DE2659545A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen aethylen-copolymerdispersionen mit hoher viskositaet - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen aethylen-copolymerdispersionen mit hoher viskositaet

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DE2659545A1 DE19762659545 DE2659545A DE2659545A1 DE 2659545 A1 DE2659545 A1 DE 2659545A1 DE 19762659545 DE19762659545 DE 19762659545 DE 2659545 A DE2659545 A DE 2659545A DE 2659545 A1 DE2659545 A1 DE 2659545A1
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Description

W A C K Ii H - C II BH I £ München, den 13.10.1976
G M 3 H _ L-Pat/D.-.St/sm Ζ
Wa 7607
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Athylen-Copolymerdispersionen mit hoher Viskosität
Dia Herstellung hochviskoser Polymerdispersonen in Rührautoklaven stellt oftmals ein großes Problem dar, da die beim Polymerisationsprozeß freigesetzte Reaktionsenergie mit zunehmender Viskosität immer schwieriger abgeführt werden kann. Bei Vinylacetat-Hornooolymerisationen kann das Problem des Reakt ionsv.'ärmetransportes dadurch gelöst werden, da" das absiedende Monomere gekühlt in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt werden kann. Diese Möglichkeit des Reaktionswärmetransportes scheidet jedoch bei Äthylen-Copolymerisationen in Druckautoklaven aus.
Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von äthylenhaltigen Kunstharzdispersionen zu finden, bei dem die Polymerisation bei hohen Viskositäten vermieden werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger Xthylen-Copolymerdispersionen, vorzugsweise Xthylenvinylacetat-Copolymerdispersionen mit Viskositäten über 20 Pas (gemessen mit Brookfield Viskosimeter bei 10 U/rnin) bis pastöser Konsistenz, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt eine Xthylen-Copolymerdispersion, vorzugsweise Athylenvinyl-
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acetat-Copolymerdispersion in Gegenwart von I bis 15 Gew.'/0 Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysierungsgrad von 70 bis 100 c/o und einem Feststoff gehalt von 30 bis 60 Gew.% durch Polymerisation hergestellt wird und in einem zweiten Schritt 1 bis 8 Gew.°i wasserlösliche Polyalkylenoxide mit einem Molgewicht zwischen 6 000 und 100 000 in der Copolyraerdispersion gleichmäßig verteilt werden. Unter Polyalkylenoxiden werden in diesem Zusammenhang Polyäthylenoxide und/oder Mischpolymerisate aus Xthylenoxid und Propylenoxid verstanden, wobei der Propylenoxidgehalt im Mischpolymeren bis zu 20 % betragen kann.
Überraschenderweise tritt bei Athylen-Copolymerdispersionen, die in Gegenwart von Polyvinylalkohol polymerisiert wurden, bei der Zugabe der erfindungsgemäßen Mengen an Polyalkylenoxiden eine ganz ausgeprägte Erhöhung der Viskosität auf, die mehrere Zehnerpotenzen oberhalb der Eigenviskosität entsprechender Polyalkylenoxidlösungen liegt. Damit unterscheidet sich das Verdickungsmittel von anderen Polymeren, die diese ausgeprägte Viskositätserhöhung bei Äthylen-Copolymerdispersionen auch in Gegenwart von Polyvinylalkohol nicht bewirken.
Unter Äthylen-Copolymerdispersionen werden Dispersionen von Athylenvinylchloridpolyineren oder Äthylenvinylesterpolymeren mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest verstanden. Zusätzlich können die Athylenvinylesterpolyraeren mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest mindestens ein weiteres Monomeres einpolymerisiert enthalten, vie z.B. Vinylchlorid, Acrylsäure, Acrylate, Maleinsäure, Maleinate, Fumarsäure, Fumarate oder Itakonate
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bzv. dia Athylenvinylchloridnolymeren mindestens ein weiteres Mononieres, vie beispielsweise Acrylsäure, Acrylate, Maleinsäure, Maleinate,· Fumarsäure, Fumarate, Itakonate.
