DE1570710B2

DE1570710B2 - Verfahren zur herstellung von propfpolymerisaten durch umsetzung polymerer n-vinyllactame, vinylester oder acrylatester mit einem alpha-omega-diolefin

Info

Publication number: DE1570710B2
Application number: DE19651570710
Authority: DE
Inventors: Ashot Rahway N J Merijan (V St A)
Original assignee: GAF Corp , New York, N Y (V St A)
Priority date: 1964-11-17
Filing date: 1965-11-16
Publication date: 1972-05-04
Also published as: GB1068107A; NL6514937A; SE324238B; NL132851C; ES319639A1; US3350366A; FR1455547A; CH487193A; DE1570710A1; BE672449A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propfpolymerisaten durch Umsetzung polymerer N-Vinyllactame, Vinylester oder Acrylatester mit einem alpha-omega-Diolefin, welches ein Molekulargewicht von 68 bis 280 besitzt, in Anwesenheit eines organischen Peroxyds bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol einer der polymeren Verbindungen mit 0,02 bis 0,3 Mol des Diolefins in einem organischen Lösungsmittel, welches die polymere Verbindung und das Diolefin löst, in Anwesenheit von 0,05 bis 1 Mol des organischen Peroxyds pro Mol an Diolefin auf die oben angegebene Temperatur erhitzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß man wünschenswerterweise durch Variierung der Konzentration des Diolefins und/oder der Reaktionsdauer Produkte erhalten kann, die entweder in Lösungsmitteln löslich sind oder völlig unlösliche Gele oder Harze darstellen.

Zum nächstkommenden Stand der Technik ist festzustellen, daß es bereits bekannt ist, Divinylbenzol, welches ein Molekulargewicht von 68 bis 280 besitzt, auf einen polymeren Acrylatester in Gegenwart eines Peroxyds bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C aufzupfropfen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das polymere N-Vinyllactam, der polymere Vinylester oder der polymere Acrylatester in situ hergestellt und durch Erhitzen zusammen mit dem alpha-omega-Diolefin in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit des organischen Peroxyds auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C gleichzeitig vernetzt.

Normalerweise beträgt die Erhitzungsdauer auf die Temperatur von 100 bis 200⁰C beim erfindungsgemäßen Verfahren 1 Stunde bis 30 Stunden. Das entstandene Produkt kann als solches verwendet werden oder auch gegebenenfalls das organische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt werden.

Es werden vernetzte polymere N-Vinyllactame erhalten, die in einer großen Vielzahl verschiedener Lösungsmittel löslich sind, wie beispielsweise in Alkoholen, Ätheralkoholen, Aminen und anderen organischen polaren Lösungsmitteln, es können aber auch solche vernetzte polymeren N-Vinyllactame erhalten werden, die partiell in den genannten Lösungsmitteln löslich sind bzw. unter Bildung von unlöslichen Gelen oder Harzen.

Die vernetzten polymeren Vinyl- und Acrylatester ergeben Produkte, welche partiell in Ketonen, Estern oder Alkoholen löslich sind und die unter Bildung von unlöslichen Gelen oder Harzen in Kohlenwasserstoffen quellen.

Wenn man niedrigsiedende Alkohole als Lösungsmittel verwendet, wird die Vernetzungsreaktion in einer Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Der Dialkylperoxyd-Katalysator und die Lösung des polymeren N-Vinyllactam, des polymeren Vinylesters oder des polymeren Acrylatesters und des alpha-omega-Diolefins wird in eine Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl eingegeben und diese dann 1 bis 30 Stunden lang auf 100 bis 200° C erhitzt. Der sich in der Bombe entwickelnde Druck liegt in der Größenordnung von 0,7 bis 35 kg/cm². Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Bombe entleert oder gegebenenfalls das organische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt.

Die Homopolymeren der N-Vinyllactame, die gemäß vorliegender Erfindung mit einem alpha-omega-Diolefin vernetzt werden, entsprechender folgenden Formel:

R₁ — CH <> C=O

in der R eine Alkylen-Brücken-Gruppe bedeutet, d. h.

und

/-»tr /^¹TJf /"¹TJ

wodurch ein 5-, 6- und 7gliedriges heterocyclisches Ringsystem entsteht, R₁ bedeutet entweder Wasser-" stoff oder die Methylgruppe und η eine Zahl, die den Polymerisationsgrad angibt.

