DE2649532A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen, formaldehydfreien dispersion eines aethylen-vinylacetat-copolymerisats - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer waessrigen, formaldehydfreien dispersion eines aethylen-vinylacetat-copolymerisats

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DE2649532A1
DE2649532A1 DE19762649532 DE2649532A DE2649532A1 DE 2649532 A1 DE2649532 A1 DE 2649532A1 DE 19762649532 DE19762649532 DE 19762649532 DE 2649532 A DE2649532 A DE 2649532A DE 2649532 A1 DE2649532 A1 DE 2649532A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F210/02—Ethene

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
"Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, formaldehydfreien Dispersion eines J-thylen-Vinylacetat-Copolymerisats"
Priorität: 4. November 1975, Japan, Nr. 132 694/1975
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, formaldehydfreien Dispersion eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats.
Wäßrige Dispersionen von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten werden in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten angewendet, beispielsweise zur Herstellung von Klebstoffen, Anstrichen, Überzugsmitteln, bei der Paser- oder Papierverarbeitung und zur Herstellung von Baumaterialien. Es ist bekannt, daß sich diese wäßrigen Dispersionen durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Redox-Katalysators, der aus einer Kombination eines Oxidationsmittels, d..h. eines Radikalbildners, und eines
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- V.
Reduktionsmittels, d.h. eines Aktivierungsmittels, besteht, herstellen lassen. Beispielsweise beschreibt H. Warson, "Synthetic Emulsion", Ernst Ben Limited, London, 1972, die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von verschiedenen Polymerisaten oder Copolymerisaten durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Redox-Katalysators; vgl. insbesondere Seiten 106 und 107 dieser Druckschrift, wo auf die GB-PSen 1 068 970 und 1 117 711 Bezug genommen wird. Diese Literaturstellen betreffen die Herstellung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats durch ein Redox-Emulsionspolymerisationsverfahren.
Ferner ist es bekannt, daß derartige Copolymerisate großtechnisch durch Redox--Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Dieses Redox-Polymerisationsverfahren hat nämlich den Vorteil, daß die Aktivierungsenergie sehr-gering ist und somit die Polymerisation bei niederigen Temperaturen durchgeführt werden kann.
Bei der großtechnischen Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisäten durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Redox-Katalysators ist es sehr wichtig, daß die Polymerisationstemperatur konstant gehalten und leicht kontrolliert werden kann. Läßt sich die Polymerisationstemperatur nicht leicht kontrollieren, so gelingt es nicht, das gewünschte Produkt mit gleichbleibenden Eigenschaften herzustellen. Ferner treten unerwünschte Erscheinungen auf, wie Gelbildung der wäßrigen Dispersion und Bildung von groben
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Teilchen während der Polymerisationsreaktion.
Die Kontrolle der Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen durchgeführt, indem man (1) die Menge des zugesetzten Katalysators kontrolliert, (2) die Menge der für die Polymerisation eingesetzten Monomeren kontrolliert oder (3) die Reaktionswärme abführt. Insbesondere wird eine Kombination der Maßnahmen (1), (2) und (3) oder (1) und (3) angewendet. Die Kontrolle der Menge 'des zugesetzten Katalysators (1) spielt bei der Kontrolle der Polymerisationstemperatur eine besonders wichtige Rolle.
Zur Kontrolle der Polymerisationstemperatur soll das Reduktionsmittel des Redox-Katalysators in der Lage sein, das Oxidationsmittel wirksam und sicher zu zersetzen, um eine Radikalbildung und ein glattes Einsetzen der Polymerisationsreaktion zu bewirken. Wenn das verwendete Reduktionsmittel nicht für eine wirksame und sichere Zersetzung des Oxidationsmittels unter Radikalbildung sorgt, so entsteht vor dem Einsetzen der exothermen Reaktion eine Induktionsperiode, was schließlich zum Auftreten einer heftigen exothermen Reaktion führt, da der Katalysator im Überschuß vorhanden ist. Auch wenn die Zugabe an Oxidations- und Reduktionsmitteln sowie an Monomeren kontrolliert wird, ist es sehr schwierig, die Polymerisationsreaktion zu kontrollieren. Wird ein derartiges Reduktionsmittel bei der großtechnischen Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Ithylen-Vinylacetat-Copolymerisaten verwendet, ist die Kontrolle
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der Polymerisationstemperatur somit äußerst schwierig. Eine automatische Kontrolle der Polymerisationstemperatur ist dabei nicht möglich.
