DE2938967C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist bekannt, daß wäßrige Emulsionen eines Copolymerisats vonn Vinylchlorid, einem Vinylester (z. B. Vinylacetat) und Äthylen ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, z. B. eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit und daß sie breite Verwendung als Klebstoffe, Anstrichstoffe und als Bindemittel bei der Faser- und Papierverarbeitung finden. Zur Verbesserung von Eigenschaften, wie Feuchtigkeitsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, und von feuerhemmenden Eigenschaften dieser wäßrigen Vinylchlorid- Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsionen kann die Zugabemenge der Copolymerkomponente Vinylchlorid vergrößert werden. Wird jedoch die Zugabemenge an Vinylchlorid vergrößert, so weist das entstandene Copolymerisat ein niedrigeres Molekulargewicht auf und die wäßrige Emulsion des Copolymerisats zeigt eine unerwünscht hohe Hitze-Fließfähigkeit. Wird beispielsweise eine wäßrige Emulsion eines Vinylchlorid-Vinylacetat- Äthylen-Copolymerisats mit einem niedrigen Molekulargewicht als Klebstoff für thermoplastische Kunstharze verwendet und wird das damit hergestellte thermoplastische Kunstharz einer Prägebearbeitung unterzogen, so werden die daraus hergestellten geprägten Erzeugnisse leicht deformiert, sobald die Produkte unter Hitzeeinwirkung geraten. Wird weiterhin eine solche wäßrige Emulsion als Trägersubstanz eines Anstrichmittels verwendet, so weist der damit erzeugte Anstrichfilm verschlechterte Beständigkeit auf, beispielsweise eine verschlechterte Waschbeständigkeit. Werden weiterhin die vorstehend genannten wäßrigen Emulsionen als Bindemittel für Fasern verwendet, so weisen die damit erzeugten Fasern eine verschlechterte Hitzebeständigkeit auf, weil die eingesetzten Bindemittel aufgrund der Zusammensetzung des Copolymerisats eine hohe Hitze-Fließfähigkeit aufweisen.

Es ist bekannt, ein polyfunktionelles Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül in ein Copolymerisat einzuführen, um das Molekulargewicht des Polymerisats oder Copolymerisats zu erhöhen. Dabei wirkt das polyfunktionelle Monomer als Vernetzungsmittel, wobei ein in einem organischen Lösungsmittel unlösliches Gel entstehen kann. Beispielsweise geht aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 37 012/1977 hervor, daß man eine wäßrige Emulsion eines Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisats unter Verwendung eines Vinylesters einer mehrbasischen Säure oder eines Allylesters einer polyfunktionellen Säure als Vernetzungsmittel herstellen kann, wobei die Vernetzungsmittel zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit oder der mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen dienen. Bei Überprüfung dieses Verfahrens stellt sich jedoch heraus, daß man bei Verwendung von Triallylcyanurat als Vernetzungsmittel aus dem Beispiel dieser Patentveröffentlichung ein Copolymerisat erhält, das zwar, wie erwünscht, einen erhöhten benzolunlöslichen Anteil aufweist, das jedoch gleichzeitig in der wäßrigen Emulsion des Copolymerisats eine große Menge grober Teilchen enthält, und daß weiterhin große Mengen von Niederschlägen während der Lagerung auftreten. Die wäßrige Emulsion ist somit sehr instabil.

Weiterhin geht aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 19 179/1971 hervor, daß man durch Zugabe von Divinylsuccinat oder Glykoldimethacrylat in einer Zugabemenge von bis zu 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der Monomeren) bei der Herstellung der wäßrigen Emulsion von Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisaten mit einem Vinylchloridanteil von höchstens 35 Gewichtsprozent das Molekulargewicht des entstandenen Copolymerisats erhöhen kann, und ein vernetztes Copolymerisat erhält.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9 671/1967 geht hervor, daß gesättigte Kohlenwasserstoff-Diol-Divinyläther oder Diallylester zweibasischer Säuren zur Herstellung eines Polyvinylchlorids mit einem hohen Polymerisationsgrad und mit geringen Hitzedeformierbarkeitseigenschaften sowie mit guter Verarbeitbarkeit eingesetzt werden können, ohne daß eine große Menge eines in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Gels entsteht.

Allerdings lassen sich weder Verbesserungen der Eigenschaften von Vinylchlorid-Vinylester-Äthylen-Copolymerisaten erzielen, noch eine Vergrößerung des benzolunlöslichen Anteils oder eine Erhöhung des Molekulargewichts erreichen, sofern Glykoldimethacrylat oder Glykoldiacrylat (wie aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 19 179/1971 hervorgeht) oder Octadecandiol-divinyläther oder ein Triacrylat oder Trimethacrylat eines trifunktionellen Monomeren (wie aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9 671/1967 hervorgeht) in Zugabemengen von höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden.

Schließlich sind in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32 787/1974 ungesättigte Carboxylsäuren, Acrylnitril, stickstoffhaltige ungesättigte Verbindungen, Allylverbindungen (z. B. Diallylphthalat) und Divinylverbindungen (z. B. Divinylbenzol) beschrieben, die an der Copolymerisation zur Herstellung wäßriger Emulsionen von Copolymeren aus Olefinen, Vinylhalogeniden, Vinylestern und Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten teilnehmen können.