Vorzugsweise richtet sich das Verfahren auf die Herstellung hochviskoser Äthylenvinylacetat-Copolymerdispersionen.
Die Messung der Viskositäten erfolgte" mit einem Brookfield Viskosimeter bei 10 U/min. Es zeigt sich jedoch, daß die Viskositätsmessungen an Mischungen mit steigendem Polyalkylenoxidgehalt bei gemessenen Viskositäten oberhalb 60 Pas durch das sogenannte Gleitfließen verfälscht werden und deswegen viel zu niedrige Viskosi'tätsraeßwerte resultieren, obwohl die Dispersionsmischungen ganz augenscheinlich an Viskosität weiter zunehmen, in einigen Fällen sogar bis zu pastöser Konsistenz verdickt sind.
Die Polymerisation wird beispielsweise in der Weise ausgeführt, daß Schutzkolloidlösungen und/oder wässrige Emulgiermittel, Reduktionsmittel, gegebenenfalls Schwermetallsalze und Vinylester vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur unter Rühren erwärmt werden. Nach der Äthylenzugabe wird mit der Dosierung des Peroxids begonnen. Der Verlauf der Polymerisation wird über die Peroxiddosierung gesteuert. In manchen Fällen wird nach der Beendigung der Dosierung kurze Zeit nachpolymerisiert. Die Dosierung des Peroxids erfolgt meistenteils in Form verdünnter Lösungen.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise 10 bis 60 C. Der Druck des Äthylens beträgt zwischen 3 und 150 atü, vorzugsweise 5 bis 100 atü· Das Äthylen kann sowohl am Anfang einmalig oder unter Aufrechterhaltung des Drucks,bis ein gewisser Prozentsatz des
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Vlnylesters umgesetzt und wahlweise auch über den vollständigen Umsatz des Vinylesters hinaus, zugegeben werden. Auch eine Anpolymerisation ohne Äthylen oder eine Polymerisation mit wechselnden Äthylendrucken ist möglich.
Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloids eingesetzt werden. Als Beispiele für Schutzkolloide ist Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysierungsgrad zwischen 70 und 100 % in Mengen zwischen 1 und 15 Gew.'jo obligatorisch zu nennen. Daneben können auch andere Schutzkolloide wie wasserlösliche Cellulosederivate, wasserlösliche Stärkeäther, Polyacryl, -säurecopolymerisate mit Acrylamid und/oder Alkylestern, PoIy-N-Vi.nylverbindungen von offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureamiden anwesend sein.
Als Emulgatoren können anionische, kationische und nichtionische eingesetzt werden. Geeignete anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate, Monosulfate von Di-Alkoholen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkyl- und Aryldisulfonate, Sulfobernsteinsäureester mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen je Alkylrest. Geeignete kationische Emulgatoren sind z.B. Akylammonium, -phosphonium und -sulfoniumsalze.
Als nichtionogene Emulgatoren kommen beispielsweise Additionsprodukte von 5 bis 50 Hol Äthylen- und/oder Propylenoxid an gerad- oder verzweigtkettige Alkylalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole, an Carbonsäuren, an Carbonsäureamide sowie an primäre oder sekundäre Amide in Frage. Die Anwesenheit von Polyalkylen oxiden während der Polymerisation ist naturgemäß ausgeschlossen.
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Für die Polymerisation geeignete Redoxkatalysatoren bestehen aus wasserlöslichen Reduktionsmitteln, gegebenenfalls mit Schwerinetallionenzusatz und einer Peroxidkompoente.
Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise wasserlösliche Alkali- und Erdalkalisalze von Sulfiten, Bisulfiten, Pyrosulfiten, Dithioniten, Üithionaten, Thiosulfaten, Formaldehydsulfoxylat sowie an kolloidal verteilten Edelmetallsolen der achten Nebengruppe adsorbierter molekularer Wasserstoff in Frage.
Die Schwermetall ionen, z.B. Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadin, Cer, werden meistenteils als Chloride urd Sulfate eingesetzt.
