JPS627707A - 耐水ポリビニルアルコ−ル安定化塩化ビニルエチレン共重合体の安定エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニルエチレン共重合体エマルジョンお
よびこの種エマルジョンから付着される重合体塗料に関
する。

（従来の技術） 乳化剤、あるいは保護コロイドとしてポリビニルアルコ
ールあるいはヒドロギシエチルセルロースのようなセル
ロースを使用するエマルジョン重　　　゛合化プロセス
は、接層剤、結合剤、塗料として広く使用されるエマル
ジョンポリマー生成ＯＩＩを生じる。この種牛放物は、
ｆｉ史上公知であって水に曝すとき支持体に対する付着
性の損失あるいは１かぶシ”として特性上公知の魅力的
でない白化として一般に明示される水に対する不良耐性
をもってｈる。この不良耐水性質は１例えば、内部缶塗
料として水と接触する塗料としてポリビニルアルコール
あるいはセルロースの存在下つくられるこの種重合体の
使用を禁止した。

この感水性を克服させるために、１合体塗料のポリビニ
ルアルコールと反応させるように架橋剤を添加して重合
体塗料を水に不浴性にした。しかしながら、この種の塗
料は、水に＃すときま疋魅力的でないかぶシを生じる。

米国特許第２８４３５６２号は、少なくとも２つのオレ
フィン不飽和を含む少量の架橋単量体を合体させること
によってポリビニルアルコールおよび塩化ビニルのグラ
フト共重合体の感水性を克服しようとする。

本発明者は、耐水性を向上した重合体塗料を付着させる
ことができる重合体エマルジョンを無塩水性基材で少な
くとも１つのエチレン性不飽和単を体ｏ水性エマルジョ
ン重合化によってつくることができることを知った。無
塩水性基材は、保護コロイドとしてポリビニルアルコー
ルおより［［ｔ。

剤および有機還元剤として過酸化水素あるいは有機ペル
オキシ化合物から成るしｒツクス系から成る。この技術
がポリビニルアルコールレベル３ないし１０重量％を含
む代表的重合化技術を使用する塩化ビニルエチレン共重
合体エマルジョンの製法に適用された場合、安定共重合
体エマルジョンは。

容易に得られなかったろう。当面する別の困難は。

エチレン圧が重合反応を行っている量制御不可能に上昇
するがも知れない点でエチレンの溶解性に関連する。

米国特許第３，３９９，１５７号は１重合を開始する前
に反応混合物九対し所望量の乳化剤の第１部分だけを添
加および重合を完了した後反応混合物に対し第２部分を
添力Ｏすること忙よってエチレン／塩化ビニルラテック
スの安定性を改良することを教示している。

米国特許第３５０１４４０号は、第５例およびＭ５〜６
参照例においてエチレンの臨界温度とω°との間の反応
温度でまた重合している間反応容器から過５％１１ｚチ
レンを引き出すことによって大体において一定に維持さ
れるエチレン圧で塩化ビニルとエチレンの重合で保護コ
ロイドとしてポリビニルアルコールの使用を開示してｈ
る。

米国特許第３．６４２７４０号は、塩化ビニルホモおよ
び共重合体を乳化剤系として硫酸Ｃじり１Ｂ脂肪アルコ
ール、硬ＪＪＷ　ＪＪＷ肪アシアルコール＾はエポキシ
化不飽和脂肪酸油、および錯有機燐酸塩エステルあるい
は塩誘導体のアルカリ金属塩を使用する水性エマルジョ
ンでつくることができるように開示している。第１例は
、成形は−スト樹脂生成物をつくるのに使用されるエマ
ルジョンが東合体攬ラテックスの製法を宮むことを示し
ている。

米国特許第３６８９４４７号は、エチレンおよび塩化ビ
ニルの耐熱共重合体を水浴性過硫酸塩あるいはベルオ牟
シジホスフエートによって釣力と８５℃との間で熱活性
化開始と共にエマルジョン重合に対する水性組成の釉ラ
テックスの使用によってつくることができるように開示
している。櫨ラテックスは、任意の瓜合可能なエチレン
性不飽和化合物のエマルジョン重合によってつくること
ができる。

稙ラテックスは、前もって別の容器でつくることができ
かつそれから所望アリコートを水性組成へ導入すること
ができる。これと異なシ、捕ラテックスは１反応装置が
エチレンで加圧される前に水性組成物の総であるいは部
分に現場でつくることができる。

米国特肝第３，７２５．３６７号は、有機ビニルペース
単量体系へ過剰量の有機溶解性触媒を含む播種ラテック
スを分散することから成るビニルづ−スをもつ重合体お
よび共重合体の製造方法を説明し。

従って播種ラテックスが分散相を生成し、有機単量体系
が連続相を生成する。

米国特許第３，７３６，３０３号は、塩化ビニリプン。

原子価状態６の硫黄をもつエチレン性不飽オ１１謔酸。

任意にエチレン性不飽和カルボン酸訃よび橿ラテックス
を使用してつくられる他のエチレン性不飽和単量体、ア
スコルビン酸過ば化水素レドックス系、およびイオンｌ
ｉ衝剤および界面活性剤の共重合体から成るラテックス
ｍＩＪｙｔｗを開示している。

米国特許第３．８７５．１３０号は、塩化ビニルのホモ
および共重合体の製法を開示し、それでは単量体組成物
の重合がエマルジョンあるいは微細ａＳＳの重合によっ
てつくられる播種生成物の存在下で行なわれている。

米国特許第４，１５０，２１０号は、塩化ビニルおよび
。

任意に、水清性開始剤あるいは開始剤系を使用するコモ
ノマーおよび（１）　０１ｇ　　０１８直鎖アルキルあ
るいはアルケニル界面活性剤ｒ　（２）　Ｃ１４０１１
０直鎖アルキルあるいはアルクニルアルコール；およヒ
（３）Ｏａ−Ｏａ直鎖アルキルスクシネート乳化剤の混
合乳化剤のエマルジョン重合に対する一般性プロセスを
開示している口それらの例は、過酸化水素アスコルビン
酸レドックス系を示している。

米国特許第４，１８９，４１５号は、保護コロイドとし
てポリビニルアルコールしか含まない塩化ビニル酢酸エ
チレン共重合体水性分散体を開示している。

ポリビニルアルコールの総であるいはその部分だけは、
開始時に導入することができ、加えられるエチレン圧が
一定に維持されかつ重合温間が１０〜８５°Ｃ１好まし
くは加〜５０　’Ｃである。

米国特許第４．３３１５７７号は１反応装置の圧力変化
および単量体不飽和状態の保全性に応答して反応装置に
対する選択的添加によるエチレン含有共重合体エマルジ
ョンをつくる方法を開示している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、支持体でポリビニルアルコール含Ｖ高分子塗
料を付着させることができ、ｍ＜べきほどに向上し念耐
水性および支持体に対する付着性を証明するポリビニル
アルコール／塩化ビニルエチレン共重合体安定エマルジ
ョンを提供する。

（問題を解決するための手段） この安定樹脂エマルジョンは、水性基材でコロイド状に
分散される共重合体約２０〜７０重ｉｉ俤、特ニ約４０
〜ｅｉＪＭｉｋ％から成り、この共重合体が塩化ビニル
約６５〜９０重量％、二手しン約５〜３５　ｍ祉俤。

およびオレフィン性不飽和共塩合性単遺体から成シかつ
Ｔｇ約０から艶℃までをもっている。この共重合体は、
エマルジョン重合により、好ましくは大体において無塩
基材で１分散、あるいは乳化剤として７０〜９１モル俤
加水分屏される。ｔ？　ＩＪビニルアルコール約３〜１
５　重量　％の存在下つくられる。この重量俤直＃′ｉ
、この共重体へ合体される単量体に基づいたものである
。

本発明に関して、″′無塩”は、イオン材料の実質的不
在を意味し、換言すれば固体に基づいた約０．１重量％
以下のイオン材料の存在を意味する。

従ってこの重合プロセスを開始しかつ維持する遊離基発
生源は、酸化剤および有機還元剤として過酸化水素ある
いは有機ペルオキシ化合物から成るレドックス系になる
だろう。

本発明によると重合プロセスは。

ａ）　　大体において総てのポリビニルアルコールおよ
び全塩化ビニル単量体の部分、好ましくは少なくとも５
チを含む水性エマルジョン反応混合物を生成し。

ｂ）エチレン含量約５〜３５嵐量チをもつ共重体を供給
するに十分なエチレン圧で反応混合物を加圧し。

Ｃ）遊離基発生源の添加によって反応混合を開始しおよ
び重合速度が減少し始めるまで重合を継続し。

ｄ）成る期間に互って好ましくはほぼ均一な速度で残留
塩化ビニルを添加する一万１反応が最早や自立でなくな
るまで重合を継続し、およびθ）未反応エチレンを除去
しかつ好ましくは１０ｐｐｍ以下まで塩化ビニル遊離単
量体含量を減少させる、 上記諸段階から成る。

