DE1570921A1

DE1570921A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1570921A1
Application number: DE19641570921
Authority: DE
Inventors: De Sauze Deex; Gabbert James Delvin; Andersen Harry Martin
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-11-08
Filing date: 1964-11-06
Publication date: 1970-02-26
Also published as: FR1416020A; US3403137A; GB1082158A

Description

PATENTAHWXLT* DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 1570921 MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« . · 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

13. Oktober 1969 W. 11 989/64 13/KO/Loe P 15 70 921.4

Monsanto Company St. Louis, Missouri, (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten durch RedQxpolymerisation in einem wäßrigen Eraulsionssystem.

Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisate sind insbesondere in Überzugsmassen und für selbsttragende Filme wertvoll und brauchbar und können zu Rohrleitungen, DrahtIsolierungen oder dergl. verarbeitet werden.

Xthylen-Vinylchloridmassen mit einem Vinylchloridgehalt im Bereich von 1 bis 99 Gew.-% sind in der US-Patentschrift 2 422 392 beschrieben, in welcher Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben sind. Die ftaktion

Unterlagen (Art 7 § ι Abs. 2 Nr. ι Satz 3 dea ÄrKtorungafle:}. v.

009809/1605

wird in wäßriger Suspension ausgeführt und erfordert einen organischen Peroxydkatalysator, eine oxydierbare Sulfoxyverbindung und ein alkalisohes Puffersalz.

Ein Zweok der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrene zur Herstellung von Äthylen-Vinylohlorid-Misohpolymerisaten. Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Sohaffung eines zweckmäßigen Mittels oder einer bequemen Methode zur Regelung oder Steuerung der Polymerisation von Äthylen und Vinylchlorid. Ein anderer Zweok ist die Sohaffung eines Verfahrene zur Herstellung von stabilen, Ithylen-Vinylohlorid-Latioes mit wenig oder gar keinem Koagulat.

Biese und andere Zweoke werden gemäß der Erfindung duroh die Redoxpolymerisation von Äthylen und Vinylohlorid'-in einem wäßrigen Emulsioziesyetem, welches im allgemeinen die Monomeren, Wasser, ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel, eine Metallverbindung wechselnder Wertigkeit (erforderlichenfalls im komplexen Zustand, um sie in lösung zu halten), einen Alkalischen Puffer, •inen zugesetzten Elektrolyten, ein Emulgiermittel und •in Sohutskolloid, welohee vor oder nach der Polymerisation eingeführt werden kann, umfaßt, wobei die Reaktion duroh Einspritzen des Reduktionsmittels im erforderlichen Maße, um die gewllnsohte Polymer!sationsgesohwin&igke&t aufreohtauerhalten, gesteuert wird.

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Eb wird© f©stga stellt „ daß man Ithyl@&=>Vi&yX@hl©ri&«

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etallin© Polymerisat®_β 4«,

wtisea Eigen« derjenigen yqxl modifi-

umfassen

mit ©twa 5 Me

Gew.-^ Vinylohlorid, kautsehukartige Polymerisate, d. h. eololie mit etwa 40 bis 60 Gew.-ji Vinylchlorid, weiohe thermoplastische Polymerisate, d. h. solche mit etwa 60 bis 75 Gew.-^ Vinylchlorid, und halbsteife bis steife thermoplastieohe Polymerisate, d. h, solche mit etwa 75 bis 95 Gew.-?£ Vinylohlorid. Bevorzugte Äthylen- " Vinylohlorid-Massen für die Verwendung in den meisten ^: Anwendungegebieten sind die kautsohukartigen und weichen thermoplastischen Polymerisate _t d. h. solche, weiohe etwa 40 bis 75 Gew.-^ Vinylohlorid enthalten·

Äthylen und Vinylchlorid besitzen verschiedene Reaktivitätsverhältniese, was dazu führt, daß das Vinylohlorid rasoher in das Mischpolymerisat eingeht als Äthylen» Um ein Polymerisat mit einer vorbestimmten Zusammensetzung herzustellen, soll die Monomerenbesohik* kung Äthylen im Überschuß über die in der Polymerisatzusammensetzung erwtinsohte Menge enthalten.

Nachstehend wurden die Monomeren- und Polymer!satzusammensetzungen miteinander in Beziehung gebracht, d. h. die für die Erzeugung von Mischpolymerisaten mit verschiedenen Zusammensetzungen erforderliohen Monomerenmlsohungsverhältnlsse sind nachstehend aufgeführt.

