Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Dispersion Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines polaren synthe tischen Polymers in einer organischen Flüssigkeit.
Es wurde zu einem früheren Zeitpunkt gefunden, dass sich stabile Dispersionen polarer synthetischer Polymere in relativ nichtpolaren organischen Flüssig keiten, das heisst in solchen, die weniger polar als diese Polymere sind, erhalten lassen, indem die Disper sion mit Hilfe eines Block- oder Pfropf-Copolymers stabilisiert wird, dessen eine Komponente mit dem Polymer verträglich und dem dispergierten Poly merteilchen einverleibt ist, und von dem eine an dere Komponente durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird.
Die Einverleibung des Block- oder Pfropf-Copolymers in die dispergierte Partikel be wirkt dabei, dass die .stabilisierende solvatisierte Komponente durch primäre chemische Bindungen des Block- oder Pfropf-Copolymers fest und irreversibel an das Teilchen gebunden ist, im Gegensatz zur Verwen dung koventioneller Stabilisatoren, bei denen die sta bilisierende solvatisierbare Gruppe nur indirekt an die dispergierten Teilchen gebunden werden, das heisst mit Hilfe von Gruppen, welche ihrerseits lediglich durch sekundäre Kräfte auf der Oberfläche der dis pergierten Teilchen adsorbiert sind.
Ein Verfahren zur Herstellung solcher Disper sionen besteht darin, dass das Polymer und das Block- oder Pfropf-Copolymer in einer organischen Flüssig keit zusammen ausgefällt werden, wobei das Poly mer und das Copolymer durch Polymerisation des Monomers und der copolymerisierbaren, solvatisierten Komponente in der organischen Flüssigkeit, in wel cher das resultierende Polymer dispergiert werden soll, in sitze gebildet werden.
Die Polymerisation der Mischung führt so zur Bildung des Polymers und gleichzeitig auch eines Block- oder Pfropf-Copolymers aus der solvatisierten Komponente und .einem Teil des Monomers; Polymer und Copolymer fallen in dem Masse, wie sie sich bilden, zusammen aus und führen so zu einer stabilen Dispersion in der organischen Flüssigkeit.
Wenn das Block- oder Pfropf-Copolymer durch Copolymerisation einer solvatisierten Komponente mit einem Teil des Monomers in sitze gebildet wird, sollte die Reaktionsgeschwindigkeit der Aufpfropfung un gefähr im Gleichgewicht sein mit :der Reaktionsge schwindigkeit der Bildung des auszufällenden Poly- mers; wenn die Pfropfreaktion im Überschuss vor sichgeht, tritt eine Vernetzung der solvatisierten Kom ponente in der organischen Flüssigkeit ein und führt zu einer Verdickung oder sogar zum Gelieren der ganzen kontinuierlichen Phase.
Die Gefahr des Dickwerdens oder Gelierens ist besonders gross, wenn versucht wird, Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt, bespielsweise von ungefähr 40% herzustellen. Dies ist deswegen sehr unerfreulich, weil gerade die Fähigkeit, selbst bei hohem Feststoff gehalt eine frei fliessende Flüssigkeit zu bleiben, unsere Dispersionen für Überzugszusammensetzungen beson ders wertvoll macht.
