DE2053243A1 - Vernetzte Maleinsaureanhydndmisch polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Vernetzte Maleinsaureanhydndmisch polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

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DE2053243A1 DE19702053243 DE2053243A DE2053243A1 DE 2053243 A1 DE2053243 A1 DE 2053243A1 DE 19702053243 DE19702053243 DE 19702053243 DE 2053243 A DE2053243 A DE 2053243A DE 2053243 A1 DE2053243 A1 DE 2053243A1
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Description

Vernetzte Maleinsäureanhydridmischpolymere, Verfahren zu deren
Herstellung und deren Verwendung
Diese Erfindung bezieht sich auf vernetzte Wechselcopolymere (cross-linked alternating copolymers) eines Alkyl-Vinylathers und Maleinsäureanhydrids, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Copolymere von niederen Alkyl-Vinyläthern und Maleinsäureanyhdrid sind seit langem als wasserlösliehe Dickungsmittel bekannt und das Vernetzen solcher linearer Copolymerer mittels eines difunktionellen oder polyfunktionellen Monomeren ist praktiziert worden, um wäßrige oder alkoholische gelatinöse
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BAD ORIGINAL
Massen sehr hoher Viskosität zu erhalten, welche bei der . Rezeptur von Kosmetika besonders brauchbar sind. In einigen Fällen ist es darüber hinaus vorteilhaft/.eine Hydrolyse und. Neutralisation der Anhydridgruppen des vernetzten Copolymeren zu bewirken. Eine Vielzahl solcher Vernetzungsmittel ist be-, kanntgeworden, welche die meisten Klassen an Verbindungen umfaßt, die eine Vielzahl ungesättigter Gruppen enthalten, bei-
" spielsweise polyungesättigte Kohlenwasserstoffe, zweifach ungesättigte Ester, Amide und Äther; siehe britische Patente schrift 799 951. Die britische Pateritschrift 1 173 803 beschreibt ein solches vernetztes Copolymeres, bei welchem das ■ bevorzugte Vernetzungsmittel Hydroxyäthyl-Methacrylat ist. Dieses vernetzte Copolymere schafft Gele, welche sehr viskos, klar und glatt sind, drei Beschaffenheiten, welche für viele· kosmetische Rezepturen erforderlich sind. Ein Nachteil vieler der bekannten vernetzten Copolymeren besteht jedoch da·*·
^ rin, daß sie zu Gelen mangelhafter Stabilität führen.
Erfindungsgemäß soll daher ein vernetztes Copolymeres eines niederen Alkyl-Vinyläthers mit Maleinsäureanyhdrid geschaffen werden, welches ein Gel erzeugt, das die vorgenannten, erwünschten Eigenschaften besitzt und Velches zusätzlich eine verbesserte Stabilität aufweist. Unter "Stabilität" ist hier die Beibehaltung der Viskosität mit dem Zeitablauf', insbesondere bei erhöhten Temperaturen, zu verstehen.
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Erfindungsgemäß wird ein vernetzte« Wechselcopolymeres eines niederen Alkyl-Vinyläthers und Maleinsäureanhydrid, mittels bis zu 7,5 Gew.-% an Octadien 1:7 vernetzt. Der Alkyl-Vinyläther ist vorzugsweise Methyl-Vinylather. Man erhält also ein vernetztes Wechselcopolymeres von Methyl-Vinyläther und Maleinsäureanhydrid mit gesteigerter Stabilität, wenn man Octadien 1:7 als Vernetzungsmittel verwendet.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Copolymeren werden bereitet durch das Copolymerisieren des Alkyl-Vinyläthers mit dem Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit von 5 bis 25 Gewichtsteilen Octadien 1:7 je 100 Gewichtsteile an im Reaktionsgemisch anwesendem Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise ist das Octadien im Reaktionsgemisch in einer Menge anwesend, welche 10 bis 20 Gewichtsteilen des vorhandenen Maleinsäureanhydrids entspricht,
Das Copolymerisieren wird vorzugsweise in Anwesenheit eines bekannten Freiradikal-Polymerisationskatalysators bewirkt, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril.
Die Polymerisation kann bewirkt werden, indem man den Freiradikal-Katalysator zu einer Lösung der Monomeren in einer inerten organischen Flüssigkeit wie Benzol, Toluol oder Xylol hinzugibt und die Lösung in einem geschlossenen Rührgefäß bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000C, vorzugsweise zwischen
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60 und 75 C erhitzt. Das Polymere fällt aus und die sich ergebende Aufschlämmung kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und das Polymere im Vakuum getrocknet^ ·■ .. werden. \
Das erfindungsgemäße vernetzte Copolymere kann mit Basen wie Natriumhydroxyd oder mit Aminen neutralisiert .sei-n.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Copolymeren öder . . Terpolymeren ergeben wäßrige Gele hoher Viskosität, guter . Klarheit und Glätte und besitzen zusätzlich eine gesteigerte Stabilität/ gemessen durch die Beibehaltung ihrer Viskosität während der Lagerung bei 50 C. ■.-...