樹脂エマルジョンに加えて本発明の特別、実施例は、金
属缶のような金塊容器であｌ）、、Ｊ−？Ｉ）ビニルア
ルコール安定化塩化ビニルエチレン共重合体エマルジョ
ンから付着される高分子フィルムで殖布されかつその金
属容器塗料配合が上記エマルジョンおよび架橋剤あるい
は樹脂を言んでいる。

（発明の効果） 本発明の長所として、そのエマルジョン重合プロセスは
、従来の共重合技術を使用してつくられる共重合体如比
較して高い安定性を有するポリビニルアルコール安定化
塩化ビニルエチレン共Ｍ台体エマルジョンを提供する。

別の長所としてこの塩化ビニルエチレン共産合体エマル
ジョンは、特に無塩基材でつくられる場合、信じられな
い種改良された耐水性の高分子フィルムを付着する。架
橋剤を使用することができるけれども、高度の耐水性を
与えるために架橋剤を使用するとけかぎらない。加うる
に、標準塩化ビニルエチレン生成物に較べて本発明の共
重合体は、改良された乾燥フィルム引張）硬度および不
材、硝子および鋼とアルミニウムとのような金属を含め
る各種の支持体に対する改良された付層性を示している
。

（作　用） 本発明による安定エマルジョンの塩化ビニルエチレン共
重合体は、塩化ビニル約６５〜ソυ重量％。

好ましくは約７５〜８０重憧チを言んでｈる。この重合
反応は、エチレン台量約５〜３５Ｍ１ｌ−１，好ましく
は約２０〜２５ｍｆ係をもつ共重合体を供給するに十分
であるエチレン圧の下に行なわれる。圧力約５０〜１０
０気圧がこのようなエチレン含量を生じるために一般に
使用はれる。塩化ビニル含蓄が約印点ｆ係以下である場
合、ｖ１要エチレン圧は、操作困難であうまた塩化ビニ
ル約９０重量％よシ大では安定性が問題になる。

この塩化ビニルエチレン共重合体は、塩化ビニルおよび
エチレンと共重合性の他のオレフィン性不飽和単量体約
１０重ｔ％まで、好ましくは約１〜５重量俤以下を含ん
でもよい。実例として１本発明の安定共重合体エマルジ
ョンおよび耐水性共重合体をつくる他の適当なオレフィ
ン性不飽和フモノマーは、＃酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、および％に酢酸ビニルのようなｃｌＯ１２アルカ
ン酸ビニルエステル；アクリル酸およびメタクリル酸の
ようなＯａ　　ＯｚｏアルカンｆＩＲ，＆−よびクロト
ン酸。

インクロトン酸のような代β−不飽和ｃ、　＋　Ｃｌ０
Ｔｋカフｍ、　およＵ２−エチルヘキシルアルコール。

シクロヘキシルアルコールおよびラウリルアルコールに
加えてメタノール、エタノール、プロパツールおよびブ
タノールのよりなＣ”　　０１Ｂγルカノールをもつそ
れらのエステル：塩化ビニリデンのヨウナハロゲン化ビ
ニリデン；スチレン；マレイン酸、７マル酸およびイタ
コン酸のようなα、β不飽不飽和アルケイジオン酸び子
れらのｃｌＣ１８アルカノールのモノエステルおよびジ
エステル；およびＳ１素含有モノオレフイン性不飽和モ
ノマー。

特に窒化物、アミド、Ｎ−メチロールアミド、Ｎ−メチ
ロールの低ＩＩ＆１ルカン酸エステル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミドメタクリルアミド。

Ｎ−メチロールアクリルアミｒ、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメートのよう
なＮ−メチロールアミドおよび７リルカルパメートの低
級アルキルエステル、あるいはＮ−メチロール低級アル
キルエステルあるし１はＮ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−メチロールメタクリルアミｒおよびＮ−イソブト
キシメチルアクリルアミドのよりなＮ−メチロールアリ
ルカルバメートのＮメチロール低級アルカン酸エステル
を富んでいる。塩化ビニルエチレン重合体に対する好ま
しい単量体は＊　　Ｃ３’１０アルカン酸およびアクリ
ル酸、アクリルアミｒ、Ｎ−メチロールアクリルアミド
およびＮ−イソブトキシメチルアクリルアミドのような
窒素会有単槍体の好ましくは１〜５重１％である。

安定エマルジョンをつくるのに使用される分散剤、ある
いは保護コロイドは、少なくとも１つのポリビニルアル
コールである。単一、ｔ？ＩＪビニルアルコールは、単
独で使用してもよくあるいは異なる。ｔ？　ＩＪビニル
アルコールの混合物を使用することができる。

その重合反応で使用されるポリビニルアルコール量は、
単量体に基づいて約３〜１５重を係、好ましくＦｉ４〜
１Ｏｉｔ俤であシ、それらのはぼ総てが水性基材に対し
初期に、すなわち重合の開始の前に添加される。約３ム
ａＳ以下のポリビニルアルコールは、エマルジョン凝塊
のために安定共重合体エマルジョンを提供するには不適
当である一方。

１５４以上のポリビニルアルコールは、商業上受は入れ
が可能な固体での高粘性のため一般に不適当である。

ポリビニルアルコール少なくとも約３１７Ｌ量俤。

好ましくは少なくとも４］［量俤が反応混合物で開始時
存在するならば、Ｘ合している間反応混合物に対して追
加量のポリビニルアルコールを添加スることができる。

本発明で使用するに適しているポリビニルアルコールは
、一般に、７０〜９１モルチ加水分解され、好ましくは
８５〜８９モルチ加水分解され、また最も好ましくは）
ｊ７〜８９モルチ加水分解され、また２００〜４，００
０．好ましくは５００〜２．５００の範囲にある重合度
（ＤＰｎ　）をもっている。範囲の下方端１例えば、２
００〜約４００でのＤＰｎをもつポリビニルアルコール
？″ｉ、よシ高いＤＰＩＩ約５００ある込はそれ以上を
もつポリビニルアルコールと組合わせて使用しなければ
ならない。例えば、ピノール２０３（ｉ緑部４１ｉ）ポ
リビニルアルコール（ＤＰｎ約２５０）は。

単独で使用されると、安定生成物を生じなＡが。

しかしピノール２０５ポリビニルアルコール（ＤＰｎ約
５５０）とＭｆ量比：２で、若しピノール２０３ポリビ
ニルアルコールが血合反Ｌ５シている間礒加される場合
（遅延添〃０）、安定エマルジョンが容易に得られるだ
ろう。

ポリビニルアルコール約８蔗童俤までを官む１合処方に
対して、重合度約２５００以下をもつポリビニルアルコ
ール樹脂を使用すべきであシ、また約８〜１５重ｔｓで
重合度約１０００以下のポリビニルアルコールを使用す
べきである。

７０モル俤以下に加水分解される。ｔ？　ＩＪビニルア
ルコールの水浴性は、エマルジョン重合に逆に作用する
点−まで減少した。

完全に加水分解される。すなわち９８〜９９モルチ加水
分解されるポリビニルアルコールの使用−１ｔＥ部分的
に加水分解される１９１７ビニルアルコールとＸ量比１
：ｌ１７）ｍ合わせて簀定エマルジョンを生じないこと
も判明した。主として部分的に加水分解されるポリビニ
ルアルコールおよび少量の十分加水分解されるポリビニ
ルアルコールから成る安定系を使用することが可能にな
るべきでまたこの種安定系が部分的に加水分解されるポ
リビニルアルコール少なくとも約７５ｘ＊ｓを含むべき
ように信じられる。換百すれば、この樋安定系が十分加
水分解されるポリビニルアルコール２５％ｍｉｉ％以上
を含む場合、砂のように不過当なポリビニルアルコール
／塩化ビニルエチレン生成物が’ｔ−ｆるというように
思われる。十分加水分解されるポリビニルアルコールの
み使用することは、懸濁樹脂を生じるだろう。

セルロースアルいはヒドロキシアルキルセルｑ−スのよ
うな池の保膿コロイド、あるいはイオンあるいは非イオ
ン界面活性剤のような代表的乳化剤は、耐水性を害なう
けれども、、ｔ？ｌＪビニルの重量に基づいて約等しい
割合まで、好ましくは５０９ｂ以下の量で使用すること
ができる。