Die polymeren N-Vinyllactame werden durch Polymerisation von 5-, 6- und 7gliedrigen Ringverbindungen, die die N-Vinylgruppierung enthalten, gewonnen, beispielsweise durch die Polymerisation von N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl - 2 - piperidon, N - Vinyl - 6 - methyl - 2 - piperidon, N - Vinyl - ε - caprolactam und N - Vinyl - 7 - methyl-ε-caprolactam.

'65 Vergleichbare Homopolymere werden aus den entsprechenden Thiolactamen gewonnen, welche gleich-

_N falls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverwendet werden können.

Als Mittel zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts der Polymeren, die durch eine Kette aus Kohlenstoffatomen gekennzeichnet sind, an die die Lactamringe über deren Stickstoffatome geknüpft sind, werden Messungen der relativen Viskosität benutzt. Die eben genannte Verknüpfungsweise wird durch folgendes Formelbild ausgedrückt.

IO

Der Viskositätskoeffizient K (sogenannter K-Wert) der in der Literaturstelle »Modern Plastics«, 23, Nr. 3, S. 157 bis 161, 212, 214, 216, 218 (1945) beschrieben ist, wird aus der relativen Viskosität einer 1,00% igen wäßrigen Lösung oder auch in anderen Lösungsmitteln, wie in Alkoholen, Ketonen oder Benzol, errechnet, unter Verwendung der folgenden Gleichung:

log η rel =

75K₀ ²

1 + 1,5

Glycidylmethacrylat, ^{! ;}:

einschließlich der Ester von Halogenacrylsäuren, wie z. B.

Methyl-a-chloracrylat,

Äthyl-a-chloracrylat,

Phenyl-a-chloracrylat,

ferner a-Äthylacrylsäure, Acrylsäure oder

Methacrylsäure,

Acrylnitril, Methacrylnitril,

Acrylamid, Methacrylamid sowie

N-Alkyl- und N-Aryl-substituierte Acrylamide.

Die Homopolymeren der Acrylatester, die gemäß vorliegender Ernndung vernetzt werden, entsprechen folgender Formel:

COOR
-CHo-CH

in welcher c die Konzentration in g/100 ml Lösung, η rel das Verhältnis der Lösungsviskosität zur LÖsungsmittelviskosität und K 1000 K₀ bedeutet.

Wegen ihrer Viskosität bei niederer Konzentration sind die Homopolymeren von N-Vinyllactamen, die beim Verfahren vorliegender Ernndung verwendet werden, solche mit einem K-Wert von 10 bis 140 und vorzugsweise von 30 bis 100.

Alle Homopolymeren von N-Vinyllactamen, die von der oben angegebenen allgemeinen Formel umfaßt werden, sind in Wasser und in den weiter unten aufgeführten organischen Lösungsmitteltypen löslich.

An Stelle von Homopolymeren der N-Vinyllactame können auch Copolymere eingesetzt werden, die unter Verwendung von 5 bis 95 Gewichtsprozent eines anderen heterocyclischen Monomers hergestellt wurden, welches eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, beispielsweise unter Verwendung von

N-Vinylimidazol,

N-Vinyl-3-morpholinon, N-Vinyloxazolidon,

N-Vinylsuccinimid,

N-Vinylglutarimid,

N-Vinyl-diglycolylimid,

Vinylester, ζ. Β. nicht heterocyclische polymerisierbare Monomere, wie z. B.

Vinylacetat, Vinylmethoxyacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylbutyrat, Vinyllactat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat oder Vinylstearat, Methacrylmonomere wie Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isoamylmethacrylat,

jS-Methoxyäthylmethacrylat und a-(o-Chlorphenyl)-äthylmethacrylat, jS-Phenoxyäthylmethacrylat, ,S-Phenyläthylmethacrylat,

Phenylmethacrylat, o-Kresylmethacrylat, p-Cyclohexylphenylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Äthylidenacetatmethacrylat und

in welcher R entweder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylenrest bedeutet, bei dem die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylengruppen 2 bis 4 beträgt, wobei ferner η eine Zahl bedeutet, die den Polymerisationsgrad angibt, der durch die obenerwähnte Viskositätsmessung ermittelt wird.

Die Molekulargewichte dieser Homopolymeren bewegen sich in der Größenordnung von 10 000 bis 1 Million.

