CS233673B1 - Způsob polokontinuální přípravy vodných disperzí kopolymerů vinylacetátu s dialkylmaleináty - Google Patents

Abstract

Vynález se týká přípravy vodných disperzí kopolymerů vinylacetátu s dialkylmaleináty, které poskytují filmy se sníženou lepivostí a nasákavostí ve vodě a které jsou vhodné zejména pro aplikace při výrobě nátěrových hmot, ve stavebnictví, v textilním a papírenském průmyslu a jako lepidla. Podstata vynále-> zu spočívá v tom, že do specifikovaného reakčnlho prostředí obsahujícího vodu, neionogenní povrchově aktivní látky, regulátory pH, ochranné koloidy a část celkově použitého množství iniciátoru se při teplotě 45 až 90 °C přidává specifikovaná směs monomerů obsahující vinylacetát, dialkylmaleinát a případně dialkylfumarát a plastifikátor během nebo po přídavku monomerů se přidá zbytek iniciátoru, reakce se dokonči při teplotě 60 až 90 °C a vzniklá disperze se nakonec upraví na hodnotu pH 4,0 až 8,0,

Description

Vynález se týká přípravy vodných disperzí kopolymerů vinylacetátu s s dialkylmaleináty polokontinuálníra postupem·

Příprava vodných disperzí kopolymerů vinylických monomerů emulzní kopolymerací je běžně známa a také popsána v řadě monografií (např. Schilnknecht C.E.: Polymer Processes, Stevens Inst. of Technol., Hoboken 1956, str. 111 - 175» Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. V., Intersoi., N.York 1966, str. 801 - 859» Šňupárek J., Formánek L.í Vodné disperze syntetických polymerů, ŠNTL, Praha 1979, str. 100). Kromě mnoha typů nejrůznějších emulzních kopolymerů se připravují i vodné disperze kopolymerů vinylacetátu s diestery kyseliny maleinové případně fumarové, které nacházejí uplatnění zejména při výrobě nátěrových hmot, ve stavebnictví a tenkovrstvých oraítkovinách, v textilním průmyslu při rubové úpravě koberců, v papírenském průmyslu, jako lepidla, syntetický škrob a pod..

Některé vlastnosti těchto disperzí však pro uvedené aplikace zcela nevyhovovaly a bylo nutné je dalším vývojem zlepšit na požadovanou úroveň. Jedná se především o odolnost vytvořených filmů proti alkalické hydrolýze, která závisí na chemickém složení (Revista Plast. Mod. 83 (107), 1972, str. 749$ Chim.

Ind. 47(9). 1965, str. 1019) á vliv komonóměru na minimální filmotvóřnou teplotu (MFT), tvrdost a křehkost filmu (Warson H;: , The Applications of Sýnthetic Resin Emulsions, E. Beeh, London 1972, str. 196). Z hlediska některých aplikací jsou však důležitými vlastnostmi také nasákavost a lepivost filmů, které u tohoto typu disperzí jsou zatím relativně vysoké a problematice jejich snížení nebyla doposud věnována patřičná pozornost,.