Beispielsweise kann der Poly mergehalt in konventionellen, auf einer Lösung eines Polymers wie etwa Methylmethacrylat basierenden Überzugszusammensetzungen vom Lacktyp eich viel mehr als 20% betragen, weil sonst die Viscositäts- eigenschaften die Applikation durch Spritzen verun- möglicht. Es ist klar, dass eine Polymerdispersion, welche mehr als 40% Polymer enthält und sich immer noch als frei fliessende Flüssigkeit verhält,
eine ausge zeichnete Basis für überzu.gszusammensetzungen dar stellen würde. Obwohl beim. in situ erfolgenden Verfahren eine solvatisierte Komponente verwendet werden kann, welche eine solche Reaktivität aufweist, dass die Bil dung des Block- oder Pfropf-Copolymers mit der Bildung des zu stabilisierenden Polymers symbat ver läuft, wird die Auswahl einer derartigen Komponente dadurch noch mehr erschwert Ferner sollen die Überzugszusammensetzungen verwendbaren Dispersionen, abgesehen davon, dass sie frei fliessende Flüssigkeiten sein müssen, zweckmässig noch folgende Eigenschaften aufweisen:
1. das Molekulargewicht des dispergierten Poly- mers soll im allgemeinen im Bereich von 50000 bis 250000 und vorzugsweise zwischen 90000 und <B>150000</B> liegen und 2. die dispergierten Teilchen eine geringe Grösse besitzen, im Mittel weniger als 1,0,u und vorzugs weise nicht mehr als 0,5,u..
Wir haben nun eine andere Methode zur Errei chung des erwünschten Gleichgewichtes zwischen der Bildung des Polymers und der Bildung des Block- oder Pfropf-Copolymers gefunden, welche zu einer frei fliessenden Dispersion führt und gleichzeitig er laubt, die Charakteristik den Anforderungen des Ver brauchers entsprechend einzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer frei fliessenden Dispersion eines polaren synthetischen Polymers in einer organischen Flüssigkeit, die weniger polar als dieses Polymer ist, durch Polymerisation mindestens eines in der organi schen Flüssigkeit gelösten Monomers in Gegenwart einer in der Lösung vorhandenen solvatisierten Kom ponente, welche befähigt ist, mit dem Monomer ein Block- oder Pfropf-Copolymer als Stabilisiermittel zu bilden;
dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die genannte solvatisierte Komponente in bezug auf die zur Stabilisierung des dispergierten Polymers erforderliche Menge im Überschuss verwendet und die Bildung des Block- oder Pfropf-Copolymers durch einen der Lösung zugeführten Kettenabbrecher ver zögert wird, welcher befähigt ist, freie Radikale in der solvatisierten Komponente oder im Block- oder Pfropf-Copolymer zur Reaktion mit dem Monomer unfähig zu machen. Unter einem derartigen Ketten- abbrecher ist somit ein reaktionsvermögendes., organi sches Kettenübertragungsmittel zu verstehen.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsge mässen Verfahrens wird der Kettenabbrecher erst nach Beginn der Polymerisation zu irgendeinem Zeit punkt im Verlauf des Polymerisationsprozesses zuge geben, so dass im Anfangsstadium eine unverzögerte Bildung des Block- oder Pfropf-Coplymers ermöglicht wird bis zu einem Niveau, welches die Herstellung einer Dispersion hinreichend geringer Partikelgrösse gewährleistet.
Bei Prozessen, bei denen man das Monomer des Verlaufes der Polymerisation in Intervallen oder kon tinuierlich zuzugeben wünscht, wird der Kettenab brecher zweckmässig zusammen mit dem Monomer zugegeben, am einfachsten in Mischung damit. In dieser Weise mit dem Monomer zugegeben wirkt der Kettenabbrecher verzögernd auf die Tendenz zu höherer Bildungsgeschwindigkeit des Block- oder Pfropf-Copolymers, welche durch die so erfolgende Zugabe des Monomers hervorgerufen wird. Wenn der Kettenabbrecher ausserdem dazu verwendet wird, um das Molekulargewicht des Polymers unter Kontrolle zu halten, erlaubt diese Art der Zugabe ferner, eine engere Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.
Der zur Verzögerung der Reaktion des solvatisier- ten Komponente oder des Block- oder Pfropf-Copoly- mers mit dem Monomer verwendete Kettenabbrecher dient in der Regel auch dazu, die Polymerisation des Monomers selber ebenfalls bis zu einem gewissen Grad zu modifizieren, das heisst er kann zur Reduk tion des Molekulargewichts des resultierenden Poly- mers verwendet werden.