Jedoch werden nicht alle polyfunktionellen Monomeren, die zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthalten, notwendigerweise zur Erhöhung des Molekulargewichts der Polymeren oder Copolymeren und zur Bildung von in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Anteilen durch Vernetzung der Copolymerisate verwendet. Selbst wenn diese Zusätze zur Bildung des erwünschten Polymerisats oder Copolymerisats führen sollten, so sind doch die entsprechenden wäßrigen Emulsionen häufig instabil. Deshalb muß größte Sorgfalt bei der Auswahl der geeigneten polyfunktionellen Monomeren aufgewendet werden, wobei die Auswahl von der Art und den Eigenschaften der erwünschten Polymerisate oder Copolymerisate abhängt.

Die DE-OS 20 01 104 betrifft wäßrige Dispersionen auf der Basis von Copolymerisaten aus Vinylacetat, Vinylchlorid und Äthylen, wobei das Copolymerisat bis zu 5 Gewichtsteile einer weiteren copolymerisierbaren Verbindung enthalten kann. Als copolymerisierbare Verbindungen werden eine Reihe von α,β-ungesättigten mono- oder polyfunktionellen Verbindungen genannt, u. a. Diallylphthalat.

Die DE-AS 17 70 919 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymerisaten aus 30 bis 90 Gew.-% Äthylen, 10 bis 70 Gew.-% eines Vinylesters und gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-% anderer mit Äthylen und Vinylester copolymerisierbarer monofunktioneller Monomerer bzw. 0,1 bis 3 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomers.

Die Polymerisation wird in Suspension durchgeführt und das Produkt nach Abtrennen aus dem flüssigen Dispersionsmittel in Form fester Teilchen erhalten. Als polyfunktionelle Monomere werden genannt: Hexadien-1,4, Divinylbenzol, 4-Vinylcyclohexen-1, Diallylphthalat, Triallylcyanurat und Triallylphosphat.

Die Verwendung von derartigen polyfunktionellen Monomeren verbessert gemäß dieser Druckschrift die Lösungsmittelbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und Dimensionsstabilität bei hoher Temperatur der in fester Form erhaltenen Copolymerisate.

Die US-PS 30 12 011 betrifft Vinylchlorid-Polymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Vinylchlorid-Polymerisate werden durch Copolymerisation von 99,70 bis 99,99 Gew.-% Vinylchlorid mit 0,30 bis 0,01 Gew.-% eines Diallylesters einer aliphatischen zweibasigen Säure hergestellt, wobei die Polymerisation in Suspension durchgeführt wird. Durch Einpolymerisieren der angegebenen geringen Menge des Diallylesters wird gemäß dieser Druckschrift das Molekulargewicht des Vinylchlorid-Polymerisats erhöht, ohne die Löslichkeit in für Polyvinylchlorid üblichen Lösungsmitteln zu beeinträchtigen. Durch die Erhöhung des Molekulargewichts soll die Zugfestigkeit, der Elastizitätsmodul und die Druckfestigkeit des Polymerisats erhöht werden.

Die DE-OS 27 27 205 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Vinylchlorid- Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisaten. Die Polymerisation wird in zwei Stufen als Emulsionspolymerisation durchgeführt. Um die Bildung von längeren Vinylchlorid-Kettensegmenten im Copolymerisat zu vermeiden, wird in einer ersten Stufe die Gesamtmenge des Vinylchlorids und ein Teil der zur Polymerisation bestimmten Menge an Vinylacetat unter Äthylendruck dem wäßrigen Dispersionssystem kontinuierlich zugegeben.

Anschließend wird in einer zweiten Stufe dem Polymerisationssystem die restliche Menge Vinylacetat kontinuierlich zugegeben, um das in der ersten Stufe nicht umgesetzte Vinylchlorid zur Copolymerisation zu bringen. Dadurch wird der Restgehalt an nichtumgesetztem Vinylchlorid im erhaltenen Terpolymerisat auf weniger als 400 ppm, bezogen auf die wäßrige Dispersion, reduziert. Gemäß dieser Druckschrift können bei der Herstellung des Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisats neben den genannten Monomeren weitere monofunktionelle Vinylmonomere in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylchlorid, Vinylacetat und Äthylen, copolymerisiert werden, ohne einen nachteiligen Einfluß auf das Polymerisationsverfahren auszuüben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei wäßrigen Emulsionen von Vinylchlorid-Vinylester-Äthylen-Copolymerisaten mit einem größeren Vinylchloridgehalt die Eigenschaften, wie Hitze-Fließfähigkeit und Beständigkeit der Emulsion zu verbessern, ohne die Grundeigenschaften der Copolymerisate zu verschlechtern.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß die erwünschte wäßrige Emulsion der genannten Copolymerisate eine merklich verbesserte Hitze-Fließfähigkeit und Beständigkeit aufweist, sofern sie gemäß den Patentansprüchen hergestellt wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Emulsionen weisen vorteilhafterweise eine geringe Hitze-Fließfähigkeit auf.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die gewünschten wäßrigen Emulsionen aus einem Vinylchlorid-Vinylester-Äthylen-Copolymerisat durch Copolymerisation von Vinylchlorid und einem Vinylester unter Äthylendruck in Gegenwart eines Emulsion-Dispergiermittels und eines Initiators für die radikalische Polymerisation, sofern die nachstehenden spezifischen Reaktionsbedingungen eingehalten werden:

• 1. Kontinuierliches Versetzen des Polymerisationssystems mit einer Lösung eines Polyallylesters einer mehrbasischen Säure der allgemeinen Formel I und/oder II, wie vorstehend erwähnt, in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchlorid und Vinylester, gelöst in Vinylchlorid und/oder Vinylester, wie nachstehend erläutert, sowie
• 2. kontinuierliches Versetzen des Polymerisationssystems mit mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchlorid und Vinylester, des zur Copolymerisation bestimmten Vinylchlorids und Vinylesters.

Das erhaltene Copolymerisat enthält 20 bis 75 Gewichtsprozent Vinylchloridbausteine, 15 bis 70 Gewichtsprozent Vinylesterbausteine und 5 bis 30 Gewichtsprozent Äthylenbausteine und weist einen benzolunlöslichen Anteil von 5 bis 60 Gewichtsprozent auf. Das auf diese Weise erhaltene Copolymerisat zeichnet sich auch durch eine geringe Hitze-Fließfähigkeit (d. h. eine Fließfähigkeit unter Erhitzen) auf.

Aus Fig. 1 geht das Verhältnis zwischen der Fließfähigkeit (Kolbenwegstrecke) verschiedener Copolymerisate und der Temperatur hervor. Dabei kennzeichnet die Ordinate (mit 15facher Vergrößerung) die Kolbenwegstrecke in mm und die Abszisse die Temperatur in °C (vgl. auch die nähere Erläuterung auf Seite 22).

Die vorstehend erwähnten Polyallylester einer mehrbasischen Säure sind Diallylester von zweibasischen Säuren, nämlich Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder ein Benzol-tricarbonsäure-triallylester oder ein Benzol-tetracarbonsäure-tetraallylester. Diese Verbindungen können alleine oder in Gemischen aus mindestens zwei Verbindungen eingesetzt werden.

Die Polyallylester einer mehrbasischen Säure werden in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von dem zur Copolymerisation bestimmten Vinylchlorid und Vinylester, eingesetzt. Man erhält die erwünschten wäßrigen Vinylchlorid- Vinylester-Äthylen-Copolymerisatemulsionen, die einen benzolunlöslichen Anteil von 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, aufweisen. Sofern der Polyallylester einer mehrbasischen Säure in einer Zugabemenge von weniger als 0,1 Gewichtsprozent eingesetzt wird, wird kein Copolymerisat mit einem benzolunlöslichen Anteil von mindestens 5 Gewichtsprozent erhalten und die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats, wie die Hitze-Fließfähigkeit und Beständigkeit, können nicht verbessert werden. Ist andererseits die Zugabemenge des Polyallylesters einer mehrbasischen Säure höher als 1,0 Gewichtsprozent, so weist das entstandene Copolymerisat einen benzolunlöslichen Anteil von über 60 Gewichtsprozent auf, so daß eine stabile wäßrige Emulsion nicht erhalten werden kann.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kommt es wesentlich darauf an, eine Lösung des Polyallylesters einer mehrbasischen Säure in Vinylchlorid und/oder Vinylester und weiterhin mindestens 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid und Vinylester dem Polymerisationssystem während der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zuzusetzen. Dadurch wird die erwünschte stabile wäßrige Emulsion des Copolymerisats, die einen einheitlichen benzolunlöslichen Anteil aufweist, erhalten.

Sofern der Polyallylester einer mehrbasischen Säure vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird, oder wenn er ungleichmäßig oder ohne zuvor in Vinylchlorid und/oder Vinylester gelöst zu werden zugesetzt wird, so erhält man einen uneinheitlichen benzolunlöslichen Anteil und weiterhin enthält die entstandene wäßrige Emulsion eine große Menge grober Teilchen und weist eine verminderte Stabilität auf. Ist weiterhin die Gesamtmenge an Vinylchlorid und Vinylester, die vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird, größer als 40 Gewichtsprozent, so enthält das in der ersten Stufe der Polymerisation gebildete Polymerisat Komponenten, die sich beträchtlich von den Komponenten des in der Endstufe der Polymerisationsreaktion gebildeten Copolymerisats unterscheiden. In einem solchen Fall enthält die wäßrige Emulsion, selbst wenn der Polyallylester einer mehrbasischen Säure nach dem Auflösen in dem Monomeren zugesetzt wird, grobe Teilchen, und die Emulsion ist instabil.

Deshalb wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise wie folgt durchgeführt: Höchstens 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid und Vinylester werden zunächst in den Reaktor eingespeist und anschließend wird die Polymerisationsreaktion unter Äthylendruck initiiert. Anschließend wird der restliche Anteil von mindestens 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid und Vinylester kontinuierlich und einheitlich in das Reaktionssystem unter Äthylendruck eingespeist, wobei der Polyallylester einer mehrbasischen Säure in Vinylchlorid und/oder Vinylester, die während der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zugegeben werden, gelöst ist, oder in dem gesamten Vinylchlorid und/oder Vinylester, die bei der Initiierung und während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, einheitlich gelöst ist.