本発明の実施で使用される。　１１！’ＩＪえばレドッ
クス系のような遊離基源は、常用でありかつ従来の量で
使用される。この重合は、一般に単量体に基づい九０．
０３〜３重量係の範囲にあるレドックス系の量で行なわ
れる。代表的に、レドックス系の酸化剤あるいは還元剤
成分の全量あるいはかなシの部分が開始時に導入されか
つ重合が開始されかつ他の成分の調整によって制御され
る。明らかに、この重合は０両成分の同時調整によって
制御してもよい。酸化成分の例は、過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム、過酸化水素とｔ−ブチルヒドロイル
オキシドである。還元成分の例は、亜硫酸ナトリウム、
ナトリウムメタビスルフィット、亜鉛あるいはナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレートである。

この種慣用のレドックス系の使用が安定エマルジョンお
よび改良耐水性、付着性および引張り硬度をもつ塩化ビ
ニルエチレン共重合体塗料を生じるけれども、さらに耐
水性は、無塩水性環境の重合によって高めることができ
る。従って、このレドックス系は、無塩にしなければな
らぬ。すなわち酸化剤および還元剤に関する限シ非イオ
ンである。

無塩系に適消な酸化剤、あるいは開始剤は、過酸化水素
および有機ペルオキシ化合物である。使用できる有機過
酸化物の例としてｔ−ブチルヒト　　　□Ｏ／（ｋオキ
シドのよりなアルキルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド、過
酢酸および過安息香酸のようなペルオキシ酸、過酸化ジ
アセチルおよび過酸化ジラウリルのような過酸化ジアシ
ル、およびｔ−ブチル過酢酸塩およびｔ−ブチル過安息
香酸塩のようなペルオキシエステルである。本発明で使
用するに好ましい酸化剤は過酸化水素である。

本発明の実施で使用されるレドックス系の還元剤成分は
、還元砂糖あるいは他の容易に酸化性ポリヒドロキシ化
合物のような非イオン有機材料である。この性能で頻繁
に使用される化合物は、グルコース、レプロース、ノル
ボース、転化ｍ、ｖ　　　　□スコルビン酸および好ま
しい還元剤であるそれの対掌体工ＩＪ　）ルピン酸、く
えん酸等である。他の有用な有機還元剤は、ヒドロキシ
ルアミン、チオール、インタミンおよび酒石酸を宮んで
いる。

安定塩化ビニルエチレン共重合体エマルジョンをつく、
る好ましいレドックス触媒は、過酸化水素およびアスコ
ルビン酸あるいはエリトルピン酸から成る。

酸化剤は２重合系へ導入される単量体の重量に基づいて
量的０．０１〜１．０俤、好゛ましくは０．０５〜０．
５％で一般に用いられている。その還元剤は。

通常所要当量の水溶液で添加される。１賛なことは１重
合配合で還元剤が存在していることである。

なぜならば酸化剤が大抵の場合単量体の重合を急速に行
なわせるため約５０℃以下の温度で十分すみやかに遊離
基を供給しないからである。

無塩レドックス触媒系は１代表的に少量の硫酸第一鉄の
ような促進剤を含んでもよい。このような少量のイオン
材料は、エマルジョン重合体の耐水性に悪影響を与えな
いだろう。

言うまでもなく、無塩水性基材の要求は、特定の岨範囲
を維持する多数の重合配合でしばしば用いられるように
イオン緩衝剤の使用を排除する。

しかしながら、無塩条件が使用されようとあるいはされ
なくとも緩衝剤がエマルジョンをつくるため要求されな
いことが判明した。従って緩衝剤は。

必要に応じて使用してもよい。　　一 本発明の安定塩化ビニルエチレン共重合体エマルジョン
を提供する基本は、使用される特定のエマルジョン重合
手順である。この重合の反応温度は、遊離基原添加の速
度および熱除去の速度だよって制御することができる。

一般に、単量体を重合している間平均温度約５５℃を維
持しかつ５０℃を遥か忙超過する温度を回避するのが有
利である。

０℃に等しい低温を使用できる一方、経済的には下方温
度限界は約３０’Ｃである。

反応時間は、温度、遊離基源、および所望重合速度およ
び反応装置熱除去性能のような他の変数に従って変化す
るだろう。一般に重合による熱発生がおさまる。すなわ
ち重合反応が最早や自給でなくなるまで６反応を持続す
るのが好ましい。

重合を爽施するに当って、大体において総てのポリビニ
ルアルコールおよび一部分の塩化ビニルが初期Ｋｉ［合
容器に対し゛て仕込まれ、それから容器がエチレンで加
圧される。最も有利には、Ｘ合される全塩化ビニルの少
なくとも約５％が初期に仕込まれ、好ましくけ少なくと
も１５％が仕込まれる。塩化ビニルの残余は１重合の推
移している間重合の速度の減少によって証明されるよう
に初期に仕込れた塩化ビニル単蓋体含量が大体におりて
減少された後に１反応装置の過加圧を防止するためはぼ
均一な速度で添加される。塩化ビニルの約６０係以上を
初期に仕込んではならない。なぜならば安定エマルジョ
ンを得るため現場でプレポリマーをつくることが必要で
あるからである。

共重体へ入るエチレンの量は、圧力、′＆練、および添
加速度および遊離基発生源の量によって影響される。従
って共重合体のエチレン含量を増加するためよシ高い圧
力、よシ大きい混練およびよシ高い遊離基原速度および
′Ｊ！ｋｆｃ使用する。

例として、Ｊ！合温度約５５℃で共重合体にエチレン約
加〜３ＯＮｆｔ％を供給するため７５０　ｐａｉｇ〜１
０００　ｐｓｉｇの範囲にあるエチレン圧を必要とする
。

約１０００　ｐｓｉｇ以上で好ましくない圧力上昇が起
る７７．７５０ｐｓ１ｇ以下のエチレン圧が不安定エマ
ルジョン生成物を生じる。安定エマルジョンを生じるた
め初期塩化ビニル仕込みで血合化させるため成る量のエ
チレンを必要とするようである。もちろん、５５℃重合
に対する７５０〜１０００　ｐａｉｇエチレン圧範囲は
、使用される反応温度で変るだろう。

適肖な圧力反応装置ではよシ高い圧力を使用することが
できる。

塩化ビニルエチレン共重合体エマルジョンを生成する方
法は、一般に大体において総てのポリビニルアルコール
分散剤を含む水溶液の製法にある。

この水＊ｉおよび初期仕込の塩化ビニルは１重合容器に
対し添加されかつエチレン圧が所望直に対し加えられる
。前述のように、この混合物は、塩化ビニルおよび水相
のエチレンを溶解するため完全に混合される。仕込みを
、この混合期間に重合温度にもたらすことが適当である
。混合は振盪によって攪拌器あるいは他の公知の機構の
助けをかシて行なうことができる。

それから重合は、初Ｍｔの遊離基発生源を導入すること
によって開始される。例えば、レドックス系の、酸化剤
あるいは還元剤成分を初期にポリビニルアルコールをも
つ水性基材へ添加することができ、従って外のレドック
ス成分をもつ塩化ビニルを１反応を開始させるため添加
することができる。任意の第３単量体、すなわちオレフ
ィン性不飽和共夏合性単槍体の添加は、漸増的にも開始
される。重合が出発した後、遊離基発生源の遅延添加は
１反応器度の減少によシ証明されるように。

プレポリマー反応を実質的に完了するまで重合を継続さ
せるように使用される。当業界で十分公知のように１反
応器合物と反応容器ジャケットとの間の温度差（△Ｔ）
をプロットすることによって重合速度を追跡することが
できる。△Ｔが減少し始める点は、Ｘ合速度の減少に対
応する。この点で、残りの塩化ビニルは、追加の遊離基
発生源および残りのオレフィン性不飽和単量体と共に重
合を継続させるため遅延するように崩増的に添カロされ
る。＠遅延″添加とは連続的あるいは間欠的および好ま
しくは＃よは均一速度での成分の添加を意味している。

Ｔｇ＃２０〜５０℃をもつ塩化ビニル共重合体をつくる
場合、３１合反応の間のエチレン圧Ｆｉ、ガス抜きによ
って減少されず或は消費されるものに対する組成エチレ
ンの添カロによってほば定常圧で維持されない、換言す
ればエチレンは重合している間取シ出されないしあるい
は添加もされない。むしろエチレン圧が増加、減少ある
いは一定にされ、すなわち浮動させられ、また場合によ
っては密封電合′４器のエチレンが重合式れるにつれて
順次に減少させられる。反応装置で一度所要エチレン圧
が設定されると、短時間の間血合の開始と共に溶解性で
ある塩化ビニルは、溶解性かよ）少ない重合体を生せし
めるように反応されるＫっれて所要エチレン圧が上昇す
るだろう。初期に仕込んだ塩化ビニルが反応されかつ塩
化ビニル遅延が始まった後、この圧力は、残りの重合期
間に亘って実質的に安定しまた場合によって減衰する。