009809/1608 - *"

	Polymerisat	Mol	5 -	Monomer enmi 8 olmng	°2	^H4	■•■■o	MoI-'	°2	γ
	Gew. -i»	VOl	-4	-■'■ Gew.	98	,9	0			,5
		2,5	.". °2	VOl	98	,2	. 1	Ol	99	,2
VOl	'95 '■"'■	4,5	97		96	.9	1		99	,6
	. 90	7,5.	.95	1,11	96	»1	'2	'i5 '	98	,2
5	.85	10,0	92	1,77	94	,6	3	,8	98	,5
10	80	13,0	90	3,07	92	,9'	4	.4 ,	97	,7
15	75	16,0	. 87	. 3;93	91	,1	5	.8	96	,8
20	70	19,5	84	5,41	88	♦ 9	6	,5	95	,7
25	65	23,0	⁶⁰	7,08	8(5	,4	8	,3	94	,4
30	⁶⁰	26,5	77	8,92.	,82	,8	10	,2	93	,5
35	55 .	31,0	73	11,1	.78	,9	13	,3	91	,3
40	50	35,5	69	13,6	74	,0	18	,6	89	,6
45	45	40,0	64	17,2	67	,0	■23	,5	86	,0
50	40.	45,5	60	21,1 ,	60	,0	30	,7	82	,0
55	.35	51,0	¹ 54	26,0	51	,0	38	,4	77	,0
60	. ^l 30 . ^;	57,5	. 49	33,0	42	,0	49	,0	70	,0
65	25, . .	64,0	, 42	. 40,0 .	31	,0	62	,0	62	,0
70	20	71,5	36	49,0	21	,0	80	,0	51	,0
75	15	80,0	. 28_;	58,0	10,	,0	,0	38	,0
80	-10 -	89,5	, 20	69,0			,0	20,
85	5	10,	79,0			,0
90			90,0		tO
95
^H4
,5
,5
,5
>o
,0
,0
,5
,0
t5-
,0
,5
,0
,5
,0
,5
,0
,5
,0
,5

Eb 1st üblionerweise aiweokmäßig, etwa 0,1 bis 10 (vorzugsweise 0,5 bis 5) Gew.-Teile Wasser je Teil gesamter polymerieierbarer Monomerer in der ursprünglichen Autoklavenbesohiokung zu verwenden. ErwUnsontenfalls kann ein Seil dieses Wassers duroh ein organisohes LO-sungsnittel, a. B* Benzol, Onlorbenzol, tert.-Butyl-

009809/160Ö V

SAD ORiGfMAL

methyläthor oder dergl., ersetzt werden*

Der.hier verwendete Ausdruok ^MHedox^M bezeichnet Reaktionen, bei welohen Oxydationsmittel reduziert und. . Reduktionsmittel oxydiert werden· ^;

Besondere bevorzugte Oxydationsmittel sind die Persulfate, z. B. Kaliumperoxydi.sulfat, Ammoniumperoxy- , disulfat und Natriumperoxydisulfat. Andere geeignete Oxydationsmittel sind die organisehen Peroxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd, Aoetylbenzoylperoxyd, Di-tert.-butyl- . peroxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Cumolhydroperoxid oder dergl.

Pie Menge an Oxydationsmittel, welche zur Anwendung gelangen kann, beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile der anfänglich vorhandenen Monomeren, und vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Teile davon*

Pas bevorzugte Reduktionsmittel ist Natriumformaldehydsulfoxylat. Andere Reduktionemittel, welohe zur Anwendung gelangen können, sind Natriumsulfit, Natriumthioeulfat, Natriumbieulfit, Natriumhydroeulfit, andere Alkalisalze und Ammoniumsalze der vorstehend genannten Art, reduzierend· Zuoker, oder dergl·

Die oxydierenden und reduzierenden Mittel werden im wesentlichen in chemisch äquivalenten Mengen verwendet. Das oxydierende Mittel wird der anfänglichen Besohiokung einverleibt und das reduzierende Mittel allmählich oder in unterbrochener Weise dieser während der Polymerisation zugegeben. Erwünschtenfalls kann die Polymerisation unterbrochen werden, bevor eine äquivalente Menge an Reduktionsmittel eingebracht worden ist. Ebenfalls kann ein Überschuß an Reduktionsmittel der Autoklavenbeeühlokung ohne nachteilige Wirkungen oder Ergebnisse zugefügt werden. Jedoch gilt in der Regel, daß das Gewicht an verwendetem Reduktionsmittel, bezogen auf. die Geeamtmonomeren, etwa in' der gleichen Größenordnung, wie sie vorstehend für äas Oxydationsmittel angegeben wurde, liegt. *

Zweckmäßig wird das Reduktionsmittel der Autoklavenbeschickung in Wasser oder irgendeinem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst zugegeben, so daß eine bessere Regelung oder Steuerung der Reaktion ausgeübt werden kann. Beispielsweise wird Natriumformaldehydsulfοxylat üblioherweise in Form einer 5-^igen wäßrigen Lösung eingeführt. Offensichtlich können andere Lösungen mit anderen Konzentrationen oder Stärken und andere Trägermittel zur Anwendung gelangen.

