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Perfluoralkylgruppe enthaltendes Copolymeres
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B e s chreibun Die Erfindung betrifft ein Perfluoralkylgruppe enthaltendes
Copolymeres. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Perfluoralkylgruppe enthaltendes
Copolymeres, das eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln hat und das
Substraten, wie Fasern und Flächengebilden, ausgezeichnete wasser- und ölabstoßende
Eigenschaften verleihen kann.
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Es ist bereits bekannt, daß verschiedene Homopolymere und Copolymere,
die Monomereinheiten eines Acryl- oder Methacrylsäureesters mit einer Perfluoralkylgruppe
enthalten, als wasserabstoßende und/oder ölabstoßende Mittel geeignet sind. Jedoch
ist die Löslichkeit der Homopolymeren in üblichen organischen Lösungsmitteln nicht
immer zufriedenstellend. Dieser Nachteil kann in der Weise vermindert werden, daß
man Monomere einheiten einer anderen polymerisierbaren Verbindung in die Polymerkette
einarbeitet. Jedoch wird die Wasserabstoßung der resultierenden Copolymeren schlechtere
Diese Tendenz macht sich insbesondere bei Produkten bemerkbar, die durch Lösungspolymerisation
erhalten worden sind.
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Als Ergebnis ausführlicher Untersuchungen ist nun festgestellt worden,
daß Perfluoralkylgruppe enthaltendes Copolymeres, das durch Polymerisation eines
Perfluoralkylgruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomeren mit einem Epoxygruppe
enthaltenden polymerisierbaren Monomeren und durch Vernetzung der Epoxygruppen im
resultierenden Copolymeren mit einem Vernetzungsmittel erhalten worden ist, eine
gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine ausgezeichnete Wasserabstoßungsfähigkeit
hat.
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Das Perfluoralkylgruppe enthaltende Copolymere gemäß der Erfindung
besteht aus einem sekundären Copolymeren, das dadurch erhalten
worden
ist, daß man ein primäres Copolymeres mit einem Vernetzungsmittel bis zu einem solchen
Ausmaß vernetzt, daß 0,003 bEs 0,04 Mol der onomereinheiten, die von einem Epoxygruppe
enthaltenden Monomeren herrühren, pro 100 g des primären Copolymeren vernetzt werden.
Das primäre Copolymere enthält mindestens 40 Gew.-O/o Monomereinheiten, die von
einer Perfluoralkylgruppe enthaltenden polymerisierbaren Verbindung (nachstehend
als "Perfluoralkylgruppe enthaltendes Monomeres bezeichnet) herrilhren, und mindestens
15 Gew. - Monomereinheiten, die von einer Fpoxygruppe enthaltenden polymerisierbaren
Verbindung (nachstehend als 'Epoxygruppe enthaltendes Monomeres" bezeichnet) oder
einem Gemisch davon mit irgendeiner anderen polymerisierbaren Verbindung (nachstehend
als "anderes Nonomeres" bezeichnet) herrühren, bezogen auf das Gewicht des primären
Copolymeren, wobei es nicht weniger als 0,003 Mol Monomereinheiten, die von dem
Epoxygruppe enthaltenden Monomeren herrühren, pro 100 g primäres Copolymeres enthält.
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Das primäre Copolymere, das der Vorläufer des erfindungsgerßen Perfluoralkylgruppe
enthaltenden Copolymeren ist, darf nicht weniger als 40 Gew.-00 Monomereinheiten
des Perfluoralkylgruppe enthaltenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht des primären
Copolymeren, enthalten. Wenn der Anteil dieser Monomereinheiten unterhalb dieser
Untergrenze liegt, dann ist das aus einem solchen primären Copolymeren erhaltene
sekundäre Copolymere nicht dazu imstande, Substraten, wie Fasern und Flächengebilden,
eine ausgezeichnete Wasserabstoßung zu verleihen. Die obere Grenze des Anteils kann
je nach dem Anteil der anderen Monomerbestandteilseinheiten in geeigneter Weise
angesetzt werden. Der bevorzugte Bereich dieses Anteils beträgt 45 bis 80 Gew.-%.
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Die anderen Monomerbestandteilseinheiten des primären Copolymeren
dürfen nicht weniger als 15 Gew.-S/o ausmachen. Wenn der
Anteil
unterhalb dieser unteren Grenze liegt, dann ist das aus einem solchen primären Copolymeren
erhaltene sekundäre Copolymere hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
schlechter. Die obere Grenze des Anteils kann in geeigneter Weise im Zusammenhang
mit dem Anteil an Monomereinheiten des Perfluoralkylgruppe enthaltenden Monomeren
angesetzt werden. Der bevorzugte Bereich des Anteils beträgt 55 bis 20 Gew.-°,o.