Die eingesetzten Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat und Vinyl-tert.-carboxylat. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Vinylacetat kann in einem Gemisch mit einer kleinen Menge weiterer Vinylester, wie sie vorstehend beschrieben wurden, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Initiators für die radikalische Polymerisation durchgeführt. Als Initiator für die radikalische Polymerisation kann jeder übliche Radikalinitiator für Emulsionspolymerisationen eingesetzt werden, jedoch wird vorzugsweise ein sogenannter Redox-Katalysator verwendet, der aus einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Persulfate (z. B. Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat) oder Perboraten besteht, und aus einem Reduktionsmittel, wie l-Ascorbinsäure, Natriumbisulfit, Rongalit, Natriumglyoxal-bisulfit oder Eisen(II)-sulfat.

Die Polymerisationsreaktion kann auch in Gegenwart eines Emulsions-Dispergiermittels durchgeführt werden. Als Emulsions-Dispergiermittel kann jedes üblicherweise bei einer Emulsionspolymerisation eingesetzte Dispergiermittel verwendet werden, beispielsweise verschiedene wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, die als Schutzkolloide verwendet werden, und verschiedene nichtionische oder anionische grenzflächenaktive Mittel, die als Emulgatoren eingesetzt werden. Die Emulsions-Dispergiermittel können alleine oder in Gemischen verwendet werden. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, die als Schutzkolloide eingesetzt werden, sind Polyvinylalkohol, partiell verseifter Polyvinylalkohol, Cellulosederivate (z. B. Methylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose) etc.

Spezielle Beispiele für bevorzugte verwendbare nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenalkyläther oder Polyoxyäthylenalkylphenoläther (z. B. Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenoctylphenoläther oder Polyoxyäthylennonylphenoläther), Polyoxyäthylensorbitan-fettsäureester (z. B. Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat oder Polyoxyäthylensorbitanmonooleat) oder Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymerisate mit einem Äthylenoxidadditionsanteil von 10 bis 80%. Spezielle Beispiele für anionische grenzflächenaktive Mittel sind Salze von Schwefelsäureestern höherer Alkohole (z. B. Natriumlaurylsulfat), Polyoxyäthylensulfatsalze (z. B. Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat oder Natriumpolyoxyäthylenalkylphenylsulfat), Dialkylsulfosuccinatsalze, (z. B. Natriumdialkylsulfosuccinat) oder Alkylbenzolsulfonatsalze.

Die Emulsionspolymerisation wird auch vorzugsweise unter Einstellen des pH-Werts bei 3 bis 7 mittels einer zur Einstellung von pH-Werten geeigneten Verbindung durchgeführt. Als Verbindungen, die zum Einstellen des pH-Werts dienen, können übliche pH-Regulatoren verwendet werden, beispielsweise Ammoniumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumacetat, wäßrige Ammoniaklösung, Essigsäure oder Salzsäure, wobei die Verbindungen alleine oder in Kombinationen aus mindestens zwei der Verbindungen verwendet werden können.

Weitere Reaktionsbedingungen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion sind die üblichen Bedingungen, die bei der Durchführung einer Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Vinylchlorid-Vinylester-Äthylen- Copolymerisatemulsionen eingehalten werden. Beispielsweise erfolgt die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 30 bis 70°C und im Falle der Herstellung eines Copolymerisats mit einem Äthylenanteil von 5 bis 30 Gewichtsprozent bei einem Polymerisationsdruck von etwa 15 bis 150 kg/cm². Das Verhältnis von Vinylchlorid und Vinylester kann je nach den erwünschten Bestandteilen des Copolymerisats gewählt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines Vinylchlorid-Vinylester-Äthylen-Copolymerisats des sogenannten "Reaktionstyps" verwendet werden, wobei ein Vinylmonomeres mit einer funktionellen Gruppe zusätzlich zu dem Vinylchlorid-, Vinylester- und Äthylen-Monomeren copolymerisiert wird.

Spezielle Beispiele für derartige Vinylmonomere mit einer funktionellen Gruppe sind Vinylmonomere mit einer Glycidylgruppe (z. B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat), Vinylmonomere mit einer N-Methylolgruppe (z. B. N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid), Vinylmonomere mit einer Alkoxymethylgruppe, d. h. einer Verbindung, hergestellt durch Ersetzen der N-Methylolgruppe des vorstehend angegebenen N-Methylolgruppen enthaltenden Vinylmonomeren durch einen C_1-4-Alkylätherrest, beispielsweise einen Äthyläther- oder Butylätherrest (z. B. N-Alkoxymethylacrylamid oder N-Alkoxymethylmethacrylamid), Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe (z. B. Acrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure), Vinylmonomere mit einer Hydroxyalkylgruppe (z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat) oder Gemische aus mindestens zwei der vorstehenden Verbindungen. Die vorstehenden Vinylmonomeren mit einer funktionellen Gruppe, wie der N-Methylol-, Alkoxymethyl-, Carboxyl- oder Hydroxyalkyl-Gruppe, können in einer Zugabemenge von höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchlorid, Vinylester und Äthylen, eingesetzt werden, wobei die Copolymerisationsreaktion nicht gestört wird.