Es 1st insbesondere von Wichtigkeit, daß die PoIy-

/ZU

merisation durch die Zugabe des Reduktionsmittels/dem

00990$ jyfhcS .

BAD OBJGiNAL

Best daa Kedoxansatzes geregelt und gesteuert wird« · . Bei dieser Arbeitsweise können die nachstehend ange- ; gebenen Vorteile erhalten werdenι ^:

(1) Sehr hohe Polymerisationegeeohwindigkeiten oder Polymerisationsausmafle, (welche lediglich duroh die MOg- " lichkeit der Entfernung der Heaktionswärme begrenzt sind), können bei tiefen Temperaturen verwirklicht werden·' ' "

' (2) Der' Polymerisationsreaktor kann in eieherer' Weise und bequem auf' Eeaktionstemperatur und -druok gebracht werden, wobei im wesentlichen keine Polymerisation stattfindet ,bis der Aktivator eingespritzt wird.· -

- (3) Me Polymerisation kann naoh Wunsch eingeleitet, verlangsamt oder unterbrochen werden, indem man die Zufuhr an Aktivator unabhängig von Temperatur und Druck ' regelt. ■ ■ · ' · ■ ..-.·...

(4) Nioht-vernet2te (lBeliohe) A'thylen-Viny-lohlorid-Misohpolymerisate werden mühelos gemäß dieeer-Arbeitθ-weise hergestellt. ' - '

(5) Die Zugabegeschwindigkeit des Reduktionsmittels ist ein Hauptregefc- oder Hauptsteuerfaktor, weloher das Molekulargewioht beeinflußt und ein Mittel oder eine Methode gewährt, um Äthylen-Vinylohlorid-Mischpolymerieate von vorb© stimmtet Molekulargewiohtezi htrzustellen.

00 9 j 03 [ a 60S ■ ~

Es besteht eine ausgeprägte Verschiedenheit in der Reaktivität, in Abhängigkeit von. der Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung duroh Zusatz des Oxydationsmittels zu dem Rest des Redoxansatzes umgekehrt wird, .so wird ledigleich etwa 1/10 der Aktivität beobachtet .und die Po lymerisationsgesohwindJ&Lgkeit en sind niedrig« Ebenfalls werden niedrigere Ausbeuten und.Produkte mit geringeren Molekulargewichten gewonnen.

Unter dem Ausdruck "Metall weohselnder Wertigkeit" ist ein Metall zu verstehen, das in zwei Wertigkeitszuständen vorliegen kann. Beispiele sind Eisen, Kupfer, Silber, oder dergl. Im allgemeinen wird das Metall in einen Komplex mit einem Abtrenn- oder Abfangmittel über-. geführt, um die Metallionen in Lösung unter den zur Anwendung gelangenden basischen Bedingungen zu.halten. Beispielsweise wird Eisen(III) üblicherweise mit Äthylen-, diamintetraessigßäuretetranatriumsalz in eine Komplexverbindung übergeführt, · ■,-'.;

Etwa 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teile an Metall mit wechselnder Wertigkeit soll auf 100 Seile der zu Beginn insgesamt vorhandenen Monomeren und vorzugsweise von. etwa 0,001 bis 0,01 Ttile verwendet werden. ^p .

öO9809/1iÖ.S' . '·'■·;■ ■ BAD ORIGINAL

Duroli die Aufnahme dee Metalle mit; wechselnder Wertigkeit in den Kedoxansatz werden raschere Geschwindigkeiten und höhere Ausbeuten als mit dem gebräuchlichen Ansatz erhalten. Obgleich die Verwendung eines Metalle mit wechselnder Wertigkeit in der Polymerisationsbeschickung sehr bevorzugt wird, können die Metallionen bei bestimmten Eedoxsystemen weggelassen werden.