Bekanntlich ist Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (Formaldehyd-Addukt mit dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure) ein wertvolles Reduktionsmittel zur Kontrolle der Polymerisationstemperatur. Beispielsweise wird in "Synthetic Emulsion" a.a.O., Seite 16, angegeben-, daß Formaldehyd-Natriumsulfoxylat das wirksamste Reduktionsmittel für derartige Redox-Katalysatoren ist. Dabei kann die Polymerisationsreaktion bei niederigen Temperaturen, beispielsweise bei 00C, in Kombination mit Natriumpersulfat eingeleitet werden. Konkrete Beispiele für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Formaldehyd-Natriumsulfoxylat als Reduktionsmittel im Redox-Katalysator finden sich in den GB-PSen 1 068 976 und 1 117 711, der PR-PS 1 564 100 und den JA-PSen 28 725/1970 und 4-169/1973-Ferner ist in der JA-OS 51 020/1973 ein Beispiel für die Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Terpolymerisats unter Kontrolle der Polymerisationstemperatur mit einem Meßgerät beschrieben. Dabei wird Formaldehyd-Natriumsulf oxyl at als Reduktionsmittel für den Redox-Katalysator verwendet.
Somit ist Formaldehyd-Natriumsulfoxylat an sich als Reduktionsmittel in derartigen Redox-Katalysatoren geeignet, weist aber
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den Nachteil auf, daß es Formaldehyd enthält, so daß die erhaltene wäßrige Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit gesundheitsschädlichem Fo2?maldehyd verunreinigt ist. Demgemäß ist die Verwendung von derartigen wäßrigen Dispersionen als Klebstoff oder Beschichtungsmittel für Nahrungsmittelbehälter aus Papier, für Faservliese, die in direkten Kontakt mit der menschlichen Haut kommen, und dergl. nicht erwünscht .
Aufgabe der Erfindung ist es, ein geeignetes, formaldehydfreies Reduktionsmittel zur Herstellung von wäßrigen, formaldehydfreien (formalinfreien) Dispersionen von Äthy1en-Vinylacetat-G op ο Iymerisaten durch Redox-Emulsionspolymerisation zur Verfügung zu stellen, die ebenso wirksam wie das herkömmliche Formaldehyd-Natriumsulfoxylat sind. Dieses Reduktionsmittel soll sich für Redox-Katalysatoren eignen, die bei der Emulsionspolymerisation von Äthylen und Vinylacetat gegebenenfalls mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren verwendet werden. Erfindungsgemäß soll dabei die Polymerisationstemperatur bei der Redox-Emulsionspolymeri sation leicht kontrolliert werden können. Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich als derartiges Reduktionsmittel ein Reaktionsprodukt aus einer Glyoxalverbindung und einem Alkalimetall-, Ammonium- oder Zinksalz einer reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindung eignet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, formaldehydfreien Dispersion eines Äthylen-Vinyl-
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acetat-Copolymerisats durch. Emulsionspolymerisation von Äthylen und Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren copolymerisierbaren Viny !monomeren in Gegenwart eines aus einem 'Oxidations- und einem Reduktionsmittel bestehenden Redox-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Reduktionsmittel in diesem Redox-Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Glyoxalverbindung und einem Alkalimetall-, Ammonium- oder Zinksalz einer reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindung verwendet .