Als Beispiele solcher Acrylatester seien die folgenden genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, 2-Methyl-l-butyl-, 3-Methyl-1-butyl-, 2-Äthyl-1 -butyl-, Amy 1-, 3-Pentyl-, 2-Methyl-l-pen ty 1-, 4-Methyl-2-pentyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, 2-Heptyl-, Octyl-, 2-Octyl-, Nonyl-, 5-Äthyl-2-nonyl-, Decyl-, 2-Methyl-7-äthyl-4-undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Butoxyäthylester.

Von diesen eben genannten Acrylatester-Monomeren kann ein beliebiges mit 5 bis 95 Gewichtsprozent eines anderen Acrylatester-Monomers oder mit 95 bis 5 Gewichtsprozent des vorgenannten N-Vinyllactams mit einem 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring oder auch mit einem Monomer, welches eine polymerisierbare Vinylgruppe des vorgenannten Typs enthält, copolymerisiert werden, wobei im letztgenannten Fall ein Copolymer eines N-Vinyllactams entsteht.

Ferner können auch Homopolymere von Vinylestern, die vom Vinylacetat bis zum Vinylstearat sich erstrecken, durch die Copolymerisation von 5 bis 95 Gewichtsprozent Vinylester mit 95 bis 5 Gewichtsprozent eines der obengenannten nicht heterocyclischen polymerisierbaren Monomeren hergestellt wurden, leicht vernetzt werden.

Da die handelsüblichen Polyacrylester in Wasser und Alkoholen unlöslich sind, ist es zu empfehlen, sie durch Homopolymerisation eines Acrylatester-Monomers oder durch Copolymerisation mit einem monomeren N-Vinyllactam oder mit irgendeinem der obengenannten Monomeren herzustellen, welches eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, wobei auch ein Gemisch von zwei verschiedenen Acrylatester-Monomeren eingesetzt werden kann, unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, welches wirksam bzw. verträglich ist gegenüber dem Monomer oder der comonomeren Mischung und auch gegenüber

dem alpha-omega-Diolefin und ferner in Anwesenheit eines beliebigen an sich bekannten Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril.

Nachdem das Monomer oder die comonomere Mischung im wesentlichen polymerisiert ist, wozu im allgemeinen eine Zeitspanne von 1 bis 30 Stunden benötigt wird und was durch den noch vorhandenen prozentualen Anteil an freiem Monomer oder Comonomer in der Polymerisationsreaktionsmischung angezeigt wird, wobei dieser zwischen 0 und etwa Γ Gewichtsprozent liegt, wird eine genügende Menge an alpha-omega-Diolefin und Peroxyd hinzugefügt, um die Vernetzung zu bewirken.

An Stelle der Polymerisation des Monomers oder der comonomeren Mischung mit anschließender Vernetzung des Polymers kann auch die Polymerisation und die Vernetzung gleichzeitig durchgeführt werden, was einfach dadurch bewirkt wird, daß das Reaktionsgefäß mit einer Lösung des Monomers oder des monomeren Gemisches und des alpha-omega-Diolefins sowie des Dialkylperoxyds in den vorgenannten anteiligen. Mengen im obenerwähnten organischen Lösungsmittel beschickt wird. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff ausgespült und 1 bis 30 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200° C erhitzt. Je kürzer. die Reaktionsdauer ist, um so niedriger ist der erhaltene Vernetzungsgrad, weil das partiell vernetzte Polymer bei der gleichzeitigen Polymerisations- und Vernetzungsreaktion in dem verwendeten organischen Lösungsmittel löslich ist. Je länger die Reaktionsdauer ist, um so höher ist der erhaltene Vernetzungsgrad, wobei man klumpige Gele erhält, die aus der Lösung des organischen Lösungsmittels ausfallen.

Es kann jedes alpha-omega-Diolefin, welches ein Molekulargewicht von etwa 68 bis etwa 280 besitzt, bei der Vernetzung der Homo- und Copolymeren von N-Vinyllactamen, der Homo- und Copolymeren von Vinylestern und der Homo- und Copolymeren von Acrylatestern gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden. Solche alpha-omega-Diolefine sind beispielsweise 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 2-Methyl-l,5-hexadien, 1,7-Octadien, 2-Methyl-1,7-octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,14-Pentadecadien und 1,17-Octadecadien.