Geeignete Peroxide sind beispielsweise anorganische Perverbindungen wie z.B. Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Alkalimetallperborate, Alkalimetallpercarbonate und organische Perverbindungen wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid. Bevorzugt \irerden als Perverbindungen Persulfate und tert.-Butylhydroperoxid verwendet.
Die Konzentrationen der für die Polymerisation verwendeten Reduktionsmittel liegen bei 0,01 bis 0,5 Gev.%, bezogen auf Polymerisat, die der Schwermetallsalze unter 0,001 Gew.%,bezogen auf Polymerisat, und die der Perverbindungen bei 0,005 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf Polymerisat. Dabei ist vorzugsweise die Menge an Reduktionsmittel, bezogen auf insgesamt benötigte Menge Oxidationsmittel, mindestens ein Reduktionsäquivalent pro ein Oxidationsäquivalent.
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Der pfi-Vert kann durch Zugabe von Puffersubstanzen, z.B. Alkaliacetaton, Alkalicarboraten, Alkaliphosphaten, von Laugen, -z.B. Natronlauge, Amnoniumhj'droxyd bzw. Säuren, z.n. Seilzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, geregelt werden. Bevorzugt wird bei einem pH-Wert von 3 bis 6 polymerisiert. Die bekannten Regler zur Einstellung des Molekulargewichts wie Aldehyde, Chlorkohlonwasserstoff oder Merkaptane können raitverwendet werden.
Mit dem neuen Verfahren können hochprozentige Ath-yl en- Vinyl ester-Conolymerdispersionen mit bis zu 70 % Festgehalt hergestellt werden. Die erfindungsgesnäß hergestellten Dispersionen bilden flexible Filme mit - auf den Äthylengehalt bezogen - verbesserter Reißfestigkeit und sehr hoher Dauerstandfestigkeit unter statischer Belastung.
Fiir den iCrfindungszweck sollen die Polymerdispersionen einen Feststoff gehalt zwischen 30 und Go Gew.!;j aufweisen. Während der Polymerisation können weiterhin Primäremulgatoren oder Stabilisatoren für das Monomere bei der Bereitung der wässrigen Dispersion anwesend sein.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Zugabe von 1 bis 8 Gew.% wasserlöslicher Polyalkylenoxide zu dem nach dem ersten Schritt hergestellten Polymerisat· Dabei ist es gleichgültig, ob das Polyalkylenoxid in fester, geschmolzener oder in Form wässriger Lösung zugegeben wird. Bei der Zugabe in Form der wässrigen Lösung ist allerdings darauf zu achten, daß bei dieser Arbeitsweise durch die in der PoIyalkylenoxid-Lösung enthaltene Wassertnenge die Dispersion verdünnt wird. Andererseits wird di;rch die Zugabe wässriger Alkylenoxid-Lösunrj die Verteilung der vi sko«i tat sr>rhöh(;riden Lösung gegenüber eier Zugabe der Fest-
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stoffe bzw. geschmolzenen Stoffe erleichtert. Es können Polyalkylenoxide mit Molekulargewichten zwischen 6 000 und 100 000 zum Einsatz gelangen. Natürlich tritt auch bei Zugabe von Polyalkylenoxiden mit Molekulargewichten über 100 000 eine Viskositätserhöhung auf. Die Zugabe dieser Polyalkylenoxide mit größerem Molekulargewicht ist jedoch schwieriger zu handhaben. Polyalkylenoxide mit Molekulargewichten unter 6 000 wirken nicht mehr oder nur geringfügig verdickend, ßei Verwendung dieser Polyalkylenoxide niedrigeren Molgewichtes werden daher wesentlich größere Zusatzmengen benötigt, falls sie überhaupt noch eine Verdi ckungswirkung zeigen. Vorzugsweise werden Polyalkylenoxide mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und 30 000 verwendet. Im allgemeinen werden Mengen von 1 bis 3 Gew.% Polyalkylenoxid zur Polymerdispersion gegeben, wobei die Zugabe von Polyalkylenoxiden mit kleinerem Molekulargewichten größere Zugabemengen erfordert und umgekehrt. Natürlich können auch Mengen über 8 Gew.% Polyalkylenoxid zur Polymerdispersion gegeben werden, wobei jedoch häufig bereits bei 8 Gew.% pastöse Konsistenz der Polymerdispersion erreicht wird. Vorzugsweise wird mit Zugaberaengen zwischen 2 und 6 Gew.% Alkylenoxid gearbeitet.