この手順は制御不能なエチレン圧上昇を防止する。

’ｒｇ約０−２０’Ｃをもつ共重合体をつくるため適当
な圧力反応器で組成エチレンを使用してもよい。

組成エチレンは通常初期圧を維持させるため必要とされ
るその量である。初期塩化ビニル単量体仕込みを増加し
かつエチレン圧を例えば１０００　ｐｓｉｇへ増加する
ことによってこの櫨共重合体（Ｔｇ　＝　０〜ｍ℃）を
つくるのが好ましい。

述べられるように、一般にこの反応は、ＴＬ合反応が最
早や自立でなく、好ましくは残留塩化ビニル含量が０．
５　％以下になるまで継続される。完成反応生成物は、
エチレンの存在から除去されかつそれから大気から密封
しながら共重合体の７６以上の温度で維持される。反応
混合物は、エチレンの除去と共〈脱ガス剤へ移すことも
できる。未反応塩化ビニル単量体含量は、酢酸ビニル添
加との反応によって減少される。

塩化ビニルエチレン共重合体をつくる別の方法は、先づ
塩化ビニルおよびポリビニルアルコール安定化剤の水性
エマルジョンを生成することから成る・反応装置がエチ
レンで加圧されかつ生ずる反応混合物が温度約１０〜３
０　’Ｃへ調節される。重合は、反応混合物が１時間あ
るいは以下、好ましく　　　゛は５０分間の期間内に温
度４５〜８５℃、好ましくは父〜ω℃へも喪らされるよ
うな速度での遊離基源の添加によって開始される。この
重合は、！合速度が減少し始めるまで続けられる。それ
から主要部分の塩化ビニルが遅延として反応容器へ添加
される。

本発明の塩化ビニルエチレン共重合体のエマルジョンの
耐水性は、ポリビニルアルコール安定化剤として存在し
ているから驚くべきおよび期待されない程増加されるけ
れども、さら忙耐水性は。

架橋剤とこの共重合体へ合体されると信じられるポリビ
ニルアルコールとでのヒドロキシル座を架橋することに
よって増加させることができる。ポリビニルアルコール
を架橋する公知化学剤が多数あシかつこれらは、ホルム
アルデヒドおよび他のアルデヒド、特にグルタルアルデ
ヒドおよびグリオキサールのようなりアルデヒド；ジメ
チロール尿素、テトラブチルチタネート、ビス−３−メ
トキシプロピリデン、ペンタエリトルトール；ジアゾニ
ウムおよびテトラゾニウム塩、硼酸を含んでいる。ポリ
ビニルアルコールは、放射によって架橋してもよい。使
用される他の化学剤は、架橋セルロース、例えばＮ−メ
チロールおよびアミン。

アミドおよびジメチロールジヒドロキシエチレン原票お
よびエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチロールカルノセメートのよ
うな尿素のＮ−メチロールエーテル誘導体として公知の
もの；ジグリシジルエーテルのようなジェポキシ化合物
：エチレンアミン誘導体ニジビニルスルホンおよびビス
−（２−ヒドロキシエチル）スルホン；エビクロロヒド
リン：ホスゲンおよびジアジｒジクロリド；および４．
５−ジヒドロキシルー１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンとして公知のものである。

この種架橋剤は１代表的にエマルジョン固体に基づいた
範囲１〜１０重量−にして塗布段階の直前にポリマーエ
マルジョンへ添加される。燐酸、塩Ｍ、ｐ−）ルエンス
ルホン酸、および修酸のような酸触媒は、しばしばポリ
マーフィルムあるいは産科の加熱時呆・僑反応ｔ−触媒
するため添加される。

ポリビニルアルコール安定化塩化ビニルエチレン共亘合
体エマルジョンは、金属支持体へ値布されかつ硬化され
ると驚くべき根冒い耐水性をもつ重合体ｍ科を提供する
容器ｉｉ科配合をつくるため使用してもよい、一般にこ
の植容器畿、ｆ＋配合は。

架橋樹脂、融合助剤およびメラミンホルムアルデヒド、
エポキシ、ジアルデヒド、アミン、ジオール、ｅｌ！触
媒および有機補助溶媒のような金属容器塗装技術で十分
公知の酸成分で共重合体エマルジョンに添加することを
含んでいる。一般の缶ｍ、Ｐ）配合は、（ａ）共重合体
エマルジョン約４５〜９５　］［ｉｉ％（固体ペース）
　、　（ｂ）架橋樹脂５〜４０ｘ麓％（固定ペース）ｉ
ｏ）有機補助溶媒（融曾助剤）１０ｆｉ量チまでおよび
、任意に、（ｄ）酸触媒５ａｉｑｂｔでから成る。例示
的容器塗料配合は１本発明による塩化ビニルエチレン共
重合体エマルジョンおよびシメル３０３メラミンホルム
アルデヒド、水／ジエチレンクＩＪコールモノエチルエ
ーテルアセテート（９ＬＪ／１０重′Ｉｋチ）中固体９
０　／　１０宣鈑俤、和Ｉ輩係となるだろう。それから
これらの配合は０缶コーチング技術で十分公知のスプレ
ー、浸漬、ロールコーチングあるいは他の塗装方法によ
って鋼或はアルミニウムのような金属支持体へ塗布され
かつ加熱することによって硬化される。

（実施例） 下記の諸例は１本発明を例示するため提供されかつ本発
明の範囲を限定する槓のものではない。

缶塗料に対する塩化ビニル共虚台体樹脂を評価で使用さ
れる試験手順；即ち かぶ夛； かぶり（フィルム白化）は、試験溶液から塗布アルミニ
ウム仮の取出しに続いて直ちに観察されかつ下記のスケ
ールを使用して等級づけられる； 等級スケール１０〜０（ｌＯ秀或は不変）１０；かぶシ
なし ８＝微かぶシ ロ＝かなシのかぶり ４＝明確 ２＝極めて白化 ０＝猛烈、フィルムが浮く 衝寧耐性：　ＡＳＴＭ　Ｄ　２７９４−６９鉛筆畿度：
　ＡＳＴＭ　Ｄ　３３６３−７４金属付漕性：　Ａ３７
Ｍエリクセン型式２９５何層試験機を使用 ＭＥＫ耐性： ＭＥＫで飽和される綿棒は、堕装が剥れるあるいは１０
０回こすり（摩擦）に達するまで塗布板を介して往復し
てこすられる。試験板を介するｌ往復運動が１こすりを
構成する。

第　　１　　例 試＄１−２６の各種の塩化ビニルエチレン共重合体エマ
ルジョンの重合は、：）ヤケットおよびタービン羽根を
含む攪拌装置を備える圧力容器で行なわれた。

ｇ験１の共重合体エマルジョンをつくるに当つて反応容
器へ下記の初期仕込が導入された。即ち。

初期仕込 蒸留水　　　　　　　　　　　　５５５１硫酸アンモニ
ウム第一鉄　　　　　　０．９１セケス）　ＩＪ　／３
０Ａａ２．７　？ビンール■２０５°ＰＶＯＨ（１２％
浴液）　　　　　８５４　？ａ３０％水溶液としてチパ
、ガイギー社によって７１販されるエチレンジアミンテ
トラ酢酸ナトリウム塩。