Als alkalischer Puffer kann irgendeine wasserlösliche Verbindung, welohe einen pH-Wert von oberhalb 7 bis etwa 12 ergibt, verwendet werden. Vorzugsweise wird die ReaktionslSeung auf einen pH-Wert von etwa 8 bis 11 gepuffert. Beispiele ion Puffersubstanzen, welche zur Anwendung gelangen können, umfassen Borax, Natriumcarbonat, iiatriumaoetat, Dinatriumphoaphat, Natriumeitrat, Natriumbenssoat, Natriumtartrat, Hatriumbioarbonat, Ammoniumhydroxyd oder dergl.

Di» Aufrechterhaltung eines ziemlich konstanten pH-Werts ist erwünscht, d. h. der pH-Wert soll innerhalb etwa 3 Einheiten während der Polymerisationsreaktion geregelt werden.

Die in die Besohiokung aufgenommene Menge Puffer beträgt im' allgemeinen etwa 0,01 bis 10 Seile und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Seilt, bezogen auf 100 Seile der uraprünglioh vorhandenen Monomeren.

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Es ist häufig vorteilhaft, einen Elektrolytzusatz In dia Polymerisationsbesohiokung aufzunehmen. Daduroh kann die Vermeidung einer Koagulation und die Verhinderung einer Gelbildung unterstützt werden· Natriumpyrophosphat ist für diesen ^Äweok am wirksamsten, jedoch kann irgendein anderes neutrales oder alkalischeβ anorganisohes Salz verwendet werden·

Der gegebenenfalls zur Anwendung gelangende Elektrolytzusatz wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 'falle der anfänglich vorhandenen, vereinten Monomeren, verwendet} der bevorzugte Bereich ist von 0,1 bis 10 Gew.-!Teilen.

Bei dem hier beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung ist ein Emulgiermittelsystem wesentlich. Sie hier zur Anwendung gelangenden Emulsionspolymerisationen besitzen gegenüber den angegebenen Polymerisationen von Äthylen und Vinylchlorid in wäßriger Phase den Vorteil, daß homogene Latioes von ausgezeichneter Qualität er-ζäugt werden.

Die Emulgiermittel können ionischer und nlohtionisoher Art sein und sollen basenbeständig eein. Bevorzugte Emulgiermittel sind die der anionischen oder nioht-ionisohen Art. Geeignete Emulgiermittel umfassen

009809/1605 bad original

die folgenden» Äthylenoxyd-Alkylphenol-Kondensationsprodukte, polyoxyäthylierte Pflanzenöle, Polyoxyäthylenfettalkoholather, Polyglyko!fettsäureester, Polyoxy· propylen-modifizierte Fettsäureester, Ammoniumalkylphenoxypolyoxyäthylenäthylsulfate, langkettige Alkylarylsulfonate, Natriumalkylsulfate mit höheren Alkylresten, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, höhere Alkylpolyoxyäthylenamine usw.

Die Emulgiermittel sollen in einer Meng« von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen', bezogen auf 100 Teile ßesamtmonomerer, wie sie anfänglich, beschickt werden, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Emulgiermittel bis zu einem Ausmaß von etwa 1,0 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Teil· anfänglioh eingesetzter Oesamtmonomerer eingebracht.

Das Molekulargewicht des Polymerisate und die Polymer!aationsgesohwindigkeit soheinen mit zunehmender Emulgiermittelkonzentration anzusteigen. Die EmulgiermittelBusammensetzung beeinflußt wahrscheinlich auch beaohtlioh das Molekulargewicht des Polymerisate. Es wurde auch festgestellt, daß eine Zunahme der Emulgiermittelkonzentration zu einer Erniedrigung der Latexviskoaltat führt.

Wenn das Xthylen-Vinylohlorid-Misohpolymerisat als Harz verwendet werden soll, d. h. kein Latex erwünscht

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ist, ist ein-Eraulgiermitteleystom unter Verwendung von einem oder mehreren der vorstehenden emulgi er end wirkenden Mitteln zufriedenstellend. Falle jedooh ein Latex erwünscht ist, stellt die Maasonkoagulation (gross coagulation) des Polymerisats ein ernsthaftes Problem dar. Es wird angenommen, daß dieses Koagulat in dem Ablaß- oder Entspannungsventil bei der Belüftung des Autoklaven gebildet wird. Im allgemeinen werden 50 bis 100 i» Koagulation festgestellt, wenn der Autoklav nicht mit besonderer Sorgfalt belüftet wird.

Es wurde gefunden, daß eine Kombination aus einem Emulgiermittel und einem Schutzkolloid ein wirksames Emulgiermittelsystem für die Emulsionspolymeri»ation von Äthylen-Vinylohlorid ohne Koagulierung dee Polymerisat· latex darstellt, Ansätze, welche sowohl ein Emulgiermittel als auch ein Schutakolloid enthalten, ergeben ausreiohend stabile latioes, die eine Belüftung des Autoklaven erlauben, wobei wenig oder gar kein Koagulat gebildet wird.