Die Viskositäten der erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen liegen wesentlich höher als die Vilcositäten, die durch Zugabe' von anderen wasserlöslichen Hochpolymeren wie beispielsweise Zellulosederivaten oder Polyvinylpyrolydon erreicht werden können.
Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:
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Beispiel 1
In einen 270-1-Rührautoklaven mit Zudosier- und Probenahmemöglichkeiten sowie Heiz- und Kühleinrichtung wird eine Lösung von 6 kg PVA (mit einer Viskosität von 20 cps für die wässrige vierprozentige Lösung und einer Verseifungszahl von 100) in 100 1 Wasser und 0,24 kg Natriurasulfit gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff werden unter Rühren 100 kg Vinylacetat zugegeben, die Temperatur auf 50 C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 45 atü aufgedrückt. Die Polymerisation wird durch variierte und laufende Zugabe einer Lösung von 90 g t-3utylhydroperoxid in einer Mischung aus 6 kg Methanol und 6 kg Wasser bei 50 C und unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktors gefahren. Die dafür erforderlichen, dem momentanen Verbrauch entsprechenden Zugabernengen variieren dabei beträchtlich. So werden für die erste Stunde eine Zugabeinenge von 45 g t-3utylhydroperoxid, in der zweiten und dritten Stunde 20 g benötigt. Die Polymerisation spricht auf ein Erhöhen oder Erniedrigen der Peroxidzufuhr sofort an. Ein Druckanstieg während der Polymerisation wird vermieden. Nach etwa 2,5 Stunden hat die Dispersion einen Festgehalt von 45 % erreicht. Die Reaktion beginnt nun sich abzuflachen und man erhöht die Dosierung des Peroxids so, daß weitere 25 g des Peroxids in einer Stunde eindosiert werden. Nach einer Stunde der Nachpolymerisation wird abgekühlt und überschüssiges Äthylen durch Entspannen und Spülen mit Stickstoff entfernt.
Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Restmonomerengehalt von 0,3 %- Der Äthylengehalt des Polymerisats ist 15 %, der K-Wert ist 1OO.
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Beispiel 2
Zu einer Äthylenvinylacetat-Copolymerdispersion mit 48 Gew./'o Fest stoffgehalt, 5 Gew.5b Polyvinylalkohol mit einem !^ατοί ysierungsgrad von 90 % und l8 Gew.;b Äthylen im Copolymerisat wurde Polyäthylenglykol in den in Tabelle 1 genannten Mengen gegeb'en. Ebenso sind in Tabelle 1 die daraus resultierenden Viskositäten aufgeführt. Das zugegebene Polyäthylenglykol hatte im einen Fall ein Molekulargewicht von 20 000, im anderen ein Molekül arg e\v-icht von 6 000. Die Zugabe erfolgte bei dem Polyäthylenglykol mit Molekulargewicht 20 000 in Form von Schuppen, in Form der Schmelze bzw. in Form der 50 /α-igen bzw. 20 %-igen wässrigen Lösung. Die Zugabe des Polyäthylenglykols mit Molekulargewicht 6 000 erfolgte in Form von Schuppen bzw. der 50 70-igen wässrigen Lösung. In Tafel 1 ist die Viskositätserhöhung der Athylenvinylacetat-Copolymerdispersion entsprechend Beispiel 1 in Abhängigkeit von der zugegebenen Polyäthylenglykolmenge dargestellt. Aus der Tabelle sowie aus der graphischen Darstellung ist die enorme Viskositätserhöhung bei geringen Polyäthylenglykol-Zugabemengen klar ersichtlich.