Werden die Glyoxalverbindung und das Alkalimetall-, Ammoniumoder Zinksalz der reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindung jeweils allein eingesetzt, so tritt die Polymerisationsreaktion nicht ein, oder es läßt sich, soweit die Polymerisationsreaktion doch eintritt, die Polymerisationstemperatur nur schwer und insbesondere nicht automatisch mit einem Meßgerät kontrollieren. Ferner läßt sich auch bei Verwendung von herkömmlichen Reduktionsmitteln, wie Aminen, z.B. Monoäthanolamin oder Triäthanolamin, L-Ascorbinsäure oder deren Salzen, die Polymerisationstemperatur kaum kontrollieren, so daß sich die erhaltene wäßrige Dispersion mit der Zeit verfärbt.
Wie bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß ein Reaktionsprodukt aus einer Glyoxalverbindung, wie Glyoxal oder Methylglyoxal, und einem Alkalimetall-, Ammonium- oder Zinksalz einer reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindung, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Zinksalze von Thioschwefelsäure, dithionige Säure
oder dischweflige Säure oder Natrium- oder Kaliumhydrogensulfit,
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verwendet. Diese Reduktionsmittel werden durch Umsetzung' der Bestandteile in einem wäßrigen Medium hergestellt. Das Reaktionsprodukt kann in Form einer wäßrigen Lösung mit einer eingestellten Menge an Wasser und Reaktionsteilnehmern oder nach Verdampfen des V/assers aus der wäßrigen Lösung in fester Form eingesetzt werden. J1Ur diese Umsetzung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise wird sie in einem Lösungsmittelgemisch aus einem Alkohol und Wasser durchgeführt.
Ferner kann das Reduktionsmittel auch im Polymerisationssystem zur Herstellung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats während der Polymerisationsreaktion gebildet werden. Beispielsweise wird eine wäßrige Dispersion der zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren, die die Glyoxalverbindung enthält, mit einer wäßrigen Lösung des Salzes der reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindung vor dem Einleiten der Polymerisationsreaktion versetzt. Dabei bildet sich die erforderliche Menge des Reduktionsmittels im Polymerisationssystem und gleichzeitig läuft die Polymerisationsreaktion in diesem System ab. Umgekehrt kann auch die Glyoxalverbindung zur wäßrigen Dispersion, die neben den zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren das Salz der reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindung enthält, gegeben werden. Ferner können die Glyoxalverbindung und das Salz der reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindung getrennt zur wäßrigen Dispersion der zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren gegeben werden.
Das erfindungsgemäße Reduktionsmittel kann vorteilhafterweise zusammen mit anderen,Schwermetallsalzen verwendet werden, bei-
spielsweise mit Eisen- oder Kupfersalzen (sog. zusammengesetzte Reduktionsmittel).
Beispiele für Oxidationsmittel, die zusammen mit dem Reduktionsmittel verwendet werden können, sind herkömmliche Radikalbildner, wie Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, anorganische Peroxide, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumperborat, Kaliumperborat oder Fatriumperborat. Das Oxidationsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 3 Prozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, verwendet.
Die Menge des Reduktionsmittels ist nicht kritisch, beträgt abei im allgemeinen das 0,25- bis 3-fache der Menge des Oxidationsmittels.
