DE1115460B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R24230IVd/39c

ANMELDETAG: 15. JULI 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. OKTOBER 1961

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man N-(tert.-Alkyl)-aminoalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure der allgemeinen Formel

R₁ — C — NH — C_nU_2n — OOC — C = CH Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren

Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

mit sich selbst oder anderen Estern der gleichen Klasse oder mit polymerisierbaren ungesättigten Äthylenverbindungen, insbesondere Monovinylidenverbindungen, in Gegenwart bekannter geeigneter Katalysatoren unter polymerisierenden Bedingungen zur Reaktion bringt.

In der Formel bedeuten R, R₁ und R₂ Alkylgruppen mit insgesamt nicht mehr als 23 Kohlenstoffatomen, R₈ stellt Wasserstoff oder die Methylgruppe dar, während C_nH_2n die Äthylengruppe bedeutet, die noch eine Methylgruppe enthalten kann. Die Darstellung der N-(tert.-Alkyl)-aminoalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure ist Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 056 601.

Die Polymeren der Erfindung zeichnen sich durch ungewöhnlich vielseitige Anwendbarkeit aus. Sie eignen sich beispielsweise hervorragend als Zusatz zu Celluloseacetat und daraus hergestellten geformten Gebilden. Sie sind mit Celluloseacetat völlig verträglich und sind in den aus Celluloseacetat hergestellten Gegenständen ungewöhnlich lange beständig, wobei sie ihnen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Gasausbieichung verleihen. Während schon Ausbleichinhibitoren mit den Zahlenwerten 3 bis 5 nach dem Test AATCC Nr. 23/1957 als vorzüglich beurteüt werden, erreichen die Produkte der Erfindung sogar Zahlenwerte von 8 bis 9.

Die Polymeren und Mischpolymeren der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß sie sich bei der Alterung nicht verfärben. Dies und ihre günstigen färberischen Eigenschaften machen sie besonders wertvoll im Gebiet der Herstellung von Kunstfäden. Mischpolymere, die zu etwa 0,5 bis etwa 20% aus N-tert-Alkylaminoalkylacrylaten oder -methacrylaten aufgebaut sind, lassen sich nach üblichen Methoden zu Kunstfäden verspinnen, die leicht mit Säurefarbstoffen anfärbbar sind. Außerdem sind die Polymeren und Mischpolymeren der Erfindung, wie bereits erwähnt, vorzüglich als Zusatz zu Celluloseacetat geeignet, und die aus einem solchen Celluloseacetat Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1954 (Nr. 444 645)

Peter LaRoche deBenneville,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

hergestellten geformten Gebilde erfahren dadurch eine wertvolle Veredelung.

Polymerisate von Acryl- und Methacrylsäureestern sind an sich bekannt. Aus der deutschen Patentschrift 800 409 ist es auch bekanntgeworden, das Polymerisat eines Halogenalkylacrylats mit einem sekundären oder tertiären Amin zu Hydrohalogeniden tertiärer Amine oder quaternärer Ammoniumderivate umzusetzen. Die Produkte des Verfahrens der Erfindung stellen keine Hydrohalogenide oder quaternäre Ammoniumderivate dar, und sie besitzen Eigenschaften, die von keinem bisher bekanntgewordenen Polymerisat auf Basis von Acryl- oder Methacrylsäureestern erreicht wurden. Sie zeichnen sich nämlich durch eine stark verbesserte Haftfähigkeit auf grundierten Metalloberflächen aus und eignen sich daher zur Herstellung von höchstwertigen Lacküberzügen, beispielsweise für Kraftfahrzeugkarosserien. Für diese gesteigerte Haftfestigkeit der Verfahrensprodukte ist einstweilen eine wissenschaftliche Erklärung noch nicht bekannt. Jedenfalls sind die Verfahrensprodukte durch diese Eigenschaft unter sonst vergleichbaren Bedingungen allen bekannten Polymerisaten auf Basis der üblichen Acrylester oder auf der Basis von Acrylestern der Patentschrift 800 409 weit überlegen.

Besonders günstig sind Mischpolymere aus 0,5 bis 20% N-(tert.-Alkyl)-aminoalkylacrylat oder -methacrylat, während die übrigen Monomeren beispielsweise Acrylnitril oder Gemische von AcrylnitriJen und anderen polymerisierbaren Polymeren, wie Vinyliden-

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chlorid, oder Methyl-,' Äthyl-, Propylacrylat oder Mit tert.-Octylaminoäthylmethacrylat erhält man

-methacrylat sind. in derselben Weise ein gummiartiges Produkt.