ｂ　エアー、プロダクツ、アンド、ケミカルス社により
市販される８７〜８９モル係加水分解されたＰＶＯＨ、
。

上述の仕込の聞け、酢酸で４．０と４．５との間で！！
Ｊｌ　ｍ　サレ＆。

容器中味は、２００　ｒｐｍで攪拌されかつエチレン（
’５ｐａ１ｇ）で３回／Ｒ−ジされた。それから塩化ビ
ニル単量体（２４０？　）が添加されかつ反応装置が５
５℃へ加熱されかつエチレン（ｅ７５ｐｓｚｇ）で７Ｊ
Ｏ圧された。攪拌が９００　ｒｐｍまで増加されかつ反
応装置へ１Ｏｑｂ工’Ｊ　）ルピン酸水浴液７　重量が
ポンプ送りされた。温度および圧力が平衡化された後１
重合は、ｌ０〜過酸化水素水浴液で開始さｎた。惠台速
度が減少し始めた（大体において塩化ビニルがすべてエ
チレンと富含化した）後、残りの塩化ビニル単量体（１
，４１５Ｙ　）は、１係浴液として過酸化水素は＃ｔ１
．２？および活性剤としてエリトルビン酸２．７２を便
用して重合温度９５℃を維持しながら４時間に亘って添
加された。追加の酸化剤および還元剤は、塩化ビニル単
量体が完全重合に対し癌加された後、使用された。ｌ俤
浴欣としての過酸化水素１．６７ｙおよびエリトルビン
ｔＲｓ、ｏｒの総ては、全１合に対して使用された。エ
チレン圧は、組成あるいは引き出すことなく重合してい
る間”フロート”させられた。エマルジョンは脱ガス剤
に対して移されかつ未反応塩化ビニル単量体は、酢酸ビ
ニル（ｉｓ　ｔ　）の添加１次いでｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド（４ｆ）およびエリトルピン酸（３ｆ）、硫
酸アンモニウム第一鉄（０，２ｆ　）および水（５ｏｒ
　）中セ／ｙストリｙ３０Ａ　（０，８Ｖ　）　（Ｄ添
加によって１０　ｐｐｍ以下に対して減少された。試験
ｌの塩化ビニルエチレン共重合体は、塩化ビニル８３重
量％、エチレン１７′ｘ童係および１ｇ約３０’Ｃであ
った。エマルジョン固体は、５５チであった。

第１表は、試験２〜２６に対する各種の単量体および重
合成分の量ならびに生じるエマルジョンの物理データを
示している。

一般Ｋ、試験２〜２６に対し上述の手順は下記のよ５＃
？：改変された。すなわち 重合は、５２℃および所望エチレン圧、ｍ常８７５ｐｓ
ｉｇで開始され、Ｔｇ約加〜３５’Ｃをもつ共重合体を
生じかつ缶塗料配合に適していた。一定速度で酸化剤（
Ｈ２０ｔ＊　）の添加による開始の際に連合反応混合物
の温度は、５５℃に対して上昇させ、そこでは温度が尚
業者に公知のように反応容器ジャケットの熱交換機能に
よって自動的忙維持された。付随的に、エチレン圧は１
例えば、８７５ｐθ１ｇがら殆ど９５０　ｐａｉｇまで
上昇するだろう。ジャケット温度は。

開始後低下し始めかつ１通常には、１．５時間後最低、
すなわち約４０℃に達した。はぼ５〜ｌＯ分間のうち忙
ジャケット温度は１重合速度が減少し始め３時間に対応
して通常上昇し始めた。ジャケット温度が４５〜５０　
’Ｇ　Ｋ近づｂた場合、消費される酸化剤量が記録され
かつ塩化ビニル遅砥が始められた。

再び、この初期あるいは予備重合段階は、密封反応容器
での過剰未反応塩化ビニル単量体の増成を防止しかつ反
応容器の上方圧力限界に近づくエチレン容器圧の可能性
を減少する。塩化ビニル単量体遅延が産金開始時に始め
られる場合１反応装置の冷却能力を超えるがも知れない
冷却能力量は。

反応容器の限界を超す可能性のある過剰圧力上昇を防止
させるように、十分な塩化ビニルおよびエチレン単量体
の反応をさせるため要求されるだろう。代表的プラント
反応装置は、この攬条件に耐えるように設計されない。

三元共重合体がつくられるそれらの試験では。

オレフィン性不飽和コモノマーは、Ｊ！Ｅ合反応開始時
遅延モードで添加式れた。

ｔＥ　　　ｌ　　　表 塩化ビニル　　　　　８３　　　８３　　　　　８３　
　　　８１エチレン　　　　　１７　　１７　　　　１
７　　　１９コモノマ一１％）・３％ＡＡｍ　　　　・
・ポリビニルアルコール（％ｌ　　　　５　　　　８１
Ｊ　　　　　　　　５　　　　　　５Ｔｇ（”Ｃ）　　
　　　　　　　　３０　　　　３０　　　　　　　２７
　　　　　２１．５固体（重ｔチ）　　　　　・５０５
５５５乾燥フイルム 鉛鉛硬度　　　　　　・’ｌＨ５Ｈ４ＢＭ預にこすり　
　　　　　・６３３ 沸とう水（２分間） かぶり耐性　　　　　・７６８＋ ＡＬ付着性　　　　　・０９１０ 鉛鐵硬度　　　　　　−＋＋　　　５Ｂ　　　　　　４
Ｂ　　　　　Ｈ水浸漬 かぶり耐性　　　　　・１０１０１０ 鉛筆硬度　　　　−＋＋　　　８　　　　　ＨＢ　　　
　４Ｈ△　　　＝　　５ｔｔｖヒニルアルコール：Ｏｐ
ｎ約２２０ＡＡ　　　＝　　アクリル酸 ＡＡｆｌｌ　　　＝　　アクリルアミドＮ−１Ｎ−１−
Ｅ　　Ｎ−１−ブトキシメチルアクリルアミドＦ！Ａ　
　　　＝　　エリトルピン酸 ＥｉＦ日　　＝　ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレートＢＬＢ　　　＝　　ナトリウムラウリルスルフ
ェート５　　　　６　　　７　　　８　　　　９　　　
　　　Ｉｏ　　　　　１１　　　　　１２　　　　　１
３−−　　１％ＡＡ　　　］％ＡＡ　　　１％ＡＡ６　
　　６　　６１０１０Ａ１０Ａ５　　　５　　　５・・
（試験４〜１３と同じ）・・・・ ６　　　　７４１２　　　　　　］　　　　　６　　　
　　３．５１５２２．５　　２９　　３４　　３４　　
３３．５　　　２５　　　２６．５　　　２５　　　　
３０４６　　　５１　　５２　　５０　　５１．５　　
４９　　　５２　　　　５２　　　　４９５Ｈ５Ｈ５Ｈ
４Ｈ４Ｈ５Ｈ４Ｈ４Ｈ５Ｈ９９７９＋　　　　９　　　
　７＋　　　　９＋　　　　　１０　　　　９２Ｂ　　
　　−−Ｂ　　　　ＨＨＨ２Ｂ　　　　ＨＢ　　　　　
Ｆｌｏ　　　　１０　　１０　　１０　　１０　　　１
０　　　１０　　　　１０　　　　１０２Ｈ４ＨＩＰ　
　　ＨＢ　　　５Ｈ３Ｈ３Ｈ５Ｈ試験３と試験２との止
板は、エチレン塩化ビニル重合処方でイオン界面活性剤
の代りに、ｔｅ　ＩＪビニルアルコールの効果金示して
いる。乾燥フィルム硬度が改良されかつアルミニウムに
対するフィルムの付着性が沸とう水に耐えるその能力に
よって示されるように相当に改良きれる。試験３が試験
４（Ｍ元剤としてナトリウムホルムアルデヒドの代りに
工ＩＪ　）ルピン酸）で無塩系を使用して反復された場
合、かぶり耐性は改良されかつ水に曝した後の硬度の保
持力は著しく良好となった。

試験５〜７は、約６重量％にいたるヒリビニルアルコー
ルの増加の効果を証明している。かぶり耐性の改良が試
験３以上に達成された。かぶり耐性の僅かな改良は、全
、ｔｅ　ＩＪビニルアルコールレベル１０重量％に対し
、ｔｅ　ＩＪビニルアルコール４重量％以上の添加によ
って試験８で得られた。

試験１１〜１５は、エチレン塩化ビニル重合処方に入っ
ているポリビニルアルコール５饅に対するアクリル酸１
．２および３チを添加する影響を示している。この場合
かぶり耐性およびフィルム硬度が改良された。試験１６
〜１８は、アクリル酸しＲル１および３嗟での、ｔｅ　
ＩＪビニルアルコール含１１６ｍ［４にいたる増加の効
果を示している。沸とう水フィルム硬度の顕著なかぶり
耐性および改良が証明された。

試験１９および（イ）は、窒素含有単量体、即ちそれぞ
れアクリルアミドおよびＮ−インブトキシメチルアクリ
ルアミＰからも成る５係ポリビニルアルコ一ル安定化塩
化ビニルエチレン共重合体を示している。試験１９は、
良好なかぶり耐性をまた試験加は、秀れたかぶり耐性お
よび硬度を示した。加うるに、ＭＥＫこすりの相当の改
良は、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドの自己架
橋性質のために得られた。

試験２】は、重合処方に対するポリビニルアルコールの
部分遅延を使用し７た。初期に全ポリビニルアルコール
（４，４ｔ　）の１５多Ｃ０，６６ｆｔ　）が開始に先
立ち添加されかつ残余が塩化ビニル単量体との反応混合
物に対する遅延添加よって添加された。

懸濁液型式重合体が得られた（極端に粒状）。この試験
は、プレ、ｔｅ　ＩＪママ−生成する場合、反応基材で
ポリビニルアルコール少なくとも３重１、好ましくは４
重ｔ％の必要を証明する。

