を加水分解および／またはアルコーリシスによりけん化してＶＯＨとＡＭＰＳのコポリマーを形成する工程と、
を含む方法。 - 供給するＶＡＭとＡＣＨの合計を基準として最高０．２重量%のアセトアルデヒド（ＡｃＨ）を第１反応帯域へ連続供給する、請求項１に記載の方法。
- 溶媒がメタノール、エタノールまたはプロパノールである、請求項１に記載の方法。
- 溶媒がメタノールである、請求項３に記載の方法。
- 両反応帯域へ供給するＡＭＰＳの全量が、供給するＶＡＭとＡＭＰＳの合計を基準として１〜２０重量%である、請求項１に記載の方法。
- ＡＭＰＳの全量が４〜１５重量%である、請求項５に記載の方法。
- 第１反応帯域へ供給する溶媒の量が、供給するＶＡＭの重量を基準として１０〜４０重量%である、請求項１に記載の方法。
- 第１および第２反応帯域へ供給した成分の、これらの反応帯域における平均滞留時間が、３０〜１２０分間である、請求項１に記載の方法。
- 前記平均滞留時間が４５〜７０分間である、請求項８に記載の方法。
- 第１および第２反応帯域の反応温度が５５〜８５℃である、請求項１に記載の方法。
- 前記反応温度が６０〜８０℃である、請求項１０に記載の方法。
- 各反応帯域の平均反応圧力が１〜３０ｐｓｉである、請求項１に記載の方法。
- 前記反応圧力が３〜１５ｐｓｉである、請求項１に記載の方法。
- 第１および第２反応帯域における滞留時間および温度により、系に供給したＡＭＰＳが実質的にすべて重合する、請求項１に記載の方法。
- 第２反応帯域からの流出物が４０〜８５％の実測ポリマー固形分を有し、この実測ポリマー固形分と系に添加したモノマー量に等しい理論ポリマー固形分から計算した転化率が７０〜９９％である、請求項１に記載の方法。
- メタノール中の１５重量%コポリマー溶液の粘度により示される第２反応帯域から得られたＶＡＭ／ＡＭＰＳコポリマーの相対分子量が、４〜３０ｃｐｓである、請求項１に記載の方法。
- 転化率が８０〜９８％である、請求項１６に記載の方法。
- けん化したＶＯＨとＡＭＰＳのコポリマーが、１〜８モル％の重合ＡＭＰＳ（ポリＡＭＰＳ）、１〜２０モル％の重合ＶＡＭ（ＰＶＡｃ）、および７５〜９８モル％の重合ＶＯＨ（ＰＶＯＨ）を含有し、Ｃ１３ ＮＭＲにより示される加水分解度が７０％ないし少なくとも９９％であり、ＶＯＨコポリマーの４％水溶液の粘度により示される相対分子量が３〜３０ｃｐｓである、請求項１に記載の方法。
- けん化コポリマーが、２〜４モル％のポリＡＭＰＳ、５〜１０モル％のＰＶＡｃ、および８５〜９５の重合ＰＶＯＨを含有し、加水分解度が８０％〜９５％であり、ＶＯＨコポリマーの４％水溶液の粘度が７〜１０ｃｐｓである、請求項１８に記載の方法。
- ビニルアルコール／アクリルアミド類コポリマーを製造するための方法であって、
（ａ）酢酸ビニルモノマーおよびアクリルアミド類モノマーを含む反応混合物を第１反応帯域へ供給し、そこで酢酸ビニルモノマーとアクリルアミド類モノマーを少なくとも部分的に共重合させて、酢酸ビニル／アクリルアミド類コポリマーを含む第１反応生成物を形成する工程と；
（ｂ）第１反応生成物を第２反応帯域へ移す工程と；
（ｃ）アクリルアミド類モノマーを含む流れを、第１反応生成物の存在下で第２反応帯域へ供給し、この流れの中のアクリルアミド類モノマーの少なくとも一部を第１反応生成物と共重合させて、酢酸ビニル／アクリルアミド類コポリマーを含む第２反応生成物を形成する工程と；