Vorteilhaft ist es, das Verfahren der Erfindung in . . ₁ .

der Weise auszuführen, daß man die Ester in Form Beispiel ί

ihrer löslichen Salze in wäßriger Lösung polymerisiert. 5 Verfährt man ebenso mit den gemischten tert.-Alkyl-

Für die Polymerisation der Alkylaminoalkylacrylate aminoäthylmethacrylaten, die Alkylgruppen von 18

und -methacrylate sind die Azokatalysatoren be- bis 24 C-Atomen haben, so entsteht eine sehr viskose

sonders wirksam, z. B. Azodiisobutyronitril, Azo- öllösliche polymere Flüssigkeit, die als Öladditiv

diisobutyramid, Azo-bis-(oc,y-dimethylvaleronitril), geeignet ist.

Azo-bis-(«-methylbutyronitril), Dimethyl-, Diäthyl- io Der entsprechende Acrylsäureester ergibt ein PoIy-

oder Dibutylazodiisobutyrat, Dimethyl-, Diäthyl- meres, das flüssig genug ist, um noch bei 70° C aus-

oder Dibutylazo-bis-(methylvalerat). Diese und ahn- zufließen.

liehe Azoverbindungen wirken als Initiatoren mit Beisniel 4
freien Radikalen. Sie enthalten eine—N = N-Gruppe,

gebunden an aliphatische Kohlenstoffatome, von 15 Das in gleicher Weise mittels 1 Gewichtsprozent denen mindestens eines tertiär ist. Sie eignen sich zur Azodiisobutyrat polymerisierte tert.-Butylaminoäthyl-Polymerisation und zur Mischpolymerisation, wobei acrylat ist in Celluloseacetatlösungen löslich. Daraus Mengen von 0,1 bis 2% vom Gewicht des oder der hergestellte Celluloseacetatfilme absorbieren Säure-Monomeren im allgemeinen hinreichend wirksam farbstoffe ausgezeichnet. Im Standard-Gasausbleichsind. 20 test überdauern die gefärbten Filme neun Gegenmuster

Zur Darstellung vieler Mischpolymerisate eignen ohne Zusatz von Polymeren,

sich auch peroxydische Katalysatoren. Hierfür sind .

typisch Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Acetyl- Beispiel S

peroxyd, Cymolhydroperoxyd, Methyläthylketonper- In 97 Teile Wasser, das 0,25 Teile des Na-Salzes von

oxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Butylperbenzoat usw. 25 Octylphenoxytriäthoxäthylsulfat enthält, werden unter

in Mengen von 0,1 bis 5% vom Gewicht der mono- Rühren drei Teile (5-(tert.-Octylamino)-äthylmeth-

meren Ausgangsstoffe. acrylat und anschließend 0,03 Teile Ammonpersulfat

Für Emulsions- oder Suspensionspolymerisationen und 0,03 Teile Na-Hydrosulfit eingetragen. Das

können Wasserstoffsuperoxyd, Ammonpersulfat, Na- Gemisch wird gerührt und 6 Stunden auf 70° C erhitzt,

triumpersulfat, Kaliumpersulfat oder andere an- 30 Es bildet sich eine weiße Dispersion des Polymeren,

organische Peroxydkatalysatoren dienen, am besten die sehr lange Zeit stabil ist. Ein daraus auf Glas

in einem Redoxsystem, in dem ein reduzierender Stoff, gegossener Film ist etwas klebrig. Die Dispersion ist

wie Natriumsulfit, -bisulfit, -metabisulfit oder -hydro- als Textil-Finish geeignet,
sulfit mit oder ohne metallischen Aktivator benutzt

wird. Auch Regulatoren können hier angewandt 35 Beispiel 6

werden, ebenso wie in Block- oder Lösungspoly- Man versetzt 5 Teile tert.-Octylaminopropylmeth-

merisationen. acrylat mit 0,05 Teilen Dimethylazodiisobutyrat, heizt

Die Polymerisationen werden im allgemeinen 7 Stunden auf einem Dampfbad und erhält ein zähes

zwischen 50 und 100° C ausgeführt. Azoinitiatoren gummiartiges Polymeres.

wirken am besten zwischen 90 und 150°C. Natürlich 40 Mischpolymere der N-ter.-Alkylaminoalkylacrylate

werden bei Emulsionspolymerisationen häufig An- oder -methacrylate lassen sich nach bekannten

fangstemperaturen von etwa 10° C angewandt, die Methoden herstellen, wobei auch hier an erster Stelle

mitFortgang der Reaktion auf 50 bis 100° C ansteigen. Azoinitiatoren als Katalysatoren sich empfehlen,