試験ｚ−２４は、エチレン組成なくエチレン圧それぞれ
７５０．７００および６５０９８１ｇで行なわれまた程
度が低いけれども不適格に高い無加速沈降値を示す生成
物を生じた。最高適格加速沈降値が１０％として設定さ
れた。これらの試験は、エチレン組成なく、試験２記載
の手順による安定塩化ビニルエチレン共重合体エマルジ
ョンを提供させるためエチレン圧約７５０９８１ｇ以上
を要求することを示した。

試験５およびあけ、多量のレドックス系を使用したけれ
ども１０００　ｐＥｌｉｇおよびエチレン組成が適格エ
マルジョンを提供しない一方、１２００ｐ日１ｇおよび
組成エチレンが制御不能圧力上昇のためこの試験を中止
する結果となった。

第　　２　　例 本例では第１例からの若干の塩化ビニルエチレンアクリ
ル酸共重合体エマルジョンば、アルミニウム板上へ＃８
線材により付着されかつ［０分間：３８０下で硬化され
たフィルムとして外部架橋剤の有無で試験された。生じ
たデータは、第２表で説明される。このデータから架橋
剤と本発明の、ｔｅ　ＩＪビニルアルコール／塩化ビニ
ルエチレン共重合体を結合することが秀れた耐水性およ
び硬度をもつ樹脂フィルムを付着できる容器塗料配合を
提供することが明らかである。

第２表 ｐＨ・４，３・４，６・８，０ 乾燥フイルム 船籍硬度　　　　２Ｈ５Ｈ５Ｈ５Ｈ４Ｈ５ＨＭＩＫ　１
）ＢＬこすり　　　　６１０３４　　　　　３１７沸と
う水 かぶり耐性（２分間）　　　７　　　・　　　６　　　
・　　　９　　　１０かぶり耐性（３Ｉ）分間）・Ｚｏ
ｏ　　　　　８１０ＡＬ付着性（２分間）　　　０〜・
９・１０ＡＬ付着性（明分間）・１ｏ　　　　１ｏ　　
　　ｏ　　　　　１ｏ　　　１゜鉛給硬度（２分間）　
　　５Ｂ　　　　・４Ｂ　　　　・５Ｈ・鉛煉硬度（３
０分間）・４Ｂ　　　　６Ｅ　　　５Ｂ　　　　　ＩＩ
　　　　３Ｈ別時間浸漬（酸／水） かぶり耐性（駿）　　　・１０・５１０１０かぶり耐性
（水）　　　１０　　　１０　　　　１０　　　１０　
　　　１０　　　１０ＡＬ付着性（醒）　　　　・・７
、・１０６１０島付着性（水）　　　・４・１０３０１
０鉛組硬度（酸）　　　　・Ｂ　　　　・Ｆ　　　　　
３Ｈ４Ｂ鉛組硬度（水）　　　　　Ｂ　　　　Ｂ　　　
　　ＨＢ　　　Ｈ５Ｈ４Ｈレジメン７３０　＃′ｉモン
サンドによシ市販されるメラミンホルムアルデヒドであ
る。

ＭＣはメチルセルロースである。

ｌｔ　　　　　　ｔ＋　　　　　　　ｏ　　　　　　　
１１１１　　　　１２ＭＣ７３０ ５，３・・ ４Ｈ４Ｈ５Ｈ５Ｈ５Ｈ４Ｈ ９＋　　　　８　　　　　　　　　　　　　・　　　　
・１０１０９＋　　　　　　　　　　　　　　　・・・
２Ｂ　　　　４Ｂ　　　　　　　　　　　　　　・＋＋
＋　　　　＋・７３Ｂ　　　　　　　２Ｂ　　　　　　
　６Ｂ　　　　１１Ｈ２Ｈ４Ｈ・４ ３ＨＨＢ　　　　　　　　　　　　　・　　　　・４Ｈ
第　２　表（続き） ・　　　　　　　　　　・　　５．８　　・　　５．８
　５．７乾燥フイルム 鉛筆硬度　　　　　　４Ｈ４Ｈ５Ｈ５Ｈ５ＢＭＦＸＫＤ
ＢＬこすり　　　　　　４　　　　　３　　　　２０　
　　　　３　　　１２沸とう水 かぶり耐性（２分間）　　　　・７＋　　　・３６かぶ
り耐性（？Ｉ）分間）　　　　９　　　　６　　　１０
　　　・・ＡＬ付着性（２分間）　　　　　　　　　８
　　　・　　　１０　　　６ＡＬ付着性（加分間）　　
　　１０　　　１０　　　１０　　　・　　・鉛線硬度
（２分間）　　　　　　　　　　２Ｂ　　　・）ＩＢ　
　　５Ｂ鉛筆硬度（加分間）　　　　　Ｐ４Ｂ　　　　
Ｈ・・ｕ時間浸漬（酸／水） かぶシ耐性（酸）　　　　　１０　　　　９　　　１０
かぶり耐性（水）　　　　　　１０　　　１０　　　１
０　　　１０　　　１０ＡＬ付着性（酸）　　　　　　
１０　　　　５　　　１０　　　・　　・ＡＬ付着性（
水）　　　　　　１０　　　１０　　　１０　　　１０
　　　７鉛筆硬度（酸）　　　　　　　Ｈ５Ｂ　　　　
Ｈ・・船級硬度（水）　　　　　　　３Ｈ３Ｈ４ＨＨ３
Ｂ５Ｈ４Ｈ４Ｈ５）１　　　４Ｈ５Ｈ １０１０１０１０９＋　　　　・ １０・１０・１０ ４Ｂ　　　・Ｈ２Ｂ　　　　・ ＨＢＨＨ・Ｈ ・１０１０１０・１０ ・Ｈ・４Ｈ・２Ｈ Ｈ４Ｈ３Ｈ５Ｈ３Ｈ４Ｈ 第　　３　　例 本例では第３表の試験２′７〜３６として記載される塩
化ビニルエチレン共重合体エマルジョンの製法に対する
実験は、第１例のもとに説明されるような、ｔ？　ＩＪ
ビニルアルコール安定化塩化ビニルエチレン共重合体エ
マルジョンをつくる同じ手順をほぼ使用して行なわれた
。主差異は、乳化剤および重合反応基材に対する乳化剤
の添加モー１にあった。

乳化剤系は、機能上等価にされるものとして米国特許第
３，６８９，４４７号に教示される系のうちにあった。

試験３７は、本発明によるポリビニルアルコール／塩化
ビニルエチレン共重合体エマルジョンである。

第　　　３　　　表 ２７　　５ＬＳ（３チ）　　　　　　バッチ　　　　　
　　　イエス　　９００２８　　５Ｌ８（３チ）　　　
　　　パンチ　　　　　　　　イエス　　９００２９Ｄ
８−１０（３チ）　　　　　ノ署ツチ　　　　　　　　
イエス　　９００３ｉ１Ｔ）Ｅｌ−１０（３チ）　　遅
延　　　ノー　８５０〕 〕 〕 ３５　８Ｉ、８（２，０）　　　　　遅延　　　　　　
ノー　　８００ｒ　　　ピノール２０５（６チ）　　　
パンチ　　　　　　　　　イエスＳＦＳ　　　　　　　
　−ナトリウムホルムアルデヒＩ？スルホキシレートム
Ｐ８　　　　　−アンモニウムベルスルフェートｍＡ　
　　　　　　　　−エリトルピン酸ナトロソル２５０Ｌ
Ｒ−ヒｒロキシエチルセルロースＨ２０２ＥＡ　　　試
験凝固される ＡＰ８　　　ＳＦＳ　　　試験凝固されるＡＰＳｌｌｌ
ｌＦＢ　　　試験凝固されるＡＰ８　　８７８　　　試
験凝固されるＡＰ８　　　ＳＦＳ　　　閥＃凝固される
ＡＰＥ　　　ＳＦＳ　　　試験凝固される！（，０２Ｆ
！Ａ　　　４６．８　　７４　　　　０．７ＡＰＳＳＦ
Ｓ　　　５１．７　　１４７０　　　　　２．１ＡＰＳ
　　　ＳＦＳ　　　５０　　　１ｆａ重量　　　　　Ｏ
，ＩＡＰＥ　　　８Ｆ８　　４８　　　　７９　　　　
　　１．０ＨＩＩＯ，Ｆ！Ａ 第３表から理解できるように、指示したアニオン、ノニ
オンおよびコロイド安定剤は、安定用化ビニルエチレン
共重合体エマルジョンをつくろうとして単独および組合
せて使用ばれた。安定重合体エマルジョンをつくるため
当業界で使用される常用技術の各々が試され、すなわち
それらの界面活性剤は、若干の試験で使用されているエ
マルジョン播種と共に反応基材へ直ねにあるいけ迎研し
て総てパッチ添加された。