Beispiel 3
Äthylenvinylacetat-Copolymerdispersion mit 50 Gew.% Feststoff anteil , 16 Gew.% Äthylen im Copolymerisat und 5 Gew.% Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysierungsgrad von 84 % wurde Äthylon/Propylenoxid-Mischpolymerisat mit 20 Gew.% Propylenoxid im Copolyr.ieren und einem Molekulargewicht von l6 000 gegeben. In der Tabelle 2 sind die bei wechselnden Zugabeinengen an Polyalkylenoxid resultierenden Viskositäten aufgeführt. Auch hier tritt eine rasch« Viskofi i tat Kcsrhühung schon bei rjoringen. Zug ab onion gen Polyalkylenoxide ein.
/10
809fi?7/D389
Tabelle 1
Zugabe von Polyathylenglykol zur Athylen-Vinylacetat-Dispersion mit 48 Gew.% Feststoffgehalt,{ Ξ Gov.% Polyvinylalkohl mit Hydrolyseqrad 90 und 18 Gew.% Äthylen im Copolymerisat. j
UJ CD ίΩ
PEG in Gew.% j Viskosität (Pas 4 1000 cP) gemessen Brookfield 10 Upm
μη
Teilen
pEG r.lolgewicnt 2Q 000
PEG Molgewicht 6000
Schuppen I Sch •"«Ώ "1 r
I I \,\Z J. t 		wässrige
50 %-ig		 Lösung
20 %-ig		 Schuppen 5 0 %-ig CT
cj-
CC
CJ
0 7.0 7 .0 7.0 7.0 7.0 7.0 CJ
1 21.2 20 .8 20.4 11.7
1.5 35.0 30.5 20.0
2 45.6 50 .5 38.5 20.8 20.4 19.8
3
4		 70.8 69 .5 54.0
G7.2		 24.8
26.7		 42.5
57.2		 30.0
40.5
5 68.0 47.5
6 53.5
Tabelle 2
Zugabe von Äthylen/Propylenoxid Mischpolymerem mit 20 Gew.% Propylenoxid und einem Molgewicht
Von 16 000 au einer Vinylacetat-Äthylen-Copolymerddspersion mit 50 Gew.% Feststoffanteil, 16 Gewt% Äthylen im Copolymeren und 5 Gew.% Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 84 %.
CO CO C0
Zusatz Gew.T Visko
sität *
0 7.1
1.5 12.9
2.0 21.8
3.0 49.0
5.0 -
CrJ
"Pas (- 1000 cP) gemessen mit Brookfield EVT 10 Upm
CD CD
cn cn

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    polymerdispersionen, vorzugsweise Athylenvinylacetat-CopolymerdispGrsionen mit Viskositäten über 20 PtVS (gemessen mit Brookfield Viskosimeter bei 10 U/min) bis pastöser Konsistenz, dadurch gekenn ζ e i c h η e t , daß in einem
    ersten Schritt eine Athylen-Copolymerdispersion, vorzugsweise Äthylenvinylacetat-Copolymerdispersion in Gegenwart von 1 bis 15 Gew./o Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysierungsyrad von 70 bis 100 % mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.% durch Polymerisation hergestellt wird und in einem
    zweiten Schritt 1 bis 8 Gew.)» wasserlösliche Polyalkylenoxide mit einem Molgewicht zwischen 6 000 und 100 000 in der Copolymerdispersion gleichmäßig verteilt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß im ersten Schritt 3 bis 8 Gew.% Polyvinylalkohol und im zweiten Schritt 2 bis 6 Gew.% Polyalkylenoxid verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzei chnet, daß Polyäthylenoxid und/oder PoIyäthylen/Polypropylenoxid-Mischpolymeres mit höchstens
    20 Gew.% Polypropylenoxid verwendet werden.
    /11
    8 2 7 / 0 3
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ei G kennzeichnet , daß Polyalkylenoxid mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und 30 000 verwendet werden.
    8 0 9 P ? 7 / π 's 8 9
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