Die vorstehend erwähnten funktionellen Vinylmonomeren werden vorzugsweise ebenfalls kontinuierlich dem Polymerisationssystem zugeführt, nachdem sie wie der Polyallylester einer mehrbasischen Säure in dem Vinylchlorid und/oder Vinylester zuvor gelöst oder disperigert worden sind. Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Emulsionen aus einem Vinylchlorid- Vinylester-Äthylen-Copolymerisat eignen sich vorteilhaft als Klebstoffe, Bindemittel für Fasern und als Trägerstoffe für Anstrichmittel. Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Emulsionen als Klebstoffe oder als Bindemittel für Fasern weisen sie, verglichen mit den üblichen wäßrigen Copolymerisatemulsionen, eine höhere Hitzebeständigkeit auf. Weiterhin erhält man unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate und weiterhin von Pigmenten und weiteren üblichen Zusätzen Beschichtungsmassen, die Beschichtungsfilme mit einer, verglichen mit Beschichtungsfilmen, die unter Verwendung von üblichen Copolymerisaten hergestellt wurden, höheren Beständigkeit und Waschbeständigkeit ergeben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden die nachstehenden Komponenten in einen Druckreaktor eingespeist:

Wasser|12 800 g
Hydroxyäthylcellulose	120 g
Polyoxyäthylenlauryläther	130 g
Polyoxyäthylennonylphenoläther	130 g
Natriumlaurylsulfat	60 g
Essigsäure	7 g
Natriumacetat	8 g
FeSO₄	0,3 g
Rongalit (Natrium-formaldehydsulfoxylat)	90 g
Vinylacetat	1726 g

Der Reaktor wird mit Stickstoff und Äthylen gespült und anschließend mit 1643 g Vinylchlorid versetzt. Sodann wird Äthylen bis zu einem Druck von 60 kg/cm² zugegeben. Das entstandene Gemisch wird mit einer Lösung von 8 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat in Wasser versetzt, worauf die Polymerisationsreaktion gestartet wird.

Die Polymerisationstemperatur wird auf 50°C eingestellt. Sodann wird das Polymerisationsgemisch mit einem Gemisch aus 4225 g Vinylchlorid, 4436 g Vinylacetat und 30,1 g Diallylisophthalat in konstanter Zugabegeschwindigkeit während einer Zeitdauer von 5 Stunden versetzt. Nach einer etwa 7 Stunden dauernden Copolymerisation, wobei unumgesetztes Vinylacetat in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent vorhanden ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und unumgesetztes Äthylen wird entfernt.

Die wäßrige Emulsion des auf diese Weise erhaltenen Vinylchlorid- Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisats weist einen Feststoffanteil von 51 Gewichtsprozent auf und enthält nur 13 ppm grober Teilchen, die nicht durch ein Testsieb mit lichter Maschenweite von 0,147 mm durchpassen. Die wäßrige Emulsion ist sehr stabil und es erfolgt selbst bei hohen Lagerzeiten kein Niederschlag.

Das entstandene Copolymerisat enthält 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 42 Gewichtsprozent Vinylacetat und 18 Gewichtsprozent Äthylen und weist einen benzolunlöslichen Anteil von 21 Gewichtsprozent auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle des Diallylisophthalats 72,2 g Diallylphthalat eingesetzt. Man erhält eine stabile wäßrige Emulsion eines Vinylchlorid- Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisats mit weniger groben Teilchen. Das Copolymerisat weist einen benzolunlöslichen Anteil von 36 Gewichtsprozent auf.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle des Diallylisophthalats 40,6 g Triallyl-1,2,4-benzoltricarbonat eingesetzt. Man erhält eine stabile wäßrige Emulsion eines Vinylchlorid- Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisats mit weniger groben Teilchen. Das Copolymerisat weist einen benzolunlöslichen Anteil von 28 Gewichtsprozent auf.

Beispiel 4

Es werden die nachstehenden Komponenten in einen Druckreaktor eingegeben:

Wasser|12 800 g
Hydroxyäthylcellulose	120 g
Polyoxyäthylenlauryläther	150 g
Polyoxyäthylennonylphenoläther	160 g
Essigsäure	7 g
Natriumacetat	8 g
FeSO₄	0,3 g
Rongalit (Natrium-formaldehydsulfoxylat)	90 g
Vinylacetat	1095 g

Der Reaktor wird mit Stickstoff und Äthylen gespült und anschließend mit 2346 g Vinylchlorid versetzt. Anschließend wird Äthylen bis zu einem Druck von 45 kg/cm² zugegeben. Das Gemisch wird mit einer 8prozentigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung versetzt, worauf die Polymerisationsraktion gestartet wird.