Darüber hinaus wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel, nämlich .Octadien 1:7, während der Polymerisationsreaktion nur in geringen molaren Mengen in B'ezug auf das verwendete Maleinsäureanhydrid in das Polymere einverleibt wird, im Vergleich zu den erforderlichen, yiel . ■ größeren Mengen der anderen Vernetzungsmitteln welche bisher beschrieben wurden und welche verwendet werden, um vernetzte Copolymere ähnlicher Beschaffenheit und Eigenschaften zu ergeben. Es wurde jedoch gefunden, daß die-Anfangscharg^en an Octadien 1:7 in den Polymerisatipnsgemisjchen mit den höheren Mengen der vorgenannten, anderen Vernetzungsmittel vorzugsweise vergleichbar sein sollten, jedoch im Falle von Octadien 1:7
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reagiert nur ein kleiner Anteil der Octadiencharge und wird in das Polymersystem einverleibt. Der überwiegende Anteil an Octadien bleibt während des Polymerisierens unverändert und kann zurückgewonnen und in nachfolgenden Polymerisationen wiederverwendet werden. Dies ist eine überraschende Feststellung, denn im Falle der bisherigen vernetzten Copolymeren wird das meiste des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Vernetzungsmittels in das erzeugte Polymere einverleibt. Wenn ähnliche Mengen an Octadien 1:7 und anderes Vernetzungsmittel zu Parallelpolymerisationsreaktionen von Methyl-Vinyläther und Maleinsäureanhydrid zugesetzt v/erden, um Polymere mit vergleichbaren Eigenschaften bezüglich der daraus bereiteten wäßrigen Gele zu erzeugen, so wird also tatsächlich eine stark verminderte Menge an Octadien (auf Gewichts- oder molarer Basis) in dieses Polymersystem einverleibt, um diese erwünschten Geleigenschaften hervorzurufen, im Vergleich zu der Menge an anderem Vernetzungsmittel, welches dem Parallelpolymersystem einverleibt wird.
Der Überschuß an Methyl-Vinyläther und Octadien Ii7, welcher nicht in das Polymere einbezogen wird, kann im Inerten organischen Verdünnungsmittel durch Filtrieren und Trocknen zurückgewonnen werden.
Die rückgewonnone Verdünnungsmittelflüssigkeit kann
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durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie auf ihren Gehalt an Methy1-Vinylather und Octadien analysiert werden. Die Auffüllungsmengen dieser Monomeren können hinzugegeben und- die Lösung bei einer nachfolgenden Polymerisation mit einer anderen Charge an Maleinsäureanhydrid wiederverwendet werden.
# ■■ ■■ ■ ·*
Die erfindungsgemäßen Terpolymeren sind extrem wirksame, Dickungsmittel, wie dies durch Prüfung ihrer wäßrigen Gele gezeigt wird, welche selbst bei 0,5%iger Konzentration (mit anorganischen oder organischen Basen wie Alkalihydroxyden oder Aminen auf einen pH-Wert von 7 eingestellt) so viskos sind, daß sie in offenen Behältern umgekehrt werden können, ohne daß irgendein Fließen des Fließmittels sich ergibt. Sie besitzen auch eine gute Klarheit und glatte Textur. Ihre hohe Viskosität wird selbst nach vielen Wochen der Lagerung bei erhöhter Temperatur (500C) beibehalten und man findet, daß diese Stabilität viel besser ist als diejenige von Gelen, welche aus ähnlichen Copolymeren erzielt werden, die mit den bisher bekannten Vernetziingsmitteln vernetzt sind.
Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher veranschaulicht. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
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-T-
Beispiel 1
Ein mit Rührer, kühler und Gaseinlaß ausgestatteter Dreihals-Reaktionskolben wird in ein Wasserbad gebracht, welches mittels eines Thermostaten bei 65 C gehalten wird. In diesen Kolben gibt man 100 Teile Maleinsäureanhydrid, 140 Teile Methyl-Vinylather, 7,2 Teile Octadien 1:7, 0,8 Teile Lauroylperoxyd und 86O Teile.Toluol.