233 673

Tento problém právě řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob polokontinuální přípravy vodných disperzí kopolymerů vinylacetátu s dialkylmaleináty beztlakovou radikálovou emulzní kopolymerací monomerů v přítomnosti neionogenních povrchově aktivních látek, oxidačního iniciačního systému ochranných koloidů, regulátorů pK a popřípadě plastifikátorů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že do reakčního prostředí, sestávajícího z alespoň 80% hmot. celkového množství použité vody, veškerého množství, tvořeného 0,5 až 5 hmot.díly na 100 hmot. dílů monomerů, neionogenních povrchově aktivních látek, s výhodou· ze skupiny kopolymerůjéthylenoxidu a/nebo propylenoxidu, veškerého množství, tvořeného 2 až 8 hmot. díly na 100 hmot. dílů monomerů, regulátorů pH typu běžných látek pro přípravu pufrů, s výhodou ze skupiny zahrnující kyselinu mravenčí a octovou, alkalické hydroxidy, fosforečnany a uhličitany, veškerého množství, tvořeného 1 až 3hmot. díly na 100 hmot. dílů monomerů, ochranných koloidů typu hydroxyethylcelulosy a 70 až 95% hmot.celkového množství, tvořeného 0,4 až 1,2 hmot. dílů na 100 hmot. dílů monomerů, oxidačního iniciátoru, sjvýhodou ze skupiny zahrnující persíran amonný a persírany alkalických kovů, se při teplotě 45 až 90°C po dobu 2 až 7 h přidává 50 až 250 hmot. dílů na 100 hmot. dílů vody v reakčním prostředí směsi obsahující 4 až 30% hmot. dialkyl maleinátu a popřípadě -fumarátu s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 4 až 8 a 70 až 96% hmot. vinylacetátu, případně s obsahem až35 hmot. dílů na 100 hmot. dílů monomerů plastifikátorů, s výhodou dialkylftalátů. Během nebo po přídavku směsi monomerů se po částech nebo jednorázově přidá zbytek oxidačního iniciátoru, £o dodávkování směsi monomerů se polymerační reakce dokončí udržováním reakční směsi při teplotě 60 až 95°C po dobu 10 až 160 minut a po případném částečném ochlazení vzniklé disperze se její pH upraví na hodnotu 4,0 až 8,0.

233 673

Způsob podle vynálezu má oproti doposud známým postupům přípravy vodných disperzí kopolymerů na této bázi tu výhodu, že umožňuje připravit takové typy disperzí, které poskytují filmy s podstatně nižší nasákavostí po expozici ve vodě (po 24 h pod 40% hmot.) a s nízkou lepivostí povrchu (pod 20 g).

Polymerujícími složkami při výrobě těchto disperzí jsou výše uvedené směsi vinylacetátu s dialkylmaleináty, popřípadě obsahujícími menší množství esterů kyseliny fumarové,a to s počtem uhlíkových atomů«v alkylových skupináffih 4 až. 8. V úvahu přichází především dibutylmaleinát, dioktylmaleinát, dihexylmaleinát, diisobutylraaleinát, bis(2-ethylhexyl)maleinát a obdobné diestery kyseliny fumaróvé.

Vhodnými plastifikátory jsou zejména estery kyseliny ftalové (např. dimethyl-, diethyl-, dibutyl-, diisobutyl-, bis(2-ethylhexyl)-, dicyklohexyl-, difenylftalát), dibenzoáty'(např. dipropylenglykol-, diethylenglykol-, triethylenglykóldibenzoát), estery kyseliny fosforečné (např. tributyl-, tributoxyethyl-, tri(2-ethylhexyl)-, tri^í-chlorethyl)-, tritolyl-, trifenylfosfát), dále triacetin, di(2-ethylhexy adipát, diisooktylazelainát, dibutylsebakát, methylacetylricinoleát, butylacetylricinoleát a pod.

Při emulzních polymeracich vznikají zpravidla polymery o velké relativní molekulové hmotnosti (řádově lcÁ). Je-li požadována mol. hmot nost nižší, využívá’se tendence rostoucích radikálů k přenosovým reakcím a k polymerační směsi se přidávají tzv. přenašeče rostoucího řetězce či regulátory (modifikátory) relativní mol. hmotnosti. Mezi tyto látky patří např. bromid uhličitý, ethanthiol, butanthiol, terč.·' i

233 873 butanthiol, dodekanthiol, thiofenol, ethylmerkaptoacetát apod.

Vlastní emulzní kopolymerace se uskutečňuje na běžném zařízení, t.j. ve smaltovaném nebo nerezovém reaktoru, opatřeném míchadlem, přívody pro suroviny, inertní plyn a případně i páru, teploměrnými čidly a případně dalším příslušenstvín|pro emulzní polymerace a vyhřívaným bučí parou nebo lépe teplovodním okruhem. Za reaktorem se obvykle nachází adjustační nádrž s míchadlem, kde se vlastnosti disperze ještě dále upravují přídavkem různých aditiv.