Die Polymerisationstemperatur wird auf 50°C eingestellt. Sodann wird das Polymerisationsgemisch mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit während einer Zeitdauer von 5 Stunden mit einem Gemisch aus 5474 g Vinylchlorid, 2554 g Vinylacetat und 72,2 g Diallylphthalat und einer Lösung von 250 g N-Methylolacrylamid in 1000 g Wasser durch zwei Einlaßöffnungen versetzt. Es wird etwa 6 1/2 Stunden copolymerisiert, bis der Anteil an unumgesetzten Vinylacetat 0,3 Gewichtsprozent beträgt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und unumgesetztes Äthylen wird entfernt.

Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Emulsion des Vinylchlorid- Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisats hat einen Feststoffgehalt von 51, 2 Gewichtsprozent und erhält nur 10 ppm grobe Teilchen, die nicht durch ein Testsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm hindurchpassen. Die wäßrige Emulsion ist sehr stabil und selbst nach langer Lagerung erfolgt kein Niederschlag.

Das Copolymerisat enthält 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 28 Gewichtsprozent Vinylacetat, 10 Gewichtsprozent Äthylen und 2 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid. Der benzolunlösliche Anteil beträgt 39 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird anstelle des Diallylphthalats 60 g Triallyl-1,2,4-benzoltricarboxylat eingesetzt. Man erhält eine stabile wäßrige Emulsion eines Vinylchlorid- Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisats mit weniger groben Teilchen. Der benzolunlösliche Anteil beträgt 50 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Die nachstehenden Komponenten werden in einen Druckreaktor eingespeist:

Wasser|12 800 g
Hydroxyäthylcellulose	120 g
Polyoxyäthylenlauryläther	150 g
Polyoxyäthylennonylphenoläther	160 g
Essigsäure	7 g
Natriumacetat	8 g
FeSO₄	0,3 g
Rongalit (Natrium-formaldehydsulfoxylat)	90 g
Vinylacetat	1101 g

Der Reaktor wird mit Stickstoff und Äthylen gespült und anschließend mit 1193 g Vinylchlorid versetzt. Sodann wird Äthylen bis zu einem Druck von 55 kg/cm² zugegeben. Das entstandene Gemisch wird mit einer wäßrigen Lösung von 8 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat versetzt, worauf die Polymerisationsreaktion gestartet wird.

Die Polymerisationstemperatur wird auf 50°C eingestellt. Das Polymerisationsgemisch wird mit konstanter Zugabegeschwindigkeit während einer Zeitdauer von 5 Stunden durch zwei Einlaßöffnungen mit einem Gemisch von 4771 g Vinylchlorid, 4404 g Vinylacetat, 55 g Diallylphthalat und einer Lösung von 260 g 2-Hydroxyäthylacrylat in 1000 g Wasser versetzt. Es wird etwa 7 Stunden copolymerisiert, bis der Gehalt an unumgesetztem Vinylacetat 0,3 Gewichtsprozent beträgt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt und unumgesetztes Äthylen wird entfernt.

Die erhaltene wäßrige Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsion hat einen Feststoffgehalt von 52,6 Gewichtsprozent und enthält nur 7 ppm grobe Teilchen, die nicht durch ein Testsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm hindurchpassen. Die wäßrige Emulsion ist sehr stabil und es erfolgt selbst bei langer Lagerung kein Niederschlag.

Das entstandene Copolymerisat enthält 42 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 40 Gewichtsprozent Vinylacetat, 16 Gewichtsprozent Äthylen und 2 Gewichtsprozent 2-Hydroxyäthylacrylat. Der benzolunlösliche Anteil beträgt 22 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Diallylisophthalat nicht eingesetzt. Die entstandene wäßrige Emulsion ist stabil und hat weniger grobe Teilchen, jedoch beträgt der benzolunlösliche Anteil des entstandenen Copolymerisats lediglich 0,6 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird Diallylphthalat nicht eingesetzt. Man erhält eine stabile wäßrige Emulsion, die weniger grobe Teilchen hat, jedoch beträgt der benzolunlösliche Anteil des entstandenen Copolymerisats nur 1,6 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle des Diallylisophthalats die gleiche Menge Triallylcyanurat eingesetzt. Das entstandene Copolymerisat hat einen benzolunlöslichen Anteil von 16,8 Gewichtsprozent, jedoch enthält die wäßrige Emulsion eine große Menge (etwa 2000 ppm) grober Teilchen, die nicht durch ein Testsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm hindurchpassen. Die entstandene Emulsion ist weiterhin instabil, d. h. nach längerer Lagerung treten Niederschläge auf.

Vergleichsversuche 4 bis 12

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden die in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßten Monomeren mit einer funktionellen Gruppe anstelle des Diallylisophthalats eingesetzt. Das Ergebnis geht ebenfalls aus Tabelle I hervor. Man sieht, daß die wäßrigen Emulsionen gemäß den Vergleichsversuchen 4 bis 12 ähnliche verschlechterte Werte des benzolunlöslichen Anteils der Copolymerisate aufweisen, wie die Copolymerisate aus der gemäß Vergleichsversuch 1 hergestellten wäßrigen Emulsion.