Die Lösung wird gerührt und unter einer Atmosphäre von Methyl-Vinylätherdampf gehalten, welcher über den Gaseinlaß in den Kolben eingeführt wird. Nach 4 1/2 Stunden (bei 65°C) hat sich eine dicke weiße Aufschlämmung an ausgefälltem Polymeren im Toluol gebildet. Diese Aufschlämmung wird abfiltriert und die Feststoffe v/erden getrocknet, wobei sich 152 Teile Polymerprodukt als ein feines, weißes Pulver ergeben.
2,5 Teile dieses Polymeren werden in 400 Teilen Wasser bei 95°C etv;a 30 bis 4O Minuten gequollen, um die Anhydridgruppen zu hydrolysieren. Das sich ergebende schleierige Gel neutralisiert man mit 4-n-Natriumhydroxydlösung bis auf einen pHrWert von 7. Das neutrale Gel verdünnt man mit Wasser bis auf insgesamt 5OO Teile und das sich ergebende klare, glatte Gel mit O,5% Feststoffen kennzeichnet man durch seine Brook fie ld-Viskosität (LVT-Viskosimeter , Spindel 4, bei 1,5 U/Min., Gel bei 25°c). 109819/2099
Die Beispiele'2 und 3 werden in einer dem Beispiel 1 gleichen Weise durchgeführt, jedoch verwendet man unterschiedliche Mengen an Vernetzungsmittel. Die folgende Tabelle veranschaulicht Viskositätsmessungen, welche an Produkten der Beispiele 1 bis 3 durchgeführt wurden. Die Stabilität des vernetzten Copolymeren wird angezeigt durch die Dauerhaftigkeit der Viskosität nach ausgedehnter Lagerurig bei 50°C.
Beispiel 1 2 3
Teile Octadien je 100 Teile 1 .- 7,2 000 10,0 OOO 12,8 168 000
Maleinsäureanhydrid 3 , klar klar klar
Aussehen des Gels 5 400 300
Viskosität in Centipoise 7 000 000 274 000
Viskosität nach Wochen bei 9 000 000 186 QOO .
5O°C 11 220 000 348 000 320 000
13 240 000 260 000 288 000
Bemerkung: Die Messung der 240 -000 266 000 266 000
248 000 328 000 296 000
216 000 340 000 276 000
400 Viskosität 360 dieser sehr viskosen
266 384
Gele mit einem Brookfield-Viskosimeter ist nicht genau, wie aus der Schwankung der obigen Ablesungen ersichtlich ist. Der Trend der Viskositäten ist jedoch hinreichend zum Ausdruck gebracht.
Die Rückgewinnung des nicht-umgesetzten Octadiens wird durch die folgenden Beispiele 4 und 5 demonstriert.
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Beispiel 4
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionssystem vollzieht man eine Polymerisation mit 50 Teilen Maleinsäureanhydrid, 53 Teilen Methyl-Vinyläther, 6 Teilen 0ctadien-l:7, 0,4 Teilen Lauroylperoxyd und 430 Teilen Toluol. Die Reaktion wird, v/ie vorstehend, bei 6 5°C ausgeführt und das Produkt filtriert. Das Toluolfiltrat unterwirft man der Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, welche die Anwesenheit von Octadien in einer Konzentration von 1,2 Gew.-% des genommenen Gewichtes anzeigt. Da die 430 Teile an zugeführtem Toluol unverändert sind, bedeutet dies, daß insgesamt 430 χ 1,2/100 Teile an Octadien =5,16 Teile verblieben sind. Dies bedeutet eine Rückgewinnung von 86% des zugeführten Octadiens.
Beispiel 5
Nach einem typischen erfindungsgemäßen Beispiel wird ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Rührer mit 220 Tei-' len Maleinsäureanhydrid, 254 Teilen Methyl-Vinyläther, 34 Teilen Octadien 1:7, 1708 Teilen Toluol und 0,33 Teilen Lauroylperoxyd beschickt. Die Polymerisation vollzieht man 5 Stunden lang bei 65 bis 70°C.
Nach dem Abtrennen des Toluolverdünnungsmittels von 1098 19/2099
dem Polymeren findet man durch Gas-Flüssigkeits-Chromatbgraphie, daß das Verdünnungsmittel 3,4% Methyl-Vinyläther und 1,7% Octadien 1:7, bezogen auf das Gewicht, enthält. Diese Analysen entsprechen einer Rückgewinnung (bezogen auf eine theoretische Rückgewinnung desgesamten Toluols) von 30,6 Teilen Octadien 1:7, wenn insgesamt 34 Teile Octadien zugeführt wurden. .
Das aus dem getrocknetem Polymeren bereitete Gel (0,5%ig, pH 7 mit NaOH-Lösung) ist klar und glatt und besitzt eine Brookfield-Viskosität (Spindel 4, Geschwindigkeit 1,5) von 196 000 cps. Die in das Polymere aufgenommene Octadienmenge, welche solch eine Wirkung ergibt, beträgt 3,4 Teile je 220 Teile Maleinsäureanhydrid = 1,45 Teile je 100 Teile Maleinsäureanhydrid.