Die für diesen Zweck verwendeten Sohutzkolloide sind im allgemeinen nioht-ionisoha .Reinigungsmittel von hohem Molekulargewicht, welche kolloidaler Natur sind. Polyvinylalkohol (welcher durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt wird) wird insbesondere bevorzugt. Dieser ist mit mehreren Molekulargewichten und Hydrolyse-

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004*09-/1608-

graden erhältlich. Ändere wasöerlösliohe Kolloide, welche wirksam sind, sind MothoxycellulOBe, Hydroxyäthyloollulose, Algindorivate, Salze von Proalbin- und Lysalbinsäure oder dergl.

Die Art der Einführung dee Schutakolloids scheint sehr weaenblioh zu sein, d. h. vor, während oder nach der Polymerisation. Das Stabilisierungverfahren bei Zugabe naoh der Polymerisation ergibt weitgehend verbesserte Latioes gegenüber denjenigen, bei welchen das Sohutzkolloid in der Anfangabeeohiokung enthalten war, insbesondere hinsichtlich der Kornentfernung»

Pie zur Anwendung gelangende Menge an Sohutakolloid, unabhängig davon, ob die Zugabe im voraus oder naohträglioh oder sowohl voraus als auch naohträglloh erfolgt, soll in der Größenordnung von 0,01 bis 10 G-evr,-Teilen und vorzugsweise etwa 0,03 bia 5 Gew.-Teilen, bezogen auf die anfänglich eingesetzten gemeineamen Monomeren, sein.

Die Gewinnung des Produkte in Latexform emöglioht seine Verwendung für viele Anwendungszweoke _r Wdlöhe andererseits praktisch nicht ausführbar wären, z. Iv Papier chemikalien, Ober f läohenüberzüge, Teppiohuni; erlagen oder -rüokseittn oder dergl.

Die gemäß der Erfindung verwendeten !Polymerisationstemperaturen sind im Bereioh von etwa O⁰ bis 75⁰C. Der bevorzugte Bereich- für das Verfahren gemäß der Erfindung ist zwischen 20° und 4-O⁰O, wobsi die Arbeitstemperatur üblicherweise 30⁰O beträgt.

Der zur Anwendung gelangende Druok ist überatmosphärisoh und übersteigt im allgemeinen etwa 70 kg/cm (1000 psi) und liegt vorzugsweise im Bereioh von etwa 352 bl3 1050 kg/om² (5000 bis 15.000 psi), wobei jsdooh Drüoke bis. zu 3520 ¹kg/cm (50.000. psi) und darüber angewendet werden können» Der Druok wird innerhalb des gewünschten Bereiche durch Einspritzen von Wasser, Äthylen, Vinylchlorid oder einer Mischung von Äthylen und Vinylchlorid aufrechterhalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

In einen 1 1 Autoklaven wurden Oxydationsmittel, Metallion, Emulgiermittel, Puffer und Wasser entspreohend den nachstehend in Tabelle X aufgeführten Ansätzen eingebracht. Die Temperatur wurde eingeregelt und Äthylen und Vinylchlorid wurden eingepreßt (vgl. Seite G7 ."Utaaster Ab sat a ff. der Beschreibung)·

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DaB Reduktionsmittel wurde zur Einleitung der Reaktion eingespritzt und entsprechend dem Bedarf für die Aufrechterhaltung der Polymerieationegeßohwindigkeit zugegeben. Bei den Versuchen 3 und 5 wurden die so ge- . "bildeten laticee nachträglich mit Polyvinylalkohol stabilisiert· In den Versuchen 4- und 6 wurde Polyvinylalkohol der anfänglichen Autoklavenbesohiokung zügesetzt. Die Versuche 1 und 2 sind für Vergleiohszweoke aufgenommen« . . . ■ · .