Es ist zu beachten, dass sich der Kettenabbrecher, wenn er während der Polymerisation in der organi schen Flüssigkeit vorhanden ist, sich zwischen der Flüssigkeit und den dispergierten Partikeln aufteilt. Der Aufteilungskoeffizient hängt von der Polarität des Kettenabbrechers gegenüber der Flüssigkeit und dem Polymer ab, und durch Wahl von Kettenabbre chern mit geeigneter Polarität lassen sich willkom mene sekundäre Vorteile aus dieser Erfindung ab leiten.
Beispielsweise wird, wenn sich dispergierte Poly merteilchen gebildet haben, aus der Lösung weiteres Monomer darauf adsorbiert, so dass die Polymeri sation am Teilchen selber weitergeht. Da die Zu fälligkeit der Endgruppen (random termination) der wachsenden Polymerkette unter diesen Umständen beschränkt ist, führt diese Polymerisation auf den Teilchen zur Bildung von Polymer mit besonders hohem Molekulargewicht; die in der Flüssigkeit er folgende Polymerisation schreitet zufolge der höheren Wahrscheinlichkeit der Zufallsverteilung der End- gruppen nur in beschränktem Ausmass weiter. Im Falle beispielsweise von Methylmethacrylat führt die Polymerisation in Lösung im allgemeinen zu einem Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 100000.
Beim Ausfällen in alipatischem Kohlenwas serstoff kann auf den dispergierten Teilchen Poly merisation stattfinden bis zu Molekulargewichten von 1000 000 und mehr.
Wenn daher eine Dispersion mit niedrigem Mole kulargewicht hergestellt werden soll, kann dies nach einer Ausführungsform der Erfindung .durch Verwen dung eines Kettenabbrechers erreicht werden, welcher bei der Verteilung in starkem Masse auf die disper gierten Polymerteilchen übergeht. Auf diese Weise kann die weitere Polymerisation auf dem Teilchen vermindert oder unterbunden werden, so dass man eine Dispersion von Polymer mit reduziertem Mole kulargewicht und schmaler Molekulargewichtsvertei- lung erhält, das heisst innerhalb von Grenzen, welche nahe an Molekulargewicht und Verteilung heran kommen, wie sie bei Polymerisation in Lösung er reicht werden.
Ein derartiger Kettenabbrecher hat natürlich, als Resultat der Aufteilung, eine schwächere Wirkung auf die in Lösung erfolgende Polymerisation, das heisst auf die Reaktion von Monomeren mit der solvatisierbaren Komponente oder dem Block- bzw. Pfropf-Copolymer, und dementsprechend wird der relative Anteil des Stabilisators höher sein.
Dies führt, in Zusammenwirkung mit der Verzögerung der Poly merisation auf den dispergierten Polymerteilchen und folglich auch ihres Wachstums, zur Möglichkeit, fei nere Dispersionen zu erhalten, was im Hinblick auf bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise für Überzugszusammensetzungen, einen weiteren Vorteil darstellt. Allerdings muss dabei Sorge .getragen werden, dass die Wirkung des Kettenabbrechers auf die Poly merisation in Lösung nicht so gering wird; dass daraus wieder erneut die Gefahr einer übermässigen Ver dickung oder Gelierung der Dispersion eintritt.
Eine weitgehend zugunsten der Polymerteilchen erfolgende Verteilung des Kettenabbrechers lässt sich erzielen, indem ein Kettenabbrecher verwendet wird, dessen Polarität näher bei derjenigen des Polymers als bei derjenigen der organischen Flüssigkeit liegt.
Wenn anderseits Dispersionen hohen Molekular gewichts benötigt werden, ist ein Kettenabbrecher zeit solcher Polarität zu wählen, dass er bei der Verteilung vorwiegend in der organischen Flüssigkeit bleibt. In diesem Falle liegt natürlich seine hauptsächliche Wir kung in seiner primären Funktion der Verhütung übermässigen Dickwerdens und der Gelierung der Dis persion, und der Effekt in bezug auf die Polymeri sation auf den dispergierten Teilchen bleibt gering.