Tabelle I

Vergleichsversuch 13

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Gesamtmenge an Vinylchlorid, Vinylacetat und Diallylisophthalat bereits vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt. Dadurch wird der Polymerisationsdruck ungewöhnlich erhöht, die entstandene wäßrige Emulsion weist weiterhin eine große Menge grober Teilchen auf, so daß sie kaum durch ein Testsieb gefiltert werden kann.

Vergleichsversuch 14

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 30,1 g Diallylisophthalat in 1726 g Vinylacetat gelöst und die entstandene Lösung wird vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt. Das entstandene Copolymerisat enthält einen benzolunlöslichen Teil von 10 Gewichtsprozent, jedoch kann die wäßrige Emulsion nur schwer durch ein Testsieb gefiltert werden (grobe Teilchen). Die entstandene Emulsion ist weiterhin instabil, d. h. es treten nach längerer Lagerung Niederschläge auf.

In den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen erfolgt die Messung des benzolunlöslichen Anteils des Copolymerisats wie folgt: 1 g des Copolymerisats wird bei 70°C während 3 Stunden in 100 g Benzol gelöst und das entstandene Gemisch wird sodann durch ein Testsieb mit lichter Maschenweite von 0,053 mm geleitet. Der Anteil des Copolymerisats, der nicht durch das Testsieb hindurchgeht, wird gemessen.

Die Fließfähigkeit der Copolymerisate, die gemäß den Beispielen 1 bis 6 und gemäß den Vergleichsversuchen 1, 2 und 4 bis 12 hergestellt wurden, wird mit Hilfe einer KOKA-Fließ-Testvorrichtung (Typ 301, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd.) gemessen. Dabei werden die nachstehenden Reaktionsbedingungen eingehalten: Innerer Durchmesser des Zylinders: 1 mm, Länge des Mundstücks: 2 mm, Dauer des Vorerhitzens: 10 Minuten, Druck: 10 kg/cm², Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs: 6°C/min und Meßtemperatur: 80°C.

Die Fließfähigkeit wird anhand der Kolbenwegstrecke (Vergrößerung: 15fach, mm) angezeigt. Die Kolbenwegstrecke (mm) wird durch Messen der Länge des extrudierten Polymerisats aus der Kolbenpresse unter den vorstehenden Bedingungen berechnet, wobei die Länge mit 15 multipliziert wird.

Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 zusammengefaßt, auf die schon auf Seite 9 Bezug genommen wurde. In der Figur bedeutet die Ordinate die Kolbenwegstrecke und auf der Abszisse ist die Temperatur in °C eingetragen. Die Kurve 1 kennzeichnet die Fließfähigkeit der Copolymerisate aus Vergleichsversuch 1 und 2, wobei die gestrichelten Linien anzeigen, daß die Fließfähigkeiten der Copolymerisate aus den Vergleichsversuchen 4 bis 12 innerhalb der gestrichelten Linien liegen. Die Kurven 2, 3, 4, 5, 6 und 7 kennzeichnen jeweils die Fließfähigkeit der Copolymerisate aus den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5 und 6.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, weisen die Copolymerisate aus den Beispielen 1 bis 6, die eine große Menge benzolunlöslicher Anteile aufweisen, eine verbesserte (geringere) Fließfähigkeit auf, im Vergleich mit den Copolymerisaten aus den Vergleichsversuchen 1 und 2, die nur eine kleine Menge benzolunlöslicher Anteile enthalten. Die Copolymerisate aus den Vergleichsversuchen 4 bis 12 weisen eine ähnliche Fließfähigkeit auf wie die Copolymerisate aus den Vergleichsversuchen 1 und 2.

Beispiele 7 bis 10 Vergleichsversuche 15 und 16

Unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 6 und den Vergleichsversuchen 1 und 4 hergestellten wäßrigen Copolymerisatemulsionen werden Anstrichmassen mit einer Pigmentkonzentration von 40 Volumenprozent der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

Komponenten
Gewichtsteile
Natrosol® 250 HR (Warenzeichen für eine 2prozentige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose)
225
Nobco® NDW (Warenzeichen für ein Verformungsmittel)	3
Tamol® 850 (Warenzeichen für ein anionisches carboxyliertes grenzflächenaktives Mittel, Natriumsalz; Hersteller Röhm & Haas)	6
Emalgen® 911 (Warenzeichen für einen Polyoxyäthylennonyphenoläther)	4
Monine® (Warenzeichen für ein Emulgiermittel)	2
Texanol® (Warenzeichen für 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-monoisobutylat)	10
Äthylenglykol	25
Titandioxid	150
Calciumcarbonat	150
Kaolin	50
Wasser	115
wäßrige Lösung des Copolymerisats (Festbestandteile: 55 Gewichtsprozent)	360

Die unter Verwendung der Anstrichmittel erhaltenen Beschichtungsfilme wurden gemäß JIS K 5663 auf ihre Waschbeständigkeit getestet. Der Test erfolgte unter erschwerten Waschbedingungen, bei denen eine 2prozentige wäßrige Lösung eines im Handel erhältlichen Reinigungsmittels anstelle einer 0,5prozentigen Seife eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, erhält man unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatemulsionen Beschichtungsfilme mit hervorragender Waschfestigkeit und ausgezeichneter Beständigkeit.