000809/160$

Tabelle	I	. ■	1 2	3	6	4	5	6
	.·, ... ■
			3		•-,3
Pol,yuierisation8anisabeni Versuohe 1 -	. 3	. 3		. 1.		: · 3
Versuoh	28	28	14	. 14	14	,28
Autoklavenbe sohiokungι	3	3	3	3	' 3	. 3
(NH₄J₂S₂O₈, g ,	15	■ -	-	-.		15
JC₂S₂Og, g . - , .		7		-	-
Pe(III), mg	.. -		20	30	15
Na₂CO₃, g	-	7	-	-	-
D-94⁺<¹>, g		-	-	2	-	-
T-94+(i)_t g	-	-	-	-"	-	2
Santomerse ME⁺(I', g	400	400	400	400	400.	400
K.Sterox, DJ ^v ', g	256	298	235	250	235	250
Elvanol 51-05 ■ , g	216	149	228	240	228	' 240
Airoo 125 '» g
H₂O, g	32 1370 (19,5)	30 1033 (H,Ί	30 1050	30 1050 ) (15)	30 1050 (15)	30 1050 (15)
Äthylen, g	90	40	62	45	30	100
VCl, g
Reaktionabθdingungent
Temperatur, ⁰O Druok kg/cm (kpsi)
Zeit, Minuten

Zusatz während der Reaktionι

SFS, g (ale 5#ige lößung) 0,43 2,44 3,41 °»74 2,60 0,27 VOl, g . ^l 140 130 110 100 120 120 Zusatz danach.: '

Elvanol 51-O5⁺^¹^, g . - - 2 _: - 3

Santomerse ME⁺^¹S g - - 10 - 15 -

009809/160S - —,

• ' ' ' " BAD ORIGINAL

- 13 -

Bei öffnung oder Belüftung des Eeaktora wurden Äthylsn-Vinylchlorid-Laticea erhalten. Die bei Bewertung derselben erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Boi dan Versuohen 3 und 5 (wobei Polyvinylalkohol nach dejT Reaktion und vor der Belüftung zugegeben wurden) wurde nur eine sehr geringe Menge an Koagulat (coagulant) gebildet. Versuoh 4 (Polyvinylalkohol, zugesetzt vor der Polymerisation) ergab in ähnlicher Weiße nahezu kein Koagulat (coagulant), jedoch war die Qualität des Latex lui Yergleioh mit den in den Versuchen 3 und 5 erhaltenen Latioea schleoht. Bas Produkt von Versuoh 6 wurde mühelos belüftet' und ergab einen Latex einer brauchbaren Qualität, obgleich mehr Koagulat gebildet wurde als bei Zugabe des Stabilisators nach der Polymerisation. Me Produkte aus den Vereuohen 1 und 2 (kein Polyvinylalkohol wurde eingebracht) hatten trotz sorgfältiger Belüftung grosse Mengen an Koagulat und besaßen eine sohleohte Qualität.

009809/1601

libelle II

Bewertungaergebnisee t Versuche 1-6

Versuch

Latexausbeute, g
pH (Latex)
Poly.Feststoffe,
Poly.sp. Gew.
$6 VOl

Ausbeute an Koagulat, #

257 814 755 747 703

9,5 9,6 8,4 9,1 8,4 -

50 43 46 41 43

1,2177 1,2306 1,2066 1,2366 1,2110 1,1870

78 72 76 72 69

53 240

<1 <1

Bruolif β atigkeit, kg/om^Ä (psi)

Bruchdehnung, °j*
(2)

-"236,5 112,3 133,5
-'(3357) (1605) (1892)

- 587 80a 553

Clash Berg

Φ ®G
i_f, O

-9 +10 19

+1

*14,5 13,5

+2 ,
+14,5
12,5

2000, ^v
S.E., ⁰O

25⁰O, Mod. 1 kg/om² <141 -i141 <141

(psi) (<2000)(<2000)(<2000)(<2000)

- 240,6

- (3423)

600

- -1/2

- +12,5

- <Ί41 -(<2000)

In der nachstehenden Tabelle III sind weitere Beispiele für Polymerisationsarbeitsweisen zur Herstellung von Äthylen-Vinylohlorid-Latioee aufgeführt. Die Arbeitsweise ist mit der für die Versuche 1 bis 6 verwendeten mit der Abänderung gleich, daß in die Autoklavenbesohiokung

ein Elektrolyt aufgenommen wurde·

BAD ORIGINAL

009809/1605

In den Versuohen 7, 11 und 12 wurde Polyvinylalkonol nachträglich, ale Stabilisator zugegeben; die Vereuohe 8, 9 und 10 eohaffen einen Vergleionestandard«