-Spezielle Beispiele für copolymer!sierbare monomere Verbindungen, die erfindungsgemäß zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von vernetzten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten verwendet werden können, sind funktionelle Monomere, wie Glydidylverbindungen, z.B. Acrylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylvinyläther, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Itaconsäurehalbester, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester, Alkoxyverbindungen, z.B. Alkoxymethylacrylamid, Alkpxyäthylacrylamid, N-n-Butoxyacrylamid
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oder Alkoxymethy !methacrylamid, Aminogruppen enthaltende Verbindungen, z.B. Dimethylaminomethacrylat oder Vinylpyridin, Isocyanate, z.B. Vinylisocyanat oder Allylisocyanat, Amide,
Methacrylamid oder Maeinamid
z.B. Acrylamid/,und Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, z.B.Acrylalkohol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder Monoallyläther von mehrwertigen Alkoholen. Diese copolymer!sierbären Monomeren werden vorzugsweise in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der als Ausgangsprodukte eingesetzten monomeren Verbindungen, eingesetzt. Innerhalb dieses Bereichs verursachen die copolymer!sierbaren Monomeren bei der Polymerisationsreaktion keine unerwünschten Nebenwirkungen. Als weitere copolymer!sierbare monomere Verbindungen können intramolekulare Vernetzungsmittel, wie Triallylcyanurat oder Divinylsuecinat, verwendet werden. Zur Modifikation des Gerüsts des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats können auch Vinylester, wie Vinylpropionat oder Veova (Handelsprodukt der Shell Chemical), Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Acrylester, wie Methylacrylat oder Äthylacrylat, oder dergl. verwendet werden. Diese Modifikatoren können im Verhältnis von 1,0 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, zugesetzt werden. Für den Emulgator, der bei der erfindungsgemäßen Redox-Emulsionspolymerisation verwendet wird, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Je nach dem Verwendungszweck der xväßrigen Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats können verschiedene Emulgatoren verwendet v/erden. Beispielsweise können verschiedene wasserlösliche, nicht ionogene, anionische, kationische oder ampho-
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lytische grenzflächenaktive Mittel bzw. Gemische aus zwei oder mehr derartiger Produkte verwendet werden. Wie bei herkömmlichen Emulsionspolymerisationen können auch weitere Zusätze eingesetzt werden, z.B. pH-Regulatoren oder Elektrolyte.
Die Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationsdruck und die Polymerisationstemperatur, sind nicht kritisch. Aus praktischen Gründen wird die Polymerisation vorzugsweise bei 0 bis 1000C und insbesondere bei 30 bis 8O0C durchgeführt. Der Polymerisationsdruck wird gegebenenfalls je nach dem Äthylenanteil des gewünschten Copolymer!sats eingestellt.
Die Konzentration der festen Bestandteile in der wäßrigen Dispersion kann durch eine Kontrolle der zur Copolymerisation vorgesehenen Monomeren und des Wassers eingestellt werden. Im Hinblick auf die praktische Verwertung der Produkte beträgt die Konzentration der festen Bestandteile vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent.
Die Beispiele·erläutern die Erfindung.
Beispieli
In einem 100 Liter fassenden Druckgefäß, das mit einem Regler für die Reaktionstemperatur und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 24· kg Wasser, 320 g partiell hydrolysiert er Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 92 Mclprozent und einem Polymerisationsgrad von 17QQ, 900 g partiell hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 86 Molprozent und
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einem Polymerisationsgrad von 500 und 0,4 g FeSO. vorgelegt. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde unter Rühren erwärmt, wodurch der partiell hydrolysierte Polyvinylalkohol vollständig in Lösung geht. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf etwa 3O0C versetzt man mit 29 kg Vinylacetat und 1,65 kg einer 8prozentigen wäßrigen Lösung von Glyoxal-Natriumhydrogensulfit.
Das Gemisch wird mit HGl auf den pH-Wert 4,-5 eingestellt. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff und Äthylen gespült. Anschließend wird auf 55°C
2 erwärmt und Äthylen wird "bis zu einem Druck von 45 kg/cm in das Gefäß eingeleitet. Nachdem die Auflösung des Äthylens im monomeren Vinylacetat das Gleichgewicht erreicht hat, wird eine 0,45proζentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge von 1,4 Liter/Std. zugegeben. Nach 10 Minuten beginnt die Polymerisationsreaktion, was sich anhand der Reaktionstemperatur feststellen läßt. Die Polymerisationstemperatur-wird durch den Regler für die Reaktionstemperatur bei 600C gehalten.
Die Kühlmanteltemperatur wird auf 3O0C eingestellt. Die Wasserstoffperoxidzufuhr wird automatisch geregelt. Dadurch läßt sich die Polymerisationstemperatur konstant auf 600C halten, während der Polymerisationsdruck konstant auf einem Wert von 45 kg/cm^ gehalten wird.