３つの異々るアニオン界面活性剤、即ちナトリウムラウ
リルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホ
ネートおよびノニルフェノキシポリ（エチレンオΦシ）
エタノールスルフェートエステルのナトリウム塩を使用
する試＃２７〜３１　Ｖｉ、初期仕込に対し添加されか
つ拍エマルジョンがつくられた場合、安定エマルジョン
生成物を生じない。むしろ反応基材は重合プロセスの間
凝固した。

ヒドロキシエチルセルロースおよびノニルフェノキシ（
！Ｉ！リエトキシ）エタノールから成る界面活性剤を使
用した試験３２にとっても同様である。凝固した重合試
験の各々は数回試験されて同じ結果であった。

しかしながら、４つの比較的に安定塩化ビニルエチレン
共重合体エマルジョンがつくられた。保腸コロイド（ヒ
ドロキシエチルセルロース）およびノニオンあるいはア
ニオン界面活性剤から成る安定剤系を用いた試験３３、
割および３５は、そのコロイドが反応基材に対して総て
前払いで添加きれかつその界面活性剤が重合プロセスの
間遅延きれた場合、成功裡にエマルジョンを生じた。試
験おおよびあけ、２つの異なるレドックス系、即ち試験
あの過酸化水素／工ＩＪ　）ルピン酸および試験別の過
硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシル酸塩の使用を除いて同じであった。これらのエマ
ルジョンは、缶塗料配合試馳に適していた。

試験３５は、遅延界面活性剤手順で単独界面活性剤とし
て使用しかつ重合開始の直ぐ後で塩化ビニル単量体遅延
を出発してつくられた。試験３５は、極めて多量の粒子
をもちかつ商業上適格にさせるため十分安定にならなか
った、それにも拘わらず、缶塗料配合で試験された。

第　　　４　　　表 弼２Ｈ６０Ｂ　８０２Ｈ２Ｈ ３４２Ｈ１０＜２Ｅ　７０　ＨＢ　２Ｈ５Ｆ　　４０２
Ｂ　７−ＨＢ　２に ３６　　　　　　Ｈ１０＜２Ｂ　　　　　６　　　　　
０　　　　＜２Ｂ　　　　　２Ｈ３７２Ｈ８０Ｆ　８０
２Ｈ４Ｈ 傘２分間３８０Ｆでアルミニウム上乾燥シメル３０３メ
ラミンホルムアルデヒド・・・９京都・俤ｎ・ブタノー
ル：ブチルセルロース・・ｌ’：１：１）ベンゼンスル
ホ／ｅ塩・・シメル３０３固体に基づき１重ｔ％配合塗
料は３８０Ｆで４分間焼付けられた鉛筆硬１’ｊｊ：Ｈ
＞Ｆ＞Ｂ 沸とう水（２分間）２４時間水浸漬 ７　　　１０　　　Ｈ１０１０２）（ １１０Ｂ　　　　９　　１０　　２Ｈ １２＜２Ｂ　　　　　４　　　　　０　　　１（Ｂ３　
　　１０　　　ＨＢ　　　１０　　１０　　２Ｈ９１０
２Ｈ１０１０２Ｈ 試験３３〜３６のエマルジョンおよび実験２場の反応装
置でつくられる本発明による６％、ｄ　ＩＪビ＝７ｔ。

アルコール安定化塩化ビニルエチレン共重合体エマルジ
ョンであった試験；３７のエマルジョンは、ソの−１ま
でおよび工ぜキシおよびメラミン樹脂を含む缶塗料配合
としても、（ｊ）２分間沸とう水、および（２１２４時
間水浸漬に対する露出後、かぶり、金属付着性および引
張り硬度に対して評価された。試験の結果は、第４表に
記載されている。

そのままおよび缶塗料配合双方としてこのエマルジョン
共重合体の耐水特性に関する最も決定的な試験は、かぶ
９試験である。かぶりは、水に曝されるポリマーの固有
特性である。大部分は、共重合体のこの種かぶりは、缶
塗料配合により減少させることができない。これに反し
て、アルミニウム支持体に対する付着性の損失は、適宜
配合することによって対抗させることができる。本第３
例の比較試験で使用されるアルミニウム支持体は、特に
処理される非商業的支持体でめった第２例の試験で使用
されるアルミニウム支持体に対照するものとして製缶工
業で使用される商業上のアルミニウム支持体であった。

第４表のデータからポリビニルアルコール安定　　□化
塩化ビニルエチレンエマルリヨン共重合体が他の保護コ
ロイ１および界面活性剤で安定化される塩化ビニルエチ
レンエマルジョン共重合体に比較して沸とう水および水
浸漬のかぶり感性試験により予期せざる程に秀れた耐水
性を示したことが理解される。この秀れた耐水性は、先
行技術によるト、ホリビニルアルコール安定化エマルジ
ョン共重合体が悪名高きように感水性である本実に鑑み
てむしろ一層驚異である。′ エマルジョン共重合体自体のフィルムが試験された場合
、それぞれアニオンと）＝オ・界面活性　　□剤と組合
わせてとドロキシエチルセルロース１−使用した試験、
舛および謁のエマルジョンは、極めて不良の耐水性を示
した。アニオン界面活性剤安定化系しか使用しない試験
：拓のエマルジョンは、甚だ不良の耐水性を示した。試
験３４のエマルジョンと同じ安定化系を使用したかしか
レノニオンレＰツクス系を使用した試験３３のエマルジ
ョンは、かぶり試１検による秀れた耐水性を証明した。

しかしながら、それは、試！倹：（７のポリビニルアル
コール安定化エマルジョンの耐水性よりなお劣っていた
。

このエマルジョンが缶塗料組成で配合されかつ試験され
た場合、試験３・１．３５および３６のエマルジョンは
、再び試験３３およびう７のエマルノヨ／に１咬べて沸
とう水での不良かぶり特性を示した。さらに、その共重
合体エマルジョンのポリビニルアルコールの存在にも拘
わらず、試験、３７のエマルジョンを含む缶塗料組成物
の耐水性は、他の塩化ビニルエチレン共重合体エマルジ
ョンより驚くべき程高くなった。

第４例 本第４例は、部分的に加水分解されるポリビニルアルコ
ールとｇｉ分わせた完全に加水分解されるポリビニルア
ルコールの使用が安定、ｔ？　ＩＪビニルアルコール／
塩塩化ビニルエチレン共合合体エマルジョンならない結
果を証明する。試＠あ〜４１は、完全に加水分解される
。ｔ？　ＩＪビニルアルコールなるピノール１０７およ
び部分的に加水分解されるポリビニルアルコールピノー
ル２０５およびエリトルピン酸過酸化水素レドックス系
の組合せをほぼ第１例の手順に従って使用した。第５表
を見れば判るように、試験３８〜４１が総て不適当な生
成物を生じた。

第５表 ピノール１０７１　ピノール２０５　　　　　反応生成
物（重を俤）　　（重−１％） 試験３８　　４．１５　　　　　５　　　　著しく粘性
かつグイラタント 試験３９　５　　　　　　５　　　著しく粘性、ダイラ
タント粒子状エマルジョン 試験４０　５　　　　　　５　　　著しく粒子状エマル
ジョン試験４１　　２．５　　　　　　５　　　　試験
中止；極端に粒子状エマルジョン 中エアー、プロダクツ、アンド、ケミカルス社により市
販されル９８〜９８．８　モルチ加水分解されるＰＶＯ
Ｈ６本発明による安定ポリビニルアルコール／塩化ビニ
ルエチレン共重合体エマルジョンは、容器塗料配合では
水に曝した後といえども金属表面に対するこの塗料の高
い耐水性、改良された乾燥塗料引張り硬度および改良さ
れた付着性をもつ重合体塗料を提供する点において有用
である。