Die anderen Monomerbestandteilseinheiten sollten die Monomereinheiten des Epoxygruppe
enthaltenden Monomeren in einer Menge von 0,003 Mol oder mehr pro 100 g des primären
Copolymeren enthalten.
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Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung der Nonomerbestandteilseinheiten
für das primäre Copolymere ist wie folgt: Der Anteil der Monomereinheiten des Perfluoralkylgruppe
enthaltenden Monomeren ist nicht weniger als 40 Gew.-%. Der Anteil der Monomereinheiten
des Epoxygruppe enthaltenden Monomeren ist nicht weniger als 5 Gew.- und der Anteil
der Monomereinheiten des anderen Monomeren ist nicht weniger als 10 Gew.-°'.
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Als Perfluoralkylgruppe enthaltendes Monomeres wird gewöhnlich eine
Verbindung der allgemeinen Formel: RfAOCOCR1 =CH2 verwendet, in der Rf für eine
geradkettige, verzweigte oder cyclische Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen
steht, R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und A für -(CH2)lCHCH2-, OR -(CH2)m-oder
-SO2N(R3)(CH2)n- (worin R2 die Bedeutung Wasserstoff oder Acyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, hat, R3 die Bedeutung Wasserstoff oder
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, hat, 1
die ganze Zahl 0 oder 1 ist, m eine ganze
Zahl von 1 bis 4 ist und
n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist), steht. Spezifische Beispiele des Perfluoralkylgruppe
enthaltenden Monomeren sind die folgenden Verbindungen:
CF3(CF,),so,N(C2H7)(CH2)20COCH"CH2 3(CF2)7(CH2)4oCoCH=CH2 CF3(CF,),SO,N(CH3)
(CH2)20COC(CH3)=CH2, etc.
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Unter diesen werden Verbindungen der Formel: Rf (CH2 )1CH2Cfl2OCOCR1
=CH2 oder
worin Rf, R1, R2 und 1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, besonders bevorzugt.
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Spezifische Beispiele für Epoxygruppe enthaltendes Monomeres sind
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylglycidyläther, Allylglycidyläther etc.
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Als Beispiele für das andere Monomere können Vinylacetat, Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäure, Alkylacrylate, bei denen die Alkylgruppierung
1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Methacrylsäure, Alkylmethacrylate, bei denen
die Alkylgruppierung 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methylolacrylamid, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Butylcarbitolacrylat, Butylcarbitolmethacrylat,
Vinylpyrrolidon, polymerisierbare Sulfonsäuren, polymerisierbare Sulfonamide, polymerisierbare
Carbonsäuren, polymerisierbare Carbonamide, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid,
polymerisierbare Phosphorsäurederivate, Acrylnitril, 3,3,3-Trichlor-1-propen etc.
genannt werden. Unter diesen werden Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Styrol etc.
besonders bevorzugt.
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Zur Herstellung des primären Copolymeren können die genannten Monomerkomponenten
in an sich bekannter Weise polymerisiert werden. Als Initiierungsquelle für die
Polymerisation können Peroxide (z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat,
1-Hydroxycyclohexylhydroperoxid, 3-Carboxypropionylperoxid, Acetylperoxid, Natriumperoxid,
Bariumperoxid, Hydroperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat), Azoverbindungen
(z.B. Azobisisobutylamidindihydrochlorid, Azobisisobutyronitril) ionisierende Strahlung
etc. verwendet werden.
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Die Art und die Bedingungen der Polymerisation können in geeigneter
Weise ausgewählt werden. Obgleich jede beliebige Polymerisationsart, wie z.B. die
Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
Strahlungspolymerisation oder Photopolymerisation, angewendet werden kann, wird
doch am meisten die Lösungspolymerisation bevorzugt. In diesem Falle werden die
Ausgangsmonomeren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst und sodann
wird die Polymerisation unter Einwirkung einer die Polymerisation initiierenden
Quelle durchgeführt. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran,
Dioxan, n-Butylacetat, Methylchloroform, Metaxylolhexafluorid, Tetrachlor-1, 2-difluoräthan,
1 1, 2-Trichlor-1 2, 2-trifluoräthan etc.