Das alpha-omega-Diolefin kann entweder eine gerade oder eine verzweigte Kette besitzen und wird seine Funktion wirksam erfüllen, vorausgesetzt, daß es am ersten und letzten Kohlenstoffatom der Kette eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung aufweist. An Stelle der Verwendung eines einzigen alphaomega-Diolefins kann auch ein Gemisch aus zwei oder- mehreren solcher Diolefine zum Einsatz gelangen.

Bei der Durchführung der Vernetzungsreaktion ist es wünschenswert, ein organisches Lösungsmittel einzusetzen, welches gegenüber dem alpha-omega-Diolefin, den Homo- und Copolymeren der N-Vinyllactame, der Vinylester oder der Acrylatester als auch gegenüber der individuellen Monomeren und der Mischung von Comonomeren brauchbar und verträglich ist. Verschiedene Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol, Amylalkohol, Hexanol, 2-Äthyl-l-hexanol, 2-Äthyl-l-hexanol, Äthylenglykol, 1,2-Butandiol und 1^4-Butandiol sind brauchbare Lösungsmittel. Es können auch andere Lösungsmittel wie Diacetonälkohol, Diälhylenglykol, Äthylenglykol, Monome-

thylätheracetat und Methylenchlorid eingesetzt werden. Grundsätzlich kann jedes organische Lösungsmittel Verwendung finden, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und eine Lösung mit dem Homopolymer, dem Copolymer, dem Monomer oder dem monomeren Gemisch sowie dem alpha-omega-Diolefin zu bilden in der Lage ist.

Die Menge an einzusetzendem organischem Lösungsmittel ist nicht von kritischer Bedeutung.. Es genügt jede Menge, die zur Bildung einer Lösung dieser Reaktanten ausreicht. Im allgemeinen ist es ausreichend, pro Gewichtsteil an festem Homopolymer oder Copolymer 1 bis 10 Teile an organischem Lösungsmittel (Volumteile oder Gewichtsteile) einzusetzen, um eine während der einsetzenden Vernetzungsreaktion brauchbare Lösung zu erhalten. Als Peroxydkatalysator (Initiator der Vernetzungsreaktion) kann ein beliebiges der bekannten organischen Tertiär-AJkyl-Peroxyde eingesetzt werden, wie beispielsweise

t-Butylhydroperoxyd,
Di-t-butylperoxyd,
t-Butylperbenzoat,
Di-t-butylperphthalat,
t-Butylpentamethyläthylperoxyd,

t-Butyltriphenylmethylperoxyd,
Di-t-amylperoxyd,
Bis-(triäthylmethyl)-peroxyd,
Bis-(triphenylmethyl)-peroxyd, ■
2,5-Dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxyd,
2,5-Dimethyl-2,5-di^(t-butylperoxy)-hexan oder 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat). '

Wenn ein nur mäßig vernetztes Homopolymer oder Copolymer eines N-Vinyllactams gewünscht ist, wird die Vernetzungsreaktionszeit sorgfältig dadurch kontrolliert, daß man in gewissen Abständen eine kleine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnimmt und deren Viskosität bestimmt.

Wenn der gewünschte Vernetzungsgrad erreicht bzw. durch den Viskositätsanstieg einer Probe beispielsweise in einem Brookfield-Synchro-Electric-Viskosimeter ermittelt ist, wird die Vernetzungsreaktion unterbrochen und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

In den Fällen, bei denen Homopolymere und Copolymere von Vinylestern und Acrylatestern zunächst in Lösung eines organischen Lösungsmittels hergestellt werden, wird die Viskosität des entstandenen Polymers vor der Vernetzung bestimmt. Nachdem die Vernetzungsreaktion begonnen hat, wird jeweils nach 1 bis 2 Stunden eine kleine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und — wie oben beschrieben — dessen Viskosität bestimmt, bis der gewünschte Vernetzungsgrad erreicht ist.

Stärker vernetzte Homopolymere und Copolymere werden dadurch hergestellt, daß man die Vernetzungsreaktion so lange weiterlaufen läßt, bis eine Gelierung eintritt, was sich durch ein Dickwerden der Lösung bemerkbar macht.