特許出願人　　エアー、プロダクツ、アン＋ｙ、ケミカ
ルス。

インコーポレーテツｒ 代理人　押　１）良　久、・　−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性基材でコロイド状に分散される共重合体から成
   り、上記共重合体がＴｇ０〜５０℃、塩化ビニル約６５
   〜９０重量％、エチレン約５〜３５重量％、オレフィン
   性不飽和共重合性単量体０〜１０重量％をもちかつ、も
   しあれば、７０〜９１モル％加水分解されるポリビニル
   アルコール約３〜１５重量％から事実上成る乳化系の存
   在下、塩化ビニル単量体、エチレンおよびオレフィン性
   不飽和コモノマーのエマルジョン重合によつてつくられ
   る安定塩化ビニル基礎樹脂の製造方法において、 （ａ）大体において総てのポリビニルアルコールおよび
   全塩化ビニル単量体の一部分を入れる反応容器で水性エ
   マルジョン反応混合物を生成し、（ｂ）エチレン含量５
   〜３５重量％をもつ共重合体を供給するに十分なエチレ
   ン圧で反応混合物を加圧し、 （ｃ）遊離基発生源の添加によつて反応混合を開始しお
   よび重合速度が減少し始めるまで重合を継続し、 （ｄ）反応がも早や自立でなくなるまで重合を継続しな
   がら或期間に亘つて残りの塩化ビニルを添加し、および （ｅ）未反応エチレンを除去しおよびエマルジョンの塩
   化ビニル遊離単量体含量を減少させる、上記諸段階から
   成る方法。 ２、共重合体がＴｇ約２０から５０℃までをもちおよび
   エチレンが重合している間抽出も添加もされない特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、全塩化ビニルの少なくとも５％および約６０％以下
   が段階（ａ）で添加されおよびオレフィン性不飽和単量
   体の添加が、もしあれば、反応混合の開始時始められる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、重合速度が減少し始める後約５〜１０分間に段階（
   ｃ）を開始する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、８５〜８９モル％加水分解されるポリビニルアルコ
   ール４〜１０重量％の存在下共重合体が単量体の重合に
   よつてつくられる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、共重合体が塩化ビニル約７５〜８０重量％およびエ
   チレン２０〜２５重量％でありまたポリビニルアルコー
   ルが８７〜８９モル％加水分解される特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７、共重合体がオレフィン性不飽和共重合性単量体約１
   〜５重量％を含む特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、共重合性単量体がＣ＿３−Ｃ＿１＿０アルカン酸あ
   るいは窒素含有モノオレフィン性不飽和単量体である特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、アルカン酸がアクリル酸である特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０、窒素含有単量体がアクリルアミドあるいはＮ−イ
   ソブトキシメチルアクリルアミドである特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １１、共重合体が無塩重合反応混合でつくられる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １２、水性基材でコロイド状に分散される共重合体から
   成り、上記共重合体がＴｇ０〜５０℃をもち、塩化ビニ
   ル約６５〜９０重量％およびエチレンから成りまた７０
   〜９１モル％加水分解されるポリビニルアルコール約３
   〜１５重量％から事実上成る乳化系の存在下単量体のエ
   マルジョン重合によつてつくられる安定ポリビニルアル
   コール／塩化ビニルエチレン共重合体エマルジョンの製
   造方法において、（ａ）大体において総てのポリビニル
   アルコールおよび全塩化ビニル単量体の少なくとも５％
   〜約６０％以下を入れる反応容器で水性エマルジョン反
   応混合物を生成し、 （ｂ）所望エチレン含量をもつ共重合体を供給するに十
   分なエチレン圧で反応混合物を加圧し、（ｃ）遊離基発
   生源の添加によつて反応混合を開始しおよび重合速度が
   減少し始めるまで重合を継続し、 （ｄ）反応がも早や自立でなくなるまで重合を継続しな
   がら或期間に亘つて残りの塩化ビニルを添加し、および （ｅ）未反応エチレンを除去しおよびエマルジョンの塩
   化ビニル遊離単量体含量を減少させる、上記諸段階から
   成る方法。 １３、共重合体がＴｇ約２０〜５０℃をもちおよび重合
   している間エチレンが抽出も添加もされない特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １４、残りの塩化ビニルが大体において等速度で添加さ
   れる特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、重合速度が減少し始める後５〜１０分間で、段階
   （ｄ）が始められる特許請求の範囲第１４項記載の方法
   。 １６、８５〜８９モル％加水分解されるポリビニルアル
   コール約４〜１０重量％の存在下塩化ビニルおよびエチ
   レンが重合される特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、共重合体が塩化ビニル約７５〜８０重合％および
   エチレン２０〜２５重量％でありかつポリビニルアルコ
   ールが８７〜８９重量％加水分解される特許請求の範囲
   第１６項記載の方法。 １８、重合が無塩反応基材で行なわれる特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 １９、遊離基発生源がレドックス系として過酸化水素お
   よびアスコルビン酸あるいはエリトルビン酸から成る特
   許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、水性基材でコロイド状に分散される共重合体から
   成り、上記共重合体がＴｇ０〜５０℃をもち、塩化ビニ
   ル約６５〜９０重量％およびエチレンから成り、および
   ７０〜９１モル％加水分解されるポリビニルアルコール
   約３〜１５重量％から事実上成る乳化系の存在下塩化ビ
   ニル単量体およびエチレンのエマルジョン重合によつて
   つくられる安定塩化ビニルエチレン基礎樹脂エマルジョ
   ン。 ２１、８７〜８９モル％加水分解されるポリビニルアル
   コール約４〜１０重量％の存在下重合が行なわれる特許
   請求の範囲第２０項記載のエマルジョン。 ２２、共重合体が塩化ビニル約７５〜８０重量％および
   エチレン２０〜２５重量％でありかつＴｇ２０〜３５℃
   をもつ特許請求の範囲第２１項記載のエマルジョン。 ２３、水性基材でコロイド状に分散される共重合体から
   成り、上記共重合体がＴｇ０〜５０℃をもち、塩化ビニ
   ル約６５〜９５重量％、エチレン約５〜３５重量％およ
   びＣ＿３−Ｃ＿１＿０アルカン酸あるいは窒素含有コモ
   ノマー約１０重量％までから成り、および７０〜９１モ
   ル％加水分解されるポリビニルアルコール約３〜１５重
   量％から事実上成る乳化系の存在下単量体のエマルジョ
   ン重合によつてつくられる安定塩化ビニルエチレン基礎
   樹脂エマルジョン。 ２４、共重合体がアルカン酸あるいは窒素含有コモノマ
   ー約１〜５重量％である特許請求の範囲第２３項記載の
   エマルジョン。 ２５、８７〜８９モル％加水分解されるポリビニルアル
   コール約４〜１０重量％の存在下共重合体がエマルジョ
   ン重合によつてつくられる特許請求の範囲第２４項記載
   のエマルジョン。 ２６、共重合体が塩化ビニル７５〜８０重量％およびエ
   チレン２０〜２５重量％でありかつＴｇ約２０〜３５℃
   をもつ特許請求の範囲第２５項記載のエマルジョン。 ２７、アルカン酸がアクリル酸である特許請求の範囲第
   ２４項記載のエマルジョン。 ２８、窒素含有単量体がアクリルアミドあるいはＮ−イ
   ソブトキシメチルアクリルアミドである特許請求の範囲
   第２４項記載のエマルジョン。 ２９、水性基材でコロイド状に分散される共重合体から
   成り、上記共重合体がＴｇ０〜５０℃をもち、塩化ビニ
   ル６５〜９０重量％、エチレン５〜３５重量％および共
   重合性単量体１〜５重量％以下から成り、また８５〜８
   ９モル％加水分解されるポリビニルアルコール約３〜１
   ５重量％から事実上成る乳化系の存在下単量体のエマル
   ジョン重合によつてつくられる安定塩化ビニルエチレン
   基礎樹脂エマルジョン。 ３０、特許請求の範囲第１項の方法によりつくられる安
   定塩化ビニル基礎樹脂エマルジョン。 ３１、特許請求の範囲第２項の方法によりつくられる安
   定塩化ビニル基礎樹脂エマルジョン。 ３２、特許請求の範囲第５項の方法によりつくられる安
   定塩化ビニル基礎樹脂エマルジョン。 ３３、特許請求の範囲第６項の方法によりつくられる安
   定塩化ビニル基礎樹脂エマルジョン。 ３４、特許請求の範囲第７項の方法によりつくられる安
   定塩化ビニル基礎樹脂エマルジョン。 ３５、特許請求の範囲第１２項の方法によりつくられる
   安定ポリビニルアルコール／塩化ビニルエチレン共重合
   体エマルジョン。 ３６、特許請求の範囲第１３項の方法によりつくられる
   安全ポリビニルアルコール／塩化ビニルエチレン共重合
   体エマルジョン。 ３７、特許請求の範囲第１６項の方法によりつくられる
   安定ポリビニルアルコール／塩化ビニルエチレン共重合
   体エマルジョン。 ３８、特許請求の範囲第１７項の方法によりつくられる
   安定ポリビニルアルコール／塩化ビニルエチレン共重合
   体エマルジョン。 ３９、特許請求の範囲第１９項の方法によりつくられる
   安定ポリビニルアルコール／塩化ビニルエチレン共重合
   体エマルジョン。