6,4 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion hat.der Anteil an nicht umgesetztem monomerem Vinylacetat auf 0,2 Pro-
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zent abgenommen. Hierauf wird die Polymerisation beendet.
Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats weist einen Peststoffgehalt von 56,0 Gewichtsproζent,eine Viskosität (BL-60 RPM, 250C) von 2000 Cp und einen Äthylengehalt von 16 Gewichtsprozent auf.
Beispiel 2
In einem 100 Liter fassenden Druckgefäß, das mit einem Regler ,. für die Reaktionstemperatur und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 34- kg Wasser, 365 g Hydroxyäthylcellulose (zugegebene Menge an Äthylenoxid etwa 2,5 Mol) 800 g PolyoxyäthvlennonylphenoJ
800 g
äther (HLB-Wert 17) und/PoIyoxyäthylennonylphenolather (HLB-Wert 14) vorgelegt. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde unter Rühxen erwärmt, wobei eine vollständige Lösung eintritt. Nach dem Abkühlen auf etwa 300C wird das Gemisch mit 8,5 kg Vinylacetat, 1.6 g Essigsäure, 20 g Natriumacetat, 0,8 g FeSO^ und 2880 g einer 8prozentigen wäßrigen Lösung von Glyoxal-Natriumhydrogensulfit versetzt.
Das Reaktionsgefäß wird zur Entfernung von Bauerstoff mit Stickstoff und Äthylen gespült. Anschließend wird das Gemisch auf 45°C
■· * 2
erwärmt, wobei Äthylen bis zu einem Druck von 70 kg/cm eingeleitet wird. Nachdem die Auflösung des Äthylens im monomeren Vinylacetat das Gleichgewicht erreicht hat, wird eine 8prozentige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat in einer Menge von 1,4 Liter/Std. zugesetzt. Nach etwa 5 Minuten beginnt die Polymeri-
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sationsreaktion, was sich anhand der Reaktionstemperatur feststellen läßt. Die Polymerisationstemperatur wird mit Hilfe des Regulators für die Reaktionstemperatur auf 500C gehalten. Anschließend ν;erden 20 kg Vinylacetat und 250 g N-n-Butoxyacrylamid innerhalb von 5 Stunden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zugegeben. Dabei wird die Temperatur des Kühlmantels auf 300C eingestellt und die Zufuhr von Ammoniumpersulfat wird automatisiert. Dadurch kann die Polymerisationstemperatur konstant auf 5O0C gehalten werden. Der Polymerisationsdruck wird mit
2
Äthylen konstant auf 70 kg/cm gehalten.
9 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion hat der Anteil an nicht umgesetztem, monomerem Vinylacetat auf 0,48 Prozent abgenommen. Sodann wird die Polymerisation beendet.
Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Dispersion des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats weist einen Feststoffgehalt von 52,7 Gewichtsprozent, eine Viskosität (BL-60 RPM, 25°C) von 1330 Cp und einen Äthylengehalt von 30 Gewichtsprozent auf.
Beispiel 3
In einem 100 Liter fassenden Druckgefäß, das mit einem Regler für'die Reaktionstemperatur und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 34- kg Wasser, 365 g Hydroxyäthylcellulose (zugesetzte Menge an Äthylenoxid 2,5 Mol), 800 g Polyoxyäthylennonylphenolather (HLB-Wert 17) und 800 g Polyoxyäthylennonylphenolather (HLB-Wer-t 14) vorgelegt. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde unter
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Rühren erwärmt, wobei eine vollständige Lösung eintritt. Nach dem Abkühlen auf etwa 300C werden 8,5 kg Vinylacetat, 16 g Essigsäure, 20 g Natriumacetat, 0,8 g FeSCL und 118 g einer 40proζentigen wäßrigen Glyoxallösung zugesetzt.