Příklad 1

Do skleněného kotlíku o obsahu 3^. se předloží 758 g destilované vody, ve které se za stálého míchání rozpustí 25,5 g směsi dvou typů hydroxyethylcelulosy (Cellosize GP 44000 a Natrosol 250 GR ve hmot. poměru 1 s‘7,5)· Po rozpuštění se přidá 17,2 g povrchově aktivní látky na bázi kondenzátu ethylenoxidu a propylénoxidu (Slovanik PV 370). Odděleně se připraví pufrovací roztok (neutralizací 5,2 g kyseliny mravenčí 4,9 g 42% roztoku hydroxidu sodného) a roztok

3,2 g hydřogenfosforečnanu sodného v 63,8 g destilované vody. Tyto roztoky se přidají k výše uvedené vodné ^zi.

V baňce s míchadlem se připraví směs monomerů, a toýíe 710 g vinylacetátu, 73,8 g dibutylftalátu a 242 g dibutylmaleinátu, do kalibrované byrety se pak předloží roztok iniciátoru, vzniklý rozpuštěním 6,5 g peroxodisíranu amonného v 83 g destilované vody.

Vodná fáze ve skleněném kotlíku se po dokonalém rozpuštění a promíchámi složek vyhřeje na teplotu 60 až 70°C a pak se k ní přidá 90% z celkového množství výše uvedeného iniciátoru a 8% celkového množství připravené směsi monomerů.

233 673 , é

Teplota se postupně samovolně, zvýší na 75°C a při ní se předložená směs monomerů nechá zpolymerovat. Jakmile ustane reflux, zahájí se kontinuální dávkování zbytku směsi monomerů takovou rychlostí, aby bylo ukončeno za 150 minut. Teplota polymerace se přitom udržuje v rozmeží 78 až 82°C.

Po skončení příkapu směsi monomerů se přidá zbývajících 10% množství iniciátoru, teplota v reaktoru se zvýší na 85°G a udržuje se ještě po dobu 30 minut. Pak se získaná vodná disperze ochladí na 30°C, zneutralizuje 7,9 g 25% vodného amoniaku a zfiltruje.

Výsledná disperze má hodnotu pH 4,7, viskozitu 260 mPa.s, obsah volných monomerů (stanovený plynovou chromátografií) 0,21% hmot. Nasákavost vytvořeného volného filmu ve vodě po 24 h (stanovená z rozdílu hmotnosti filmu před a po ponoření) je 28,1% hmot., lepivost filmu (měřená zatížením na cigaretovém papírku) je 20g.

Příklad 2

Postup je stejný jako v příkladu 1, s tím rozdílem, žé směs monomerů je složena z 800,g vinylacetátu, 120 g dibutylftalátu, 150 g bis(2-ethylhexyl)maleinátu.

Výsledná disperze má hodnotu pH 6,5, viskozitu 390 mPa.s, obsah volných monomerů 0,18 % hmot., nasákavost filmu 32 % hmot. a lepivost filmu 20 g.

Příklad 3

Do polymeračního reaktoru obsahu 20 1 opatřeného míchadlem se předloží 5,3 kg destilované vody, za míchání se přidá 0,36 kg směsi dvou typů hydroxyethylcelulosy podle příkladu 1, 0,24 kg neionogenního smáčedla (Slovanik PV 370) a pak

233 673 pufrovací roztok, připravený neutralizací 0,036 kg kyseliny mravenci 0,034 kg 42 % Yoztoku hydroxidu sodného a dále z roztoku 0,022 kg hydrogenfosforečnanu sodného v 0,45 kg destilované vody.

Za míchání se vodná fáze vyhřeje na 60 °C, přidá se 70 % z celkového množství iniciátoru, připraveného rozpuštěním 0,05 kg peroz^disíranu amonného v 0,58 kg vody.Potom se přidá 20 % z celkového množství směsi monomerů složené z 6 kg vinylacetátu, 5,2 kg dibutylftalátu a 6,8 kg dibutylmaleinátu. Teplota vzniklé emulze se uvolněným reakčním teplem zvýší na 75 °C. Při této teplotě se zahájí rovnoměrné dávkování zbytku výše uvedené směsi monomerů tak, aby byl příkap ukončen po 180 minutách. Teplota polymerace se udržuje v rozmezí 78 až 82 °C. Potom se přidá zbývajících 30 % iniciátoru a teplota reakční směsi se zvýší na 85 °C. Při této teplotě se disperze udržuje 130 minut, pak se ochladí na 30 °C, zneutralizuje 0,06 kg 25 % vodného amoniaku a zfiltruje.