Dabei muss natürlich beachtet werden, dass ein Ketten - abbrecher, der zu wirksam ist und sich eher als Unterdrücker statt nur als Verzögerer verhält, zu Dispersionen mit groben Teilchengrössen führt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in weitem Umfang zur Herstellung von Dispersionen aus po laren synthetischen Polymeren geeignet. Die Erfin dung lässt sich insbesondere auf Verfahren zur Her stellung von Dispersionen aus Acrylat-Polymeren an wenden. Darunter sind Polymere und Copolymere zu verstehen, welche aus Acryl- oder Methacrylsäure bzw. deren Estern, Amiden, oder Nitrilen erhalten werden. Typische Verbindungen, welche sich beim Verfahren der Erfindung als Monomere verwenden lassen, sind Acrylnitril, Acrylate und Methacrylate aliphatischer Alkohole wie Äthyl-, Octyl- und Lauryl- alkohol sowie natürlicher Fettalkohole.
Die zur Her stellung von Polymeren für die Verwendung in über zugszusammensetzungen besonders geeigneten Mono mere sind Methylmethacrylat, ss-Äthoxy-äthylmeth- acrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril, Methacryl- und Acrylsäure und Amide dieser Säuren. Auch Kombi nationen der genannten Monomere können verwen det werden, und andere typische Verbindungen, die sich zur Verwendung als Comonomere eignen, sind Dimethylitaconat, Diäthylmaleat und Maleinsäure- Anhydrid.
Diese Polymere werden in relativ nichtpolaren organischen Flüssigkeiten, das heisst wie. gesagt in solchen, die weniger polar als diese Polymere sind, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, langkettigen Alkoholen, höheren Alkyl-Ketonen, höheren Fett säureestem und Mischungen solcher Flüssigkeiten, hergestellt. Als solvatisierbare Komponenten eignen sich ungesättigte polymer Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Naturkautschuk, vorzugsweise in ab gebautem Zustand, und Polybutadiene.
Zur Verwendung in diesem Verfahren geeignete Kettenabbrecher sind Alkylmercaptane, Allyl-Ver- bindungen wie Allylalkohol, und Terpen-Derivate wie Allo-ocimen und Myrcen.
Um eine Acrylat-Dispersion mit einer Charak teristik, welche zur Verwendung in Überzugszusam mensetzungen hervorragend geeignet ist, zu erhalten, verwendet man mit Vorteil Alkylmercaptane, bei denen die Alkylgruppe 4 bis 9 Kohlenstoffatome ent hält. Wo es keine wesentliche Rolle spielt, das Mole kulargewicht unter Kontrolle zu halten, können auch höhere Alkylmercaptane verwendet werden.
Dieje nigen, welche mehr als 14 C-Atome enthalten, neigen jedoch dazu, für Acrylat-Dispersionen, die für über- zugszusammensetzungen verwendet werden sollen, zu stark nichtpolar zu sein, weil sie in der nichtpola ren Flüssigkeit, in welcher die Dispersion gebildet wird, einen so hohen Verteilungkoeffizienten auf weisen, dass das Molekulargewicht -der dispergierten Teilchen ohne grossen Überschuss an in der organi schen Flüssigkeit gelöstem Mercaptan nicht beein flusst werden kann, wodurch die Bildung des stabili sierenden Copolymers darin stark gehemmt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten frei fliessenden Polymer-Dispersionen lassen sich als Basis für Überzugszusammensetzungen ver wenden, wobei dann je nach Erfordernis Weichma cher für das Polymer und dispergierte Pigmente nach bekannten Verfahren eingearbeitet werden.