Beispiel fi
Beispiel 6 veranschaulicht die verwendung des zurückgewonnenen Octadiens. Bei einer Herstellung in industriellem Maßstab wird ein mit Rührer versehenes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl von 190 1 Inhalt mit 19,5 kg Maleinsäureanhydrid, 17,7 kg Methyl-Vinyläther, 1,8 kg Octadien, 0,0053 kg Lauroylperoxyd und 127,9 kg Toluol beschickt. Das Gefäß wird 5 Stunden abgedichtet und auf zwischen 65 bis 72GC erhitzt. Die Aufschlämmung wird zentrifugiert und das Polymere in einem Luftofen mit gedrücktem Tauchboden (forced-draught tray air-oven)
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20532A3
- li -
getrocknet.
Ein 0,5%iges Gel mit pH 7, welches aus diesem Polymeren bereitet wurde, ist schleierig und besitzt eine Viskosität von 180 000 cps·
Das aus der Zentrifuge zurückgewonnene Toluol besitzt einen Methyl-Vinylathergehalt von 1% und einen Octadiengehalt von 1,1% (g-Substanz in 1OO g Gemisch), was durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt wurde.
3' 280 cm dieses Toluols, welches nach der obigen Analyse 28 g Methyl-Vinylather und 31 g Octadien enthält, werden in einen Rührautoklaven von 3,8 1 Inhalt gebracht und zwar mit 400 g Maleinsäureanhydrid, 372 g Hethyl-Vinylather (d.h. insgesamt 4OO g einschließlich des rückgewonnenen), 7,2 g Octadien {d.h. 38,2 g insgesamt , 82% rückgewonnenes Octadien) und 0,588 g Lauroylperoxyd. Das Reaktionsgefäß wird abgedichtet und 5 Stunden bei 7O°C gerührt.
Die erzeugte Aufschlämmung wird abfiltriert und das feste Produkt getrocknet, wobei sich ein Polymeres ergibt, dessen 0,5%iges Gel vom pH-Wert 7· (bereitet wie in Beispiel 1 beschrieben) klar und glatt ist und eine Viskosität von 240 cps (Spindel 4, Geschwindigkeit 1,5) besitzt.
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Claims (16)

Patentansprüche
1. Vernetztes Wechselcöpolymeres eines niederen Alkyl-Vinyläther s und Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß dieses mittels bis zu 7,5% seines Gewichtes an Octadien 1:7 vernetzt ist.
" ■
2. Vernetztes Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der niedere Alkyl-Vinyläther Methyl-Vinyläther ist. '
3. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Copolymeren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niederen Alkyl-Vinyläther und Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit von 5 bis 25 Gewichtsteilen Octadien 1:7 je 100 Gewichtsteile des im Reaktionsgeraisch anwesenden Maleinsäurefc anhydrids, copolymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Octadienmenge anwendet, welche 10 bis 20 Gewichtsteilen des anwesenden Maleinsäureanhydrids entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit eines Freiradikal-Katalysators durchführt.
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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Katalysator Benzoylperoxydr Lauroylperoxyd oder
Azo-bis-Isobutyronitril verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den .Freiradikal-Katalysator zu einer Lösung der Monomeren in einer inerten organischen Flüssigkeit hinzugibt und daß man die Polymerisation in einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit Rührer bei einer Temperator von zwischen 50 und 100°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte organische Flüssigkeit, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur
zwischen 60 und 75°C durchführt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederen Alkyl-Vinyläther .den MethyI-Vinylather verwendet.
11. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Alkyl-Vinyläther über Maleinsäureanhydrid verwendet.
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12. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 11, dadurcft gekennzeichnet, daß man nicht liragesetztes Octadien zur Verwendung in nachfolgenden Polymerisationen rückgewinnt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überschuß an Alkyl-Vinylather und Octadien, v/elcher nicht in das Polymere einverleibt wurde, im inerten organischen Verdünnungsmittel im Verlaufe des Filtrierens und Trocknens zur Abtrennung des Polymeren rückgewinnt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymere mit einer Base neutralisiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriumhydroxyd oder ein Amin verwendet.
16. Verwendung des Copolymeren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung eines Dickungsmittels, welches eine wäßrige Lösung des vernetzten Copolymeren aufweist.
10981972099,..
DE19702053243 1969-10-29 1970-10-29 Vernetzte Maleinsaureanhydndmisch polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung Pending DE2053243A1 (de)

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