Noch stärker vernetzte Polymere werden dadurch hergestellt, daß mah die Vernetzungsreaktipn so langefortsetzt, bis die viskose Reaktionsmischung anfängt, sich am Rührer festzusetzen und Klümpchen aus unlöslichem Gel oder Harz zu bilden, die aus der organischen Lösungsmittellösung ausfallen.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun an Hand von Beispielen, die bevorzugte Ausführungsformen zeigen, weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen 1-1-Vierhalskolben; der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffzuführung und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden die folgenden Inhaltsstoffe eingegeben:

Polyvinylpyrrolidon mit

einem K-Wert von 30 56 g (0,5 Mol)

n-Butanol 200 ml

Das Reaktionsgefäß wurde sodann mit Stickstoff ausgespült und dessen Inhalt so lange unter gleichzeitigem Rühren erhitzt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte. Zu der Lösung wurden sodann 10 g (0,091MoI) 1,7-Octadien und 5,0 g (0,034 Mol) Di-t-butylperoxyd hinzugegeben und die Reaktionsteilnehmer unter Rückflußbedingungen, d. h. bei einer •Gefäßtemperatur von 118 bis 124° C, weiter erhitzt. Nach l7₂stündigem Erhitzen zum Sieden unter Rückfluß wurde die Lösung viskos und bei Weiterführung der Erhitzung dickflüssiger. Nachdem insgesamt 4 Stunden unter Rückflußbedingungen zum Sieden erhitzt worden war, fing der Kolbeninhalt an, am Rührer hochzuklettern bzw. sich an diesem festzusetzen und sich in Klümpchen aus unlöslichem Gel zu verwandeln, welche aus der Lösung ausfielen.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, das dem im Beispiel 1 verwendeten entsprach, wurden die folgenden Inhaltsstoffe eingegeben:

'Τ -Ii- " ,

Polyvinylpyrrolidon

mit einem K-Wert von 90 .... 56 g (0,5 Mol) Methylisobutylcarbinol 200 g

Die Mischung wurde unter Rühren so lange erhitzt, bis alles in Lösung gegangen war. Sodann wurden zu dieser Lösung bei^: einer Temperatur von 60 bis 70° C die folgenden Komponenten hinzugegeben und sodann airt Rückfluß erhitzt:

1,7-Octadien 10 g (0,09 Mol)

DL-t-butylperoxyd 5,0 g(0,034 Mol)

Man setze die Erhitzung der Lösung zum Sieden unter RückfTußbedingungen 2 Stunden fort, wonach dann der Reaktionsgefäß-Ihhalt in.unlösliche Klümpchen: gelierte, wodurch ein Weiterrühren unmöglich wurde..

Be.ispie,l 3

In eine 1 1 fassende. Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl, die mit- Heizspirale umwickelt ist, wurden die folgenden Inhaltsstoffe, eingegeben:

50%ige äthanolische Lösung von 60/40 Gewichtsprozent an N-Vinyl-2-pyrrolidon/Vinylacetat-Copoly-

mer 400 g

1,7-Octadien 20 g (0,18 Mol)

t-Butylperbenzoat :.... 10 g. (0,051 Mol)

Die Bombe: wurde verschlössen und unter Schütteln erhitzt. Man setzte diese Behandlung 6 Stunden bei einer Temperatur von 115 bis 13O⁰C fort, kühlte sodann auf Zimmertemperatur· ab und^; entfernte, den Verschluß. Der Bombeninhalt hatte sich in eine· sehr viskose; Masse, aus Klümpchen und kautschukartigen Gelstückchen verwandelt und war nicht mehr fließfähig. Er mußte aus der Bombe herausgezogen werden.

Beispiel 4

In eine Vorrichtung, die der im Beispiel 1 geschilderten entsprach, wurden die folgenden Inhaltsstoffe eingegeben:

Äthylacrylat 100,0 g (1,0 Mol)

Methylisobutylcarbinol ... 160 g
Azobisisobutyronitril 0,4 g

Der Reaktionskolben wurde sodann gründlich mit Stickstoff ausgespült und auf 80 bis 100⁰C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde eine Probe entnommen und analysiert, wobei gefunden wurde, daß diese lediglich noch 0,08 Gewichtsprozent Äthylacrylat enthält, was 0,2 g Monomer entspricht. Zu der klaren Lösung wurden sodann 10,0 g (0,091 Mol) 1,7-Octadien und 5,0 g (0,034 Mol) Di-t-butylperoxyd hinzugefügt. Die erhaltene Lösung wurde auf 120 bis 125° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 1 stündigem Erhitzen wurde die Lösung viskos und bekam ein gelatineartiges Aussehen. Nach 5 Stunden dieser Behandlung wandelte sich der Kolbeninhalt in eine Masse um, die aus gelierten Klümpchen besteht, wodurch ein Weiterrühren unmöglich wurde.