V hotové disperzi je množství koagulátu zanedbatelné (pod 0,05 % hmot.), obsah volných monomerů pod 0,2 % hmot. Její viskozita činí 450 žSPa.s, pH 4,9» Nasákavost volného filmu ve vodě po 24 h je 38,1 %hmot., lepivost filmu je 20 g

Příklad 4

V polymeračním reaktoru o obsahu 6nr se postupem uvedeným v příkladu 1 připraví vodná fáze z těchtojsložek: 2367 kg destilované vody, 8,6 kg hydroxyethylcelulosy typu Cellosize GP 4400 C, 62,7 kg hydroxyethylcelulosy typu Iiatrosol 250 GR, 48,2 kg povrchově aktivní látky na bázi· kondenzátu ethylenoxidu a propylenoxidu (Slovanik PV 370), 14,6 kg kyseliny mravenčí, 13,7 kg 42 % roztoku hydroxidu sodného a 9 kg hydrogenfosforečnanu sodného.Odděleně se připraví

233 873 směs monomerů obsahuj2395 kg vinylacetátu, 253 kg dibutylmaleinátu, 253 kg dibutylfumarátu a 19 kg dibutylftalátu a rovněž roztok iniciátoru z 18,2 kg peroxodisílánu amonného a 166 kg destilované vody.

Další postup je stejný jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že doba příkapu monomerů je 5 h a vzniklá disperze se po ochlazení zneutralizuje 22,1 kg 25 %' vodného amoniaku.

Claims (1)

1. Způsob polokontinuální přípravy vodných disperzí kopolymerů vinylacetátu s dialkylraaleináty beztlakovou radikálovou emulzní kopolymerací monomerů v přítomnosti neionogenních povrchově aktivních látek, oxidačního iniciačního systému, ochranných koloidů, regulátorů pH a popřípadě aditiv, zejména plastifikátorů, vyznačuj ící se t í m, že do reakčního” prostředí, sestávajícího z alespoň. 80 % hmot. celkového množství použité vody, veškerého množství, tvořeného 0,5 až 5 hmot. díly na 100 hmot. dílů monomerů, neianogenních povrchově aktivních látek, s výhodou ze skupiny kopolymerů ethylenoxidu s propylenoxidem a kondenzátů ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, veškerého množství, tvořeného 2 až 8 hmot. dílý na 100 hmot. dílů monomerů, regulátorů pH typu běžných látek pro přípra- vu pufrů, s výhodou ze skupiny zahrnující kyselinu mravenčí a octovou, alkalické hydroxidy, fosforečnany a uhličitany, veškerého množství, tvořeného 1 až 3 hmot. díly na 100 hmot. dílů monomerů, ochranných koloidů typu hydroxyethylcelulosy a 70 až 95 % hmot. celkového množství, tvořeného 0,4 až 1,2 hmot. dílu na 100 hmot. dílů monomerů, oxidačního iniciátoru, s výhodou ze skupiny zahrnující persíran amonný a persírany alkalických kovů, se při teplotě 45 až 90 θθ po dobu 2 až 7 h přidává 50 až 250 hmot. dílů na 100 hmot. dílů vody v reakčním prostředí směsi obsahující 4 až 30 % hmot. dialkylmaleinátu a popřípadě -fumarátu s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 4 až 8 a 70 až 96 % hmot. vinylacetátu, případně s obsahem až 35 hmot. dílů na 100 hmot. dílů monomerů plastifikátorů, s výhodou dialkylftalátů, přičemž během nebo po přídavku směsi monomerů se po částech nebo jednorázově přidá zbytek oxidačního iniciátoru, a po dodávkování směsi monomerů se polymerační reakce dokončí udržováním reakční směsi při teplotě 60 až 95 θθ po dobu 10 až 160 minut, načež po případném Částečném ochlazení vzniklé disperze se její pH upraví na hodnotu 4,0 až 8,0.