Die nachstehenden Beispiele zeigen typische Poly- besonders, wenn der tert-Alkylaminoalkylester der

merisationen. 45 Hauptreaktionsteilnehmer ist. Die Mischpolymeren

Beispiel 1 können aus Gemischen von zwei oder mehreren der

obengenannten Acrylate oder Methacrylate hergestellt

50 Teile tert.-Butylaminoäthylacrylat werden mit werden, oder einer oder mehrere dieser Ester werden

0,5 Teilen Dimethylazodiisobutyrat versetzt. Man mit einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten

verdrängt mit Stickstoff die Luft aus der Polymeri- 50 Verbindungen, insbesondere polymerisierbaren Mono-

sationszelle, erhitzt diese mit ihrer Charge auf etwa vinylidenverbindungen, polymerisiert. Die Ester der

75°C und hält 7 Stunden auf dieser Temperatur. Es Erfindung verleihen den üblichen Mischpolymeren

bildet sich ein festes wachsartiges Produkt. einen kationischen Charakter. Dies ist wertvoll, wenn

Das Produkt wird einer Lösung von Celluloseacetat Adsorption oder Adhäsion an negativ geladene Oberim Verhältnis 1: 9, berechnet auf Celluloseacetat, 55 flächen erwünscht ist, wie in vielen Arten von Überzugesetzt. Ein aus dieser Lösung gegossener Film zeigt zügen, Textil-Finishes, Schichtstoffen, Imprägnierungute Affinität für Säurefarbstoffe. Mit einem blauen gen usw.

Acetatfarbstoff angefärbte Filme überdauern im Als typische Co-Monomere seien genannt andere

Standard-Gasausbleichtest acht Zyklen von Kontroll- Acryl- und Methacrylester, Acrylnitril, Acrylamid,

proben eines gefärbten Acetatbandes. 60 Methacrylamid, N-Alkylacrylamide, N-Alkylmeth-

acrylamide, Ester der Itaconsäure, Dialkylmaleate und

Beispiel 2 -fumarate, Styrol, Vinyltoluol, o-Chlorstyrol, Vinyl-

In der gleichen Weise werden 50 Teile tert-Butyl- pyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylester, Allylester usw.

aminoäthylmethacrylat in Gegenwart von 0,5 Teilen Einige typische polymerisierbare, ungesättigte Ver-

des gleichen Initiators polymerisiert. Das Produkt ist 65 bindungen sind Methacrylate, ζ. B. Methylmethacrylat,

ein harter klarer glasartiger Körper. Er enthält Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, Nonyl-

ungefähr die theoretische Menge Stickstoff und ist methacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat,

farbstabil. Cetylacrylat, Stearylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat,

Äthoxyäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Oleylacrylat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat. Polyvinylidenverbindungen sind ebenfalls ^geeignet, wie Allylacrylat, Vinyloxyäthylacrylat, Äthylendiacrylat, oder die entsprechenden Methacrylate, Divinylbenzol, Diallylphthalat u. dgl. Die entstehenden Mischpolymeren sind vernetzt.

Beispiel 7

10

Man mischt 27 Teile Acrylnitril, 3 Teile N-tert.-Octyl-jö-aminoäthylmethacrylat, 150 Teile Wasser und 0,75 Teile eines Octylphenoxypolyäthoxyäthanols mit etwa 40 Äthoxygruppen, leitet zur Verdrängung der Luft und als Schutzgas Stickstoff ein, heizt auf 35 ⁰C und rührt. Zugesetzt werden 0,3 Teile Ammonpersulfat in 10 Teilen Wasser und 0,15 Teile Na-Hydrosulfit in 10 Teilen Wasser. Man rührt weiter 3 Stunden lang. Das gebildete feste Polymere in Suspension wird auf einem Filter gesammelt und bei 50⁰C getrocknet. Die Analyse ergibt eine Zusammensetzung von etwa 28 % Octylaminoäthylmethacrylat und 72% Acrylnitril. Bringt man eine Portion des Mischpolymeren in eine Färbeflotte aus 100 Teilen dest. Wasser, 0,2 Teile H₂SO₄, 1 Teil Na-SuIfat und 0,2 Teilen Calcocid-Alizarinblau und erhitzt 15 Minuten auf 95 bis 100⁰C, so färbt es sich tiefblau an.

Beispiel 8

Man mischt 17,2 Teile Acrylnitril, 0,8 Teile tert.-Butylaminoäthylacrylat, 300 Teile Wasser und stellt durch Zusatz von H₂SO₄ auf pn4 ein. Man rührt unter Stickstoffschutzgas und setzt 0,6 Teile Ammonpersulfat und 0,2 Teile Na-Bisulfit in 34 Teilen Wasser zu. Der Ansatz wird 5 Stunden lang bei 30 bis 40⁰C gehalten. Das Mischpolymere bildet sich in Gestalt kleiner Perlen. Es läßt sich leicht mit Säurefarbstoffen färben.