Die Angaben von Teilen in den folgenden Bei spielen sind darin gewichtsmässig zu verstehen. <I>Beispiel 1</I> A. In ein 3-Liter-Reaktionsgefäss aus Glas, wel ches mit Heiz- und Kühlmantel, Rührer, Eintauch thermometer, einer Vorrichtung zur Probeentnahme und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden folgende Komponenten eingetragen:
EMI0003.0043
Methylmethacrylat <SEP> 900 <SEP> Teile
<tb> White <SEP> Spirit <SEP> 450 <SEP> Teile
<tb> Petroläther <SEP> 60-80 <SEP> Kp <SEP> 630 <SEP> Teile
<tb> Abgebauter <SEP> Kautschuk
<tb> (Molekulargewicht <SEP> 30000) <SEP> 30Teile
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 1 <SEP> Teil Diese Mischung wurde auf Rückflusstemperatur (ungefähr 80 C) erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Ungefähr<B>30</B> Minuten nach Erreichen der Rückflusstemperatur wurde die Reaktion heftig exothermisch, so dass gekühlt werden musste. Nach 3 Stunden war mehr als 95 % der Mischung umgesetzt, und der Inhalt wurde auf Raum temperatur abgekühlt und entleert.
Das Produkt war eine extrem dickflüssige Creme mit der Beschaffenheit eines weichen Gels. Das durch Viscositätsmessung in Äthylendichlorid bestimmte Molekulargewicht betrug im Gesamtmittel 2400000.
B. Das unter A beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Methyl- methacrylats auf 1200 Teile erhöht wurde, um. den Festoffgehalt der fertigen Dispersion womöglich auf 45 bis 55% zu steigern.
Ungefähr 40 Minuten nach Erreichen der Rück flusstemperatur und etwa 20 Minuten nachdem die Reaktion stark exothermisch wurde, verdickte sich die Mischung und verfestigte sich innerhalb weniger Minuten zu einem zähen, gummiartigen Gel.
C. Das unter B beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, wobei jedoch dem Ansatz zu Beginn 0,3 Teile tertiäres Dodecylmercaptan, welches in White Spirit sehr leicht löslich ist, zugegeben wurden. Die Reaktion verlief normal und zeigte etwa 30 Minuten nach Erreichen der Rückflusstemperatur die charakteristische Beschleunigung. Es liess sich jedoch kein Anzeichen des Dickwerdens erkennen, und das nach dreistündiger Reaktion erhaltene Produkt mit 53% Feststoffgehalt war eine bewegliche, frei fliessende Flüssigkeit mit einer Viscosität von etwa 1 bis 2 poises.
Das mittlere Molekulargewicht des Polymers betrug 1750 000 und war somit nicht wesentlich tiefer als beim Polymer, das nach dem unter A beschrie benen Vorgehen erhalten wurde.
Der Vergleich der Versuche A, B und C zeigt, wie wirksam sich der Mercaptan-Kettenabbrecher bei der Verhinderung des Dickwerdens und Gelierens verhält.
Es wurde dann eine Pigmentpaste angesetzt, in dem 30 Teile Rutil-Titandioxyd in 15 Teilen Dibutylphthalat und 30 Teilen Mineral-Spirit unter Verwendung von 1 Teil einer Lösung (60 % Fest stoff) eines kolophonium- und ölmodifizierten Alkyd- harzes als Dispersionsmittel dispergiert wurden. Dieser Paste wurden 100 Teile des nach dem Vor gehen gemäss C erhaltenen Produktes zusammen mit 10 Teilen Dibutylphtalat, 20 Teilen tiefsiedenden Petroläthers und 1 Teil einer 10%igen Lösung flüssi gen Polysiloxans zugegeben.
Die Mischung wurde gründlich gerührt; filtriert und auf Glasplatten aufge spritzt. Die so überzogenen Platten wurden 5 Minu ten stehengelassen und dann während einer halben Stunde auf 127 C erhitzt, wobei man einen extrem. harten, zähen, kratzfesten Film erhielt, welcher sich