Das vernetzte Polymer, das auf diese Weise erhalten wurde, bestand aus einem kautschukartigen Harz, welches aus dem Reaktionsgefäß herausgezogen werden mußte.

Beispiel 5

In eine Apparatur, die der im Beispiel 1 verwendeten entsprach, wurden die folgenden Inhaltsstoffe eingegeben:

N-Vinyl-2-piperidon 50 g (0,4 Mol)

2-Äthylhexylacrylat 50 g (0,54 Mol)

n-Butanol 200 g

Azobisisobutyronitril 0,2 g

Das Reaktionsgefäß wurde sodann gründlich mit Stickstoff ausgespült und bei einer Gefaßtemperatur von 118 bis 125° C, dessen Inhalt unter Rückflußbedingungen zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden dauernder Erhitzung erfolgte die Zugabe von 0,3 g Azo-Katalysator, worauf die Erhitzung weitere 6 Stunden fortgeführt wurde. Sodann wurde die erhaltene Lösung analysiert, Es ergab sich, daß in ihr kein Acrylatmonomer und nur noch 0,12 Gewichtsprozent N-Vinylpiperidon, was 0,48 g entspricht, enthalten waren. Die Lösung wurde sodann ein wenig abgekühlt, die folgenden Komponenten hinzugefügt:

1,7-Octadien.... 5,0 g (0,045 Mol)

Di-t-butylperoxyd 5,0 g (0,034 Mol)

und sodann, wieder zum Sieden unter Rückfluß weiterexhitzt.

Innerhalb von 2 Stunden wurde, die Lösung sehr viskos, sie blieb jedoch klar und rührfähig. Nach der Zugabe von 5,0 g Octadien und 5,0 g Peroxyd und bei Weiterführung der Erhitzung der Lösung zum Sieden unter Rücknußbedingungen verwandelte sich der Kolbeninhalt innerhalb von zwei weiteren: Stunden in ein festes Gel

209519/404

9 10

B e i s ρ i e 1 6 nommen wurden. Dabei wurden folgende Resultate

erhalten:

In eine Apparatur, die der im Beispiel 1 beschriebe- R_eaktionsdauer in Stunden

nen entsprach, wurden die folgenden Inhaltsstoffe 015 2585135

eingegeben: ⁵ Viskosität, cP (25° C) ' ' ':..'..

N-Vinyl-2-pyrrolidon IHg(I₅OMoI) 560 900 1220 4100 Gel· n.

Hexanol 150 g

1,7-Octadien 15 g ■' Beispiel9

Di-t-butylperoxyd 10 g ^ _{Iq eine Apparatur) die der im} Beispiel 1 beschriebe-

Der Reaktionskolben wurde sodann mit Stickstoff nen entsprach, wurden nach gründlichem Reinigen

ausgespült und auf 125 bis 140°C erhitzt. Die Lösung mit Stickstoff die folgenden Inhaltsstoffe eingegeben:

wurde mit fortschreitender Reaktion dicker, nach N-Vinyl-2-pyrrolidon 111,0 g (1,0 Mol)

3 Stunden begann der Kolbeninhalt am Ruhrer hoch- Methylisobutylcarbinol ... 200 ml (162 g)

zusteigen bzw. sich an diesem in Gestalt einer dicken 15 _n γα fi οδα η σ μ η ivfr»n

Masse festzusetzen. Nun wurden weitere 100 ml 2 5 Dimethyl 2 5 di

Hexanol hinzugefügt, wodurch eine viskose, jedoch ' ₍"_t._butyi_peroxy)-hexan ... 15,0 g (0,051 Mol)

noch ruhrfahige Losung entstand. Der Kolbeninhalt ^{v r}

wurde weiter unter den obengenannten Reaktions- Die C₁₅ _₂₀-a-Olefine sind in einem Versuchsbetrieb bedingungen erhitzt, wobei nach einer halben Stunde 20 hergestellt und enthalten 5 Gewichtsprozent an alphaeine Gelierung und Bildung unlöslicher Klümpchen gamma-Diolefinen des gleichen Kohlenstoff-Ketteneinsetzte. bereiches (C₁₅ _₂₀)· 244,0 g an diesem C₁₅ _₂₀-cc-Olefin B e i s η i e 1 7 (mittleres Molekulargewicht 244) enthalten daher