（ｄ）第２反応帯域で生成した酢酸ビニル／アクリルアミド類コポリマーの少なくとも一部をけん化して、ビニルアルコール／アクリルアミド類コポリマーを形成する工程と、を含む方法。 - 反応混合物が、酢酸ビニルモノマーとアセトアルデヒドの全重量を基準として最高０．２重量%のアセトアルデヒドを含む、請求項２０に記載の方法。
- 反応混合物が、溶媒およびフリーラジカル重合開始剤を含む、請求項２１に記載の方法。
- 反応混合物が、酢酸ビニルモノマーとアクリルアミド類モノマーの全重量を基準として１．０〜２０．０重量%のアクリルアミド類モノマーを含む、請求項２２に記載の方法。
- 反応混合物が、酢酸ビニルモノマーの全重量を基準として４．０〜１５．０重量%のア
クリルアミド類モノマーを含む、請求項２３に記載の方法。 - 第１反応帯域における反応混合物成分の平均滞留時間が３０〜１２０分間である、請求項２４に記載の方法。
- 第２反応帯域における第１反応生成物の平均滞留時間が４５〜７０分間である、請求項２５に記載の方法。
- 第１および第２反応帯域の温度が５５〜８５℃である、請求項２６に記載の方法。
- 第１および第２反応帯域の平均圧力が１〜３０ｐｓｉである、請求項２６に記載の方法。
- ビニルアルコール／アクリルアミド類コポリマーが、７０％〜９９％の加水分解度および３〜３０ｃｐｓの粘度を有し、１〜８モル％の重合したアクリルアミド類モノマー、１〜２０モル％の重合した酢酸ビニルモノマー、および７５〜９８モル％の重合ビニルアルコールを含む、請求項２５に記載の方法。
- 酢酸ビニル／アクリルアミド類コポリマーを製造するための方法であって、
（ｄ）酢酸ビニルモノマーおよびアクリルアミド類モノマーを含む反応混合物を第１反応帯域へ供給し、そこで酢酸ビニルモノマーとアクリルアミド類モノマーを少なくとも部分的に共重合させて、酢酸ビニル／アクリルアミド類コポリマーを含む第１反応生成物を形成する工程と；
（ｅ）第１反応生成物を第２反応帯域へ移す工程と；
（ｆ）アクリルアミド類モノマーを含む流れを、第１反応生成物の存在下で第２反応帯域へ供給し、この流れの中のアクリルアミド類モノマーの少なくとも一部を第１反応生成物と共重合させて、酢酸ビニル／アクリルアミド類コポリマーを含む第２反応生成物を形成する工程と、
を含む方法。 - 反応混合物が、酢酸ビニルモノマーとアセトアルデヒドの全重量を基準として最高０．２重量%のアセトアルデヒドを含む、請求項３０に記載の方法。
- 反応混合物が、溶媒およびフリーラジカル重合開始剤を含む、請求項３１に記載の方法。
- 反応混合物が、酢酸ビニルモノマーとアクリルアミド類モノマーの全重量を基準として１．０〜２０．０重量%のアクリルアミド類モノマーを含む、請求項３２に記載の方法。
- 反応混合物が、酢酸ビニルモノマーの全重量を基準として４．０〜１５．０重量%のア
クリルアミド類モノマーを含む、請求項３３に記載の方法。 - 第１反応帯域における反応混合物成分の平均滞留時間が３０〜１２０分間である、請求項３４に記載の方法。
- 第２反応帯域における第１反応生成物の平均滞留時間が４５〜７０分間である、請求項３５に記載の方法。
- 第１および第２反応帯域の温度が５５〜８５℃である、請求項３６に記載の方法。
- 第１および第２反応帯域の平均圧力が１〜３０ｐｓｉである、請求項３７に記載の方法。
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