Beispiele 11 und 12 Vergleichsversuch 17

Die gemäß den Beispielen 4 und 5 und dem Vergleichsversuch 2 hergestellten wäßrigen Emulsionen dienen zur Behandlung einer 0,2 mm dicken Folie aus weichem Vinylchloridharz, wobei die Behandlungsmenge 15 g/m² beträgt (umgerechnet auf das Gewicht der festen Bestandteile). Die entstandene mit der wäßrigen Emulsion behandelte Folie wird 3 Minuten bei 130°C getrocknet und anschließend mittels Durchleiten durch Prägerollen mit einem Grundgewebe (Baumwoll-Drillich 9 A) verbunden. Die Temperatur der Prägerollen an der Seite der Folie aus Vinylchloridharz beträgt 180°C. Man erhält ein geprägtes Polyvinylchloridleder.

Da geprägte PVC-Leder, das unter Verwendung der wäßrigen Emulsion aus dem Beispielen 4 und 5 als Klebstoff hergestellt wurde, weist eine klare und schöne Prägung auf. Dagegen zeigen sich in der Prägung des PVC-Leders, das unter Verwendung der wäßrigen Emulsion aus Vergleichsversuch 2 hergestellt wurde, Deformationen in der Prägung.

Die auf diese Weise erhaltenen Leder werden weiterhin in 2,5 cm breite Streifen geschnitten und die erhaltenen Proben werden einer Schäl- und Abhebeprüfung bei 180°C mit einem Autographen unterzogen. Die Prüfung erfolgt einerseits unter normalen Bedingungen oder nach einer Wärmebehandlung, d. h. nach einer Behandlung bei 100°C über 24 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Wie die Ergebnisse zeigen, weist das unter Anwendung der wäßrigen Emulsion aus Vergleichsversuch 2 erhaltene Leder verschlechterte Eigenschaften hinsichtlich der Schälfestigkeit, insbesondere nach der Wärmebehandlung, auf, sofern man die auf diese Weise erhaltenen Leder mit denen vergleicht, die unter Verwendung der wäßrigen Emulsionen aus den Beispielen 4 und 5 erhalten wurden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Vinylchlorid-Vinylester- Ethylen-Copolymerisatemulsionen durch Copolymerisation von Vinylchlorid, einem Vinylester und Ethylen in Gegenwart eines Emulsionsdispergiermittels und eines Initiators für die radikalische Polymerisation und unter Ethylendruck, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) einen Polyallylester der allgemeinen Formel nämlich Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallyltetraphthalat, Diallylmaleat, Diallylitaconat, Diallylsuccinat, Diallyladipat oder Triallylbenzoltricarboxylat und/oder einen Polyallylester der allgemeinen Formel II in der X₁, X₂, X₃ und X₄ sämtlich die Gruppe -COOCH₂-CH=CH₂ bedeuten, oder in der einer der Reste X₁, X₂, X₃ oder X₄ ein Wasserstoffatom darstellt und die restlichen drei Reste jeweils die Gruppe -COOCH₂-CH=CH₂ bedeuten,
  in dem zur Copolymerisation bestimmten Vinylchlorid und/oder Vinylester in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchlorids und Vinylester löst, wobei der Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat oder Vinyl-tert.-carboxylat ist und
• (b) die Polymerisationsreaktion im Polymerisationssystem mit höchstens 40 Gew.-% Vinylchlorid und Vinylester, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchlorid und Vinylester, initiiert, und
• (c) kontinuierlich mindestens 60 Gew.-% des Vinylchlorids und Vinylesters, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchlorid und Vinylester, in dem der Polyalkylester einer mehrbasischen Säure I und/oder II gelöst ist, während der Polymerisationsreaktion in das Polymerisationssystem einspeist,

wobei man eine wäßrige Emulsion eines Vinylchlorid-Vinylester- Ethylen-Copolymerisats erhält, das 20 bis 75 Gew.-% Struktureinheiten des Vinylchlorids 15 bis 70 Gew.-% Vinylesterstuktureinheiten und 5 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten des Ethylens enthält, und einen benzolunlöslichen Anteil von 5 bis 60 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich mindestens ein Vinylmonomeres mit einem Glycidylrest, N-Methylolrest, Alkoxymethylrest, Carboxylrest oder Hydroxyalkylrest in einer Zugabemenge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Vinylchlorid, Vinylester und Ethylen, copolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyallylester einer mehrbasischen Säure in einer Zugabemenge von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchlorid und Vinylester, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylchlorid-Vinylester-Ethylen-Copolymerisat herstellt, dessen benzolunlöslicher Anteil 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, ein N-Alkoxymethylacrylamid oder ein N-Alkoxymethylmethacrylamid einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die funktionalisierten Vinylmonomere in dem Vinylchlorid und/oder Vinylester dispergiert oder löst und dann kontinuierlich in das Polymerisationssystem einspeist.

7. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 6 hergestellten wäßrigen Emulsionen, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten und üblichen Hilfsstoffen, als Klebstoffe, Trägerstoffe für Anstrichmittel oder Bindemittel bei der Faser- und Papierverarbeitung.