Tabelle III	9	bis 12	1,14	12
		10	» 11
Polymerisationsan«aben* Versuche 7	2,5		-	1,14
Versuch 7 8	14	2,5	1,8	11
• Autoklavenbe schiokungi	1,2	14 ·	8,92	-
(NH₄J₂S₂O₈, g 1,14 1,14	1,8	1,2	20	1,8
Pe(III^ g 11 11	1,0	1,8	400	4,46
Na₂CO₃, g	18	1,0	235	20
NH₄OH, g 28# Ißg. 1,8 1,8	400	18	228	400
Na₄P₂O₇.10 H₂O, g 8,92 8,92 D-94 +(1), g 20 20	205	400		235
H₂O, g 400 400	285	318	30	228
Äthylen, g 235 250		112	1050
VCl, g 228 240	30		(15)	30·
Heaktionsbedingungent	700 (10)	30	138	1050
Temp. ⁰C 30 30	155	1050		(15)
Druck kg/om 1050 1050		(15)		177
(kpsi) (15) (15)		26o .	0,33
Zeit, min. 169 147	0,42		iai
Zusatz während der Reaktion!	1*5			0,31
SPS, g (als 5#ige Lös.)'		0,87		140
0,36 0,36		159	2
VCl, g , 140 145	-
Zusatz naoh der Reaktion!			50	-
Elvanol 7O~O5⁺* , g				2
30				50
Elvanol 50-42,⁺* ', g
Wasser, g 75 -

oo98O9/ieo§

Der Autoklav wurde von unten oder vom Boden her so belüftet, daß die Latices ohne einer Bildung von Koagulat gewonnen werden konnten· Die so erhaltenen Latioes wurden gemäß der gebräuchlichen "Hand-Reib"-Methoden auf ihre Scherstabilität geprüft.. Die in den Versuchen 7, 11 und 12 hergestellten Latioes waren nach dem Endpunkt des Versuohe stabil. Dies steht in beträchtlichem Gegensatz px den Latioes, aus den Versuchen 8, 9 und 10, welche in 15 Sekunden oder noch weniger brachen.

Tabelle¹]	9	bis 12	10	520	392	-	11	12	658	ORiGSNAL
Bewertunsser^ebnisse j	804	705				740	750
Versuch 7			+4,5	-	" -			-9,5
Latexauebeute, g 824	250	. 47	+17	-		25	25	+9,5
Latexvi ekositUt,	1010	1200	12,5	-		1830	2160	. 19
Poise 28	53	48	<141	-		48	43	<141
Teilchengröße, A⁰1880	78	54	(pei) (<2000)(<2000)	•		72	71	* (<2Q0Q)(<2000)
PoIy-Peststoffe $ 46	15	6	&09809/160	5 .		"30	30
■# VCl 71					BAD
Latex-Stab, ,see 30	211	,2 -	156,7	185,6
Dehnungseigenschaften!		(psi) (2132) (3418) (3003)		(2224) (2637)
Bruchfestig keit,kg/ cm* 150,2	Dehnung am Bruoh ₇₀₀ oL (WW Clash-Berg^²'' .		758
CV	T_f, ⁰C -10
	T G +T	-8,5
·, Versuche 7	S.R. ,⁰O . 17	+6
8	25⁰O Hod. kg/om² <141	■14,5
757	<141

35
1090
50
77
8

240,3

Warenzeichen oder Handelsname ι

D-94 χ Natriumdodeoylbenzolsulfonat; Ϊ-94 * Natriumtrideoylbenzolsulfonat;

Santomerse ME»NaOH-neutralisiertes SuIfonat aus einer Mischung von lang- und kurzkettigen Alkylbenzolen;

Sterox DJ « Dodeoylphenyl-Äthylenoxyd-Kondensat;

Elvanol 51-05 Polyvinylalkohol mit niederer Viskosität, 88 $ hydroIyeiertes Polyvinylacetat;

Airoo 125 ■ Polyvinylalkohol mit mittlerer Viskosität, überhydrolysierteß Polyvinylacetat j

Elvanol 70-05 Polyvinylalkohol niederer Viskosität, 99 ?> hydrolysiertes Polyvinylacetat;

Elvanol 50-42 Polyvinylalkohol hoher Viskosität, 88 # hydrolyeiertes Polyvinylaoetat;

Der Clash-Berg-Modul gibt einen Hinweis auf die Torsionssteifheit des Polymerisats, bezogen auf die Temperatur. Der T^-Wert ist die Temperatur, bei welcher das Polymerisat eben beginnt, einen schwachen Grad an Biegsamkeit zu zeigen. Der ^I2000""^Wer* ^{ist die Tem}P^era~ tür, bei weloher das Material sehr kautsohukartig und nioht- lasttragend wird. Der Steifheitsbereioh (T^-TgQQo) stellt den Temperaturbereich dar, über welohen das Polymerisat beträchtlich zäh,ist, d. h. eine hohe Schlagzähigkeit aufweist, und gleichzeitig ausreichend steif oder starr ist, um eine gewisse Belastung oder Last zu tragen. Der Wert'dee 25°C-Moduls wird bestimmt, um einen Hinweis auf den Torsionsmodul bei, etwa Bäumtemperatu/zu erhalten. : -