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Die Polymerisationstemperatur kann je nach der Zersetzungstemperatur
des Katalysators oder des Polymerisationsinitiators in geeigneter Weise ausgewählt
werden, doch liegt sie gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 40 bis 90°C. Der Druck
ist keinen Beschränkungen unterworfen und kann gewöhnlich Atmosphärendruck bis 2
atü sein. Die Reaktionszeit ist normalerweise 10 bis 50 h. Die Polymerisation kann
perfekt bewerkstelligt werden, indem man eine genügende Zeitspanne ablaufen läßt.
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Das sekundäre Copolymere als wesentlicher Bestandteil des Perfluoralkylgruppe
enthaltenden Copolymeren gemäß der Erfindung ist in der Weise erhältlich, daß man
das primäre Copolymere mit einem Vernetzungsmittel bis zu einem solchen Ausmaß vernetzt,
daß 0,003 bis 0,04 Mol der Monomereinheiten des Epoxygruppe enthaltenden Monomers
pro 100 g des primären Copolymeren vernetzt werden. Wenn das Ausmaß der Vernetzung
über diese Obergrenze hinausgeht, dann hat das resultierende sekundäre Copolymere
eine schlechtere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Wenn das Ausmaß unterhalb
der genannten Untergrenze liegt, dann ist die Wasserabstoßungsfähigkeit des sekundären
Copolymeren schlechter.
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Als Vernetzungsmittel kann eine mehrbasische Carbonsäure oder ein
Polyamin verwendet werden. Unter den verschiedenen mehrbasischen Carbonsäuren werden
solche mit einem pKa-Wert von 5,3 oder weniger, insbesondere von 4,8 oder weniger,
wegen der Wasserabstoßungsfähigkeit bevorzugt verwendet. Spezifische Beispiele für
bevorzugte mehrbasische Carbonsäuren sind Zitronensäure, d-Weinsäure, Fumarsäure
etc. Unter den zahlreichen Polyaminen ist die Verwendung von solchen mit einem pKa-Wert
von 8,5 oder mehr, insbesondere von 9,8 oder mehr, im Hinblick auf die Wasserabstoßungsfähigkeit
günstig. Spezifische Beispiele für günstige Polyamine sind Hexamethylendiamin etc.
Erforderlichenfalls kann ein Vernetzungskatalysator zusammen mit dem Vernetzungsmittel
eingesetzt werden. So kann z.B. eine Base, wie Triäthylamin, in einer Menge von
1/10 bis 1/40 Äquivalent zu 1 Äquivalent der mehrbasischen Carbonsäure eingesetzt
werden, damit die Vernetzung quantitativ abläuft.
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Die Vernetzung wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß man
das primäre Copolymere mit einem Vernetzungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Vernetzungskatalysators, in einem geeigneten flüssigen Medium, vorzugsweise
in dem gleichen
Lösungsmittel, wie es bei der Polymerisation zur
Herstellung des primären Copolymeren verwendet wird, 5 bis 50 h auf eine Temperatur
von 100 bis 1500C erhitzt. Je nach der Art des flüssigen Mediums kann die Vernetzung
unter Druck durchgeführt werden.
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Das Ausmaß der Vernetzung kann durch Bestimmung der zurückgebliebenen
Menge des Vernetzungsmittels durch eine herkömmliche Methode, beispielsweise durch
Titration, errechnet werden.
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Das auf diese Weise erzeugte sekundäre Copolymere, d.h. das Perfluoralkylgruppe
enthaltende Copolymere, ist in verschiedenen organischen Lösungsmitteln ohne weiteres
löslich. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Mineralsprit, Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylchloroform, Äthylacetat,
n-Butylacetat, Tetrachlor-1,2-difluoräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,Strifluoräthan, Metaxylolhexafluorid,
Isopropanol, Toluol, Xylol, Methylcellosolveacetat, Äthylcellosolveacetat, Butylcellosolveacetat,
Cellosolveacetat etc.
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Das Perfluoralkylgruppe enthaltende Copolymere ist dazu imstande,
Substraten, wie Fasern und Flächengebilden, gute wasserabstoßende und ölabstoßende
Eigenschaften zu verleihen. Die Lösung in einem organischen Lösungsmittel ist daher
als Mittel zur Erzielung einer Wasser- und/oder Ölabstoßung geeignet.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Prozentangaben
sind auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1 (A) In eine 200-ml-Glasampulle mit einem Rührer wurden
ein Perfluoralkylgruppe enthaltendes Monomeres der Formel:
(ein Gemisch aus der entsprechenden Verbindung, bei der n = 3 ist, der Verbindung,
bei der n = 4 ist, der Verbindung, bei der n = 5 ist, der Verbindung, bei der n
= 6 ist, und der Verbindung, bei der n = 7 ist, im Gewichtsverhältnis von 54 : 26
: 11 : 6 : 3) (12 g), 2-Äthylhexylmethacrylat (6 g), Glycidylmethacrylat (2 g) und
n-Butylacetat (100 g) eingegeben. Hierzu wurde Azobisisobutyronitril (0,2 g) gegeben.