Das Reaktionsgefäß wird zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff und Äthylen gespült. Sodann wird das Gemisch auf 450C erwärmt, wobei 0,78 Liter einer 8prozentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung zugesetzt werden. Äthylen wird bis zu einem
Druck von 70 kg/cin ~ eingeleitet. Nachdem die Auflösung des Äthylens im monomeren Vinylacetat das Gleichgewicht erreicht hat, wird eine 8prozentige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat in einer Menge von 1,4 Liter/Std. zugegeben. Nach etwa 5 Minuten beginnt die Polymerisationsreaktion, was sich anhand der Reaktionstemperatur feststellen läßt. Die Polymerisationstemperatur wird mit Hilfe des Reglers für die Reaktionstemperatur auf 500C gehalten.
Anschließend wird das Gemisch 8 Stunden mit einer 8prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfat in einer Menge von 0,17 Liter/Std. versetzt. Ferner werden weitere 20 kg Vinylacetat und 250 g N-n-Butoxyacrylamid innerhalb von 5 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben, wobei die Temperatur des Kühlmantels auf 300C eingestellt und die Zufuhr von Ammoniumpersulfat automatisiert wird. Dadurch läßt sich die Polymerisationstemperatur konstant auf 500C halten. Der Polymerisationsdruck
wird mit Äthylen konstant auf 70 kg/cm gehalten.
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9,2 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion hat der Anteil des nicht umgesetzten, monomeren Vinylacetat.s auf 0,40 Prozent abgenommen. Die Polymerisation wird beendet.
Man erhält auf diese Weise eine wäßrige Dispersion eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 53 Gewichtsprozent, einer Viskosität (BL-60 EPM) von 1360 Cp und einem Äthylengehalt von 29,7 Gewichtsprozent.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Reduktionsmittel lOrmaldehyd-Natriumsulfoxylat verwendet wird. Die Zeit bis zum Beginn der Polymerisation, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit der Zugabe von Wasserstoffperoxid entsprechen etwa den Bedingungen von Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Formaldehyd-Natriumsulfoxylat als Reduktionsmittel verwendet wird. Die Zeit bis zum Eintritt der Polymerisation, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit der Zugabe von Ammoniumpersulfat entsprechen etwa den Bedingungen von Beispiel 2.
Vergleichsbeispiel 3 Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt, mit der
•i
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Ausnahme, daß Glyoxal als Reduktionsmittel in der gleichen Molmenge wie Glyoxal-Natriumhydrogensulfit verwendet werden. Die 8prozentige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung wird etwa 3 Stunden.lang zugesetzt. Nach Zusatz von insgesamt etwa 4,2 Liter der wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung tritt immer noch keine exotherme Reaktion ein.
Vergleichsbeispiel 4
Me Polymerisation wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Natriumhydrogensulfit als Reduktionsmittel in der gleichen Molmenge wie Glyoxal-Natriumhydrogensulfit verwendet wird. Etwa 60 Minuten nach Beginn der Zugabe der wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung (etwa 1,4 Liter dieser Lösung sind zugesetzt) tritt eine heftige exotherme Reaktion ein. Sodann wird die Ammoniumpersulfatzugabe sofort abgebrochen und das Gemisch wird gekühlt. Die Polymerisationstemperatur steigt aber auf 75°C. Hierauf ist eine automatische Kontrolle der Polymerisationstemperatur nicht möglich.. Auch von Hand läßt sich die Temperatur nur schwer im gewünschten Bereich halten.
Vergleichsbeispiel· 5
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 3 ausgeführt, mit der Abänderung, daß Formaldehyd-Natriumsulfoxylat al.s Reduktionsmittel verwendet wird. Die gemäß den vorstehenden Beispielen und Yergleichsbeispielen erhaltenen Produkte werden folgenden Prüfungen unterworfen.