12,2 g (0,05 Mol) an C₁₅ _₂₀-alpha-omega-Diolefine,

In eine Vorrichtung, die der der im Beispiel 1 be- 25 welche beim vorliegenden Verfahren als Vernetzungs-

schriebenen entsprach, wurden die folgenden Inhalts- mittel wirken.

stoffe eingegeben: Der Kolbeninhalt wurde auf 135 bis 150°C erhitzt

..... , . ■ ■ _inn ,,.,.,. und auf dieser Temperatur gehalten, wobei die Lösung

Athylacrylat 100 g (1,0 Mol) infolge fortschreitender Reaktion kontinuierlich dicker

Γ???? a- , ⁸ _mnnift 30 wurde und schließlich nach 3V₂ Stunden gelierte.

A \°vrf /^en "Ä ι ^g } 5i° Di« mäßig vernetzten Polymeren, die gemäß vor-

Di-t-butylperoxyd 11g (0,075 Mol) _lie^_aaer Erfindung gewonnen werden, haben in

Der Reaktionskolben wurde gründlich mit Stickstoff weitem Umfang ihre Löslichkeit in den Lösungsmit-

ausgespült und die Lösung auf 125 bis 135° C erhitzt. teln, in denen sie vorher löslich waren, beibehalten,

Nach 2V2 stündigem Erhitzen gelierte der Inhaltsstoff 35 sie sind daher als Verdicker, Schutzkolloide und

in Klümpchen, die aus der Lösung ausfielen. Ausflockungsmittel wertvoll und brauchbar. Stärker

vernetzte Homopolymere und Copolymere, die ge-

Beispiel 8 maß vorliegender Erfindung hergestellt werden, quellen

stark auf, sind jedoch nicht in Alkoholen, Ketonen,

In ein Reaktionsgefäß, welches dem im Beispiel 1 ₄₀ Estern oder Kohlenwasserstoffen löslich. Sie sind

beschriebenen entsprach, wurden nach gründlichem insbesondere brauchbar als Absorber für die ver-

Ausspülen bzw. Reinigen mit Stickstoff die folgenden schiedensten Lösungen. Beispielsweise hat sich ein

Inhaltsstoffe eingegeben: Gel, das mit wäßriger Mineralsäure gequollen ist,

Polyvinylpyrrolidon mit ^si?^{h als brauchbar zum} Ansäuern von Ölquellen er-

einem K-Wert von 30 200,0 g (1,8 Mol) 45 wiesen ,. .·

Methylisobutylcarbinol.. 400ml (325g) Noch starker vernetzte Homopolymere und Co-

1 7-Octadien 30 0 g (0 272 Mol) polymere, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt

Di-t-butylperoxyd '.'.'...'. 15,0 g (o'l Mol) werden haben eine stärkere mechanische Festigkeit

und quellen weniger. Die vernetzten Homopolymeren

Der Kolbeninhalt wurde dann erhitzt und bei einer ₅o und Copolymeren von N-Vinyllactamen sind besonders

Temperatur von 113 bis 120° C unter Rückfluß- brauchbar zur Entfernung der Tannin-Stoffe aus Bier

bedingungen am Sieden gehalten, wobei in gewissen . und Wein und zur Entfernung von Phenolen aus den

Abständen Proben für die Viskositätsmessungen ent- verschiedensten Lösungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propfpolymerisaten durch Umsetzung polymerer N-Vinyllactame, Vinylester oder Acrylatester mit einem alpha-omega-Diolefin, welches ein Molekulargewicht von 68 bis 280 besitzt, in Anwesenheit eines organischen Peroxyds bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer der polymeren Verbindungen mit 0,02 bis 0,3 Mol des Diolefins in einem organischen Lösungsmittel, welches die polymere Verbindung und das Diolefin löst, in Anwesenheit von 0,05 bis 1 Mol des organischen Peroxyds pro Mol an Diolefin auf die oben angegebene Temperatur erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymere N-Vinyllactam, den polymeren Vinylester oder den polymeren Acrylatester in situ herstellt und gleichzeitig durch Erhitzen zusammen mit dem alpha-omega-Diolefin in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit des organischen Peroxyds auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C vernetzt.