Nach Entfernung des Sauerstoffs durch Stickstoff wurde die Glasampulle verschlossen
und 48 h auf 600C unter Rühren erhitzt. Hierdurch wurde die Polymerisation durchgeführt.
Es wurde ein primäres Copolymeres erhalten. Die Glasampulle wurde geöffnet und die
zurückgebliebenen Ionomeren wurden durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt.
Dabei wurde bestätigt, daß die Urmtrandlung jedes Monomeren 98 bis 100% betrug.
(Aufgrund dieses Ergebnisses kann angenommen werden, daß die Ausgangsmonomeren bei
der Polymerisation praktisch vollständig verbraucht wurden).
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(B) In eine 200-ml-Glasampulle mit einem Rührer wurde das Reaktionsgemisch,
welches das primäre Copolymere, wie unter (A) erhalten, (50 g) enthielt, eingebracht.
Hierzu wurden Zitronensäuremonohydrat (0,104 g) und Triäthylamin (0,01 g) gegeben.
Nach Entfernung des Sauerstoffs mit Stickstoff wurde die Glasampulle verschlossen
und 48 h unter Rühren auf 1 250C erhitzt. Hierdurch erfolgte die Vernetzung. Es
wurde ein sekundäres Copolymeres erzeugt.
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Beispiel 2 (A) Wie im Beispiel 1 (A) wurde das Perfluoralkylgruppe
enthaltende
Monomere gemäß Beispiel 1 (A) (10 g), 2-Athylhexylmethacrylat
(4 g), Styrol (4 g), Glycidylmethacrylat (2 g), n-Butylacetat (100 g) und Äzobisisobutyronitril
(0,2 g) polymerisiert, wodurch ein primäres Copolymeres erhalten wurde.
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(B) Wie im Beispiel 1 (B) wurde das Reaktionsgemisch, das das primäre
Copolymere, wie unter (A) erhalten, (50 g) enthielt, Zitronensäuremonohydrat (0,083
g) und Triäthylamin (0,003 g) vernetzt, wodurch ein sekundäres Copolymeres erhalten
wurde.
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Beispiel 3 (A) Wie im Beispiel 1 (A) wurde das Perfluoralkylgruppe
enthaltende Monomere gemäß Beispiel 1 (A) (10 g), 2-Äthylhexylmethacrylat (3 g),
Vinylidenchlorid (5 g), Glycidylmethacrylat (2 g ), n-Butylacetat (100 g) und Azobisisobutyronitril
(0,2 g) polymerisiert, wodurch ein primäres Copolymeres erhalten amrde.
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(B) Wie im Beispiel 1 (B) wurde das Reaktionsgemisch, das das primäre
Copolymere, erhalten unter (A), (50 g) enthielt, und Hexamethylendiamin (0,083 g)
vernetzt, wodurch ein sekundäres Copolymeres erhalten wurde.
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Beispiel 4 (A) Wie im Beispiel 1 (A) wurden ein Perfluoralkylgruppe
enthaltendes Monomeres der Formel: F ( C2F4 ) 4CH2CH2OCOCH=CH2 (12 g), 2-Äthylhexylmethacrylat
(6 g), Glycidylacrylat (2 g), n-Butylacetat (100 g) und Azobisisobutyronitril (0,2
g) polymerisiert, wodurch ein primäres Copolymeres erhalten wurde.
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(B) Wie im Beispiel 1 (B) wurde das Reaktionsgemisch, das das primäre
Copolymere, wie unter (A) erhalten, (50 g), enthielt, d-Veinsäure (0,1 g) und Triäthylamin
(0,01 g) vernetzt, wodurch ein sekundäres Copolymeres erhalten wurde.
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Die Bestätigung der Bildung des sekundären Copolymeren in den Beispielen
1 bis 4 wurde wie folgt durchgeführt: Im Falle der Beispiele 1, 2 und 4 wurde ein
Tropfen einer äthanolischen 1%'eigen Methylrotlösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
Hierzu wurde ein Tropfen einer äthanolischen 0,02N-Kaliumhydroxidlösung zugefügt,
wodurch sich die Farbe von rot nach gelb veränderte. Daraus ergab sich, daß die
Zitronensäure oder d-Weinsäure vollständig zum Vernetzen verbraucht worden war.
Im Falle des Beispiels 3 wurde ein Tropfen einer äthanolischen 1teigen Thymolphthaleinlösung
zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Danach wurde ein Tropfen einer äthanolischen Os02N-Salzsäurelösung
zugefügt, wodurch sich die Farbe von blau nach farblos veränderte. Daraus wurde
der vollständige Verbrauch des Hexamethylendiamins für die Vernetzung hergeleitet.
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Die Zusammensetzung des in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen primären
Copolymeren und sekundären Copolymeren ist in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I
| Copolymere. Primäres Copolymeres Sekundäres |
| es zu copolymere5 es |
| Monomer- Perfluor- andere I- Epoxy- Vernetztes |
| einhei- alkylgruppe Bestand- gruppe Doxy gruppe |
| ten enthaltendes teilsmo- enthalt. enthaltendes |
| Monomeres nomere bnomeret Monomer es |
| a (%) (%) (lubl/ Mo1/100 g) |
| 100 g) |
| 1 60 40 1 |
| 2 50 50 0.074 0.008 |
| 3 50 50 0.074 0.017 |
| 4 60 40 0.078 0.016 |
Referenzbeispiel Die Reaktionsgemische, die die primären Copolymeren,
erhalten in den Beispielen 1 (A) bis 4 (A), enthielten, die Reaktionsgemische, die
die sekundären Copolymeren, erhalten in den Beispielen 1 (B) bis 4 (B) enthielten,
und das Reaktionsgemisch, das das sekundäre Copolymere, erhalten im nachstehenden
Vergleichsbeispiel 1, enthielt, wurden jeweils mit 1,1,1-Trichloräthan zu einer
0,4%igen Lösung vermischt. Ein Tuch, das aus Polyester hergestellt worden war, und
ein Tuch, das aus Polyester und Baumwolle (65 : 35) hergestellt worden war, wurden
in diese Lösung eingetaucht, mit einer Mangel zu einer Aufnahme von 80% ausgedrückt
und in Luft getrocknet. Davon gesondert wurden Tücher der gleichen Arten wie oben
in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, behandelt und sodann 3 min lang auf
1500C erhitzt. Bei den erhaltenen Proben wurde die Wasserabstoßungsfähigkeit nach
der Sprühmethode gemäß der JIS-Norm L-1005 gemessen. Die Wasserabstoßungsfähigkeit
wurde anhand folgender Skala bewertet: Wasserabstoßungsfähigkeit Nr. Zustand 100
keine Benetzung der Oberfläche 90 geringfügige Benetzung der Oberfläche 80 teilweise
Benetzung der Oberfläche 70 Benetzung der Oberfläche 50 Benetzung der gesamten Oberfläche
0 vollständige Benetzung der Oberfläche und der Rückseite.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Symbole (+)
und (-) bedeuten geringfügig besser bar. geringfügig schlechter.
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Tabelle II
| Beispiel Copolymeres Polyestertuch Polyesterbaum |
| wolltuch |
| gatrock- erhitzt ,etrock- erhitzt |
| net Primäres et |
| Sekundares 80 100 70 80 |
| 2 |Primäres | 70 | 70 | 0 |
50 |
| 1SekUnd2res | 70+ | 9 |
| 3 |Primäres 80 90~ 70 80 |
| {sekundäres 80+ 100 70 90 |
| 4 Primäres 80 90 70 70 |
| Sekundäres 80+ 100 70 80+ |
| ~Vergleichsbeispiel -1 70 80+ 0+ 70 |
Vergleichsbeispiel 1 Zu dem Reaktionsgemisch, das das primäre Copolymere, erhalten
im Beispiel 1 (A), (50 g) enthielt, wurden Zitronensäuremonohydrat (0,026 g) und
Triäthylamin (0,003 g) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde wie im Beispiel
1 (B) zu einem sekundären Copolymeren vernetzt.
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Vergleichsbeispiel 2 Zu dem Reaktionsgemisch, das das primäre Copolymere,
erhalten im Beispiel 1 (A), (50 g) enthielt, wurden Zitronensäuremonohydrat (0,416
g) und Triäthylamin (0,042 g) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde wie im Beispiel
1 (B) zu einem sekundären Copolymeren als Gel vernetzt.