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Claims

- 23 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylehlorid-Mischpolymerisaten durch Redoxpolymerisation von Äthylen und Vinylchlorid in einem wäßrigen Emulsionssystem, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion durch Zugabe des Reduktionsmittels zu den übrigen Komponenten der Polymerisationsbeschickung im zur .Aufrechterhaltung der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit erforderlichen Ausmaß steuert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Natriumformaldehydsulfoxylat einer Polymerisationsbeschickung zugibt, welche ein Persulfat als Oxydationsmittel und ein Metall wechselnder Wertigkeit enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Redoxpolymerisation von Äthylen und Vinylchlorid in einem wäßrigen Emulsionssystem unter Bildung eines Äthylen-Vinylchloridlatex ausführt, wobei der Äthylen-Vinylchloridlatex mit einem Schutzkolloid vor dem Belüften des Reaktors stabilisiert wird·.

Neue Unterlagen {Art 7 § 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderurmsge3. v. 4« %

■ BAD ORiG-IiNlAL

009809/1605

4. Verfahren nach Anspruch. 3, daduroh gekennzeichnet, daß man ale Sohutzkolloid Polyvinylalkohol verwendet. ■"....

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet, daß man Äthylen und Vinyl- ■ Chlorid in wäßriger Emulsion bei überatmosphärischem · Druok in Gegenwart eines Oxydationsmittels, eines Reduktionsmittels, eines Metalls mit wechselnder Wertigkeit und eines Emulgiermittels polymerisiert, wobei die ^olymerisationsreaktion duroh Zugabe des Reduktionsmittels zu den übrigen Komponenten der Poly« merisationsbesohlokung im erforderlichen Ausmaß, um die erwünsohte Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, gesteuert wird und der so erzeugte Ithylen-Vinylohlorid-Latex mit einem Sohutzkolloid vor der . Belüftung dee Reaktors stabilisiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüohe 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerieationsreakt.ion bei einer Temperatur im Bereich von etwa O⁰ bis 75⁰C und einem pH-Wert innerhalb dee Bereiohs zwischen 7 und 12 ausführt·

7* . Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10 Gew.-Teile

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Wasser je Teil der zu Beginn vorhandenen gesamten Monomeren verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* daduroh gekennzeichnet, daß man eine Hisohpolymerisatzusammensetzung mit'einem Gehalt von etwa 5 Gew.-$ Vinylchlorid bis au etwa 90 Gew.-^ Vinylchlorid herstellt. ..■:._.■·

9. . Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel jeweils in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf TOO Teile der vereinigten, zu Beginn vorhandenen Monomeren, ver wendet. .

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Druck innerhalb des Bereichs von etwa 70,3 bis 3520 kg/cm² (1000 bis 50.000 psi) ausführt.

11. Verfahren nach Anspruch 5» daduroh gekennzeichnet, daß man etwa 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teile des Metalls weoheelnder Wertigkeit je 100 Teile der vereinten, au Beginn vorhandenen^Monomeren verwendet.

Q.098Q9/16QS ' ; '■·. bad original

12. Verfahren naoli einem der Ansprüohe 1 bis 11, daduoh gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile Emulgiermittel und etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile Sohutzkolloid je 100 Teile an vereinten, zu Beginn vorhandenen Monomeren verwendet.

13· Verfahren naoh einem der Ansprüohe 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem Druok im Bereich von etwa 352 bis 1050 kg/om (5000 bis 15.000 psi), einer Temperatur im Bereioh. von etwa 20° bis 40⁰C und bei einem des Bereichs von 8 bis 11 ausführt.

von etwa 20° bis 40⁰C und bei einem pH-Wert innerhalb

14. Verfahren naoh einem der Ansprüohe 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Oxydationsmittel ein Persulfat verwendet.

15* Verfahren naoh einem der Ansprüohe 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel jeweils in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile der vereinten, zu Beginn vorhandenen Monomeren, verwendet.

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1S70921

*■ 27 —

16. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 biß 15, dadurch, gekennzeichnet, daß man das Metali mit weohoolnder Wertigkeit in einer Menge von etwa 0,001 Isis 0,01 Gew.-Teilen je 100 Teile der vereinten, zu Beginn vorhandenen Monomeren verwendet.

- ■ - BAD ORIGINAL

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