Beispiel 9

Dodecylmethacrylat wird durch Umdestillation auf 99% Reinheit gebracht. Man mischt 12 Teile dieses gereinigten Esters, 8 Teile N-(tert.-Octyl)-aminoäthylmethacrylat, 2 Teile Toluol, 0,15 Teile Azodiisobutyronitril und trägt das Ganze langsam in ein Polymerisationsgefäß ein, das auf einem ölbad von 110° C geheizt wird. Es wird Stickstoff eingeleitet. Katalysatorzusätze in Toluol erfolgen: nach 3 V₂ Stunden 0,06 Teile, nach 4V₂ Stunden 0,024 Teile, nach 5V₂ Stunden 0,01 Teil. Insgesamt wird 22 Stunden lang erhitzt. Dann wird Toluol zugesetzt, bis 51 % nichtflüchtige Bestandteile vorliegen. Die Viskosität einer 30 %ig^en Lösung des Mischpolymeren in Toluol bei 100⁰C beträgt 45 cSt. Das Produkt löst sich in Schmierölen und verbessert deren Viskositätsindex.

In gleicher Weise wird ein Mischpolymeres von /S-(tert.-Butylamino)-äthylmethacrylat und Dodecylacrylat gebildet, das ebenfalls als Additiv für Schmieröle geeignet ist. Entsprechende Mischpolymere lassen .sich von tert.-Octylaminoäthylacrylaten oder -methacrylaten und Cetylstearylmethacrylat, Laurylmyristylacrylat, Cetylacrylat, Laurylmyristylmethacrylat, Dioctylitaconat, Dilaurylitaconat, Dodecylfumarat usw. darstellen. In jedem Fall entsteht ein Mischpolymeres, das in zahlreichen Schmierölen löslich ist. Sehr ähnliche Mischpolymere werden von tert.-Alkylaminopropylacrylaten und -methacrylaten und anderen polymeri-

40

45

55

60 sierbaren Körpern mit ungesättigten Äthylenbindungen erhalten.

Bei Anwendung des Verfahrens auf ein Gemisch von 98% tert.-Butylaminoäthylacrylat und 2% Äthylendimethacrylat entsteht ein Gel, das saure Bestandteile aus Flüssigkeiten aufnimmt.

Beispiel 10

Man behandelt 25 Teile (tert.-Alkyl)-aminoäthylmethacrylat 48 Stunden lang bei 70° mit 0,5 Teilen Dimethylazodiisobutyrat. Es entsteht ein Polymeres als viskoser, in Schmierölen löslicher Stoff, der als Zusatz zu diesen korrosionshindernd und den Viskositätsgang beeinflussend wirkt.

Die tert.-Alkylaminoalkylacrylate und -methacrylate bilden ebenso wie ihre Polymeren mit Säuren Salze. So können z. B. durch Zusatz von Säure zum Aminoester Chloride, Sulfate und Phosphate gebildet werden. Diese sind im allgemeinen wasserlöslich. Auch mit Fettsäuren bilden sich Salze, die sich zur Herstellung von Lösungen in organischen Lösemitteln eignen. Die Monomeren in Salzform lassen sich in wäßriger Lösung polymerisieren. So wird beispielsweise eine Lösung von 18,5 Teilen ß-tert.-Butylaminomethacrylat, 18 Teilen Wasser mit konz. Salzsäure auf ein pH 7 eingestellt. Man setzt 0,03 Teile Dimethylazodiisobutyrat zu und erhitzt auf 60 bis 70° C. Die Lösung wird immer viskoser, bis sie gerade noch fließbar ist. Das Material ist als antistatisches Mittel geeignet sowie als kationischer Polyelektrolyt, z. B. zum Agglomerieren von Böden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(tert.-Alkyl)-aminoalkylester der Acryl- und Methacrylsäure der allgemeinen Formel

R₁-C-NH-CA-OOC-C =

mit sich selbst oder anderen Estern der gleichen Klasse oder mit polymerisierbaren ungesättigten Äthylenverbindungen, insbesondere Monovinylidenverbindungen, in Gegenwart bekannter geeigneter Katalysatoren unter polymerisierenden Bedingungen zur Reaktion bringt, wobei R, R₁ und R₂ Alkylgruppen mit insgesamt nicht mehr als 23 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, während C_nH_2n eine Alkylengruppe bedeutet, die noch eine Methylgruppe enthalten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Azokatalysators und bei Temperaturen zwischen 50 und 90° C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit peroxydischen Katalysatoren und bei Temperaturen zwischen 90 und 150⁰C gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 471 959;

Fr. Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. I Einstoffpolymerisation (1940), S. 657 bis 692.

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