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Prüfung; 1
Filterpapier (Toyo ,Roshi Nr. 2) wird mit den wäßrigen Dispersionen der Beispiele 1, 2 und 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 imprägniert. Nach dem Trocknen bei 200G wird das erhaltene Filterpapier einer quantitativen Analyse auf Formaldehyd, gemäß Verordnung Nr. 34 des japanischen Gesundheitsministeriums unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
wäßrige
Dispersion		 '!enge der durch Im
prägnieren aufgebrachten
wäßrigen Dispersion
(Gewicht sp rο ζ ent)		 Formaldehydmenge
(ppm)
Filterpapier
allein		 nicht nachweisbar
Beispiel 1 10
30		 tt It
!I I!
Beispiel 2 10
30		 II 11
Il Il
Beispiel 3 10
30		 11 It
Il Il
Vergleichs
beispiel 1		 10
30		 21,0
38,6
Vergleichs
beispiel 2		 10
30		 24,0
44,0
Prüfung 2
Die wäßrigen Dispersi'onen .von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel
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5 werden als Bindemittel für Faservliese verwendet. Bahnen aus 100 Prozent Reyon-Faservlies werden mit 30 Gewichtsprozent Imprägnierung versehen. Die erhaltenen Bahnen werden 1 1/2 Minuten bei 1300C getrocknet und weitere 5 Minuten auf 1300C
erwärmt. Man erhält Faservliese mit einem Gewicht von 50 g/m · Die Eigenschaften dieser Produkte sind in Tabelle II wiedergegeben.
Es ergibt sich, daß Faservliese, die mit den erfindungsgemäßen, formaldehydfreien wäßrigen Dispersionen behandelt sind, ähnliche Eigenschaften aufweisen wie Faservliese, die mit herkömmlichen wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Formaldehyd-Natriumsulf oxyl at als Reduktionsmittel hergestellt sind, behandelt worden sind.
■ Tabelle II
Bindemittel Eigenschaften der Faservliese Zugfestigkeit
in trockenem
Zustand
(KGSC-Wert)		 Zugfestig
keit in
feuchtem Zu
stand
(KGSC-Wert)		 Trichlor-
äthylen-
festigkeit
(EGSC-Wert)
Beispiel 3
Vergleichs
beispiel 5		 Formaldehyd
menge (ppm)		 98
94		 64 .
62		 22
20
nicht nach
weisbar
37
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• vi*
Die Eigenschaften der Paservliese werden auf folgende Weise bestimmt:
Formalinmenge:
Gemäß Verordnung Nr. 34- des japanischen Gesundheitsministeriums.
Zugfestigkeit;
Gemäß JIS L-1085 (Prüfung der Zugfestigkeit von Paservliesen).
Der KGSC-Wert in Breitenrichtung ergibt sich aus folgender Gleichung:
KGSC-Wert = Zugfestigkeit (kg/cm) . Gewicht (g/cm )
Trichloräthylenfestigkeit:
Dieser Wert wird gemäß der vorstehend erwähnten Zugfestigkeit nach 1 stündigem Eintauchen des Faservlieses in Trichloräthylen von 400C bestimmt.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    H) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, formaldehyd.freien Dispersion.eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats durch Emulsionspolymerisation von Äthylen und Vinylacetat gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren in Gegenwart eines aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel bestehenden Redox-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel in diesem Redox-Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Glyoxalverbindung und einem Alkalimetall-, Ammonium- oder Zinksalz einer reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindung verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein Reaktionsprodukt aus Glyoxal oder Methylglyoxal mit einem Natrium-, Kalium-, -Ammonium- oder Zinksalz von Thioschwefelsäure, dithioniger Säure oder dischwefliger Säure, Natriumhydrogensulfit oder Kaliumhydrogensulfit verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt aus der Glyoxalverbindung und dem Salz der reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindung im Polymerisationssystem herstellt.
    709819/10U
    -2.
    -, Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel in einer 0,25-"bis 3-fachen Menge des Oxidationsmittels einsetzt.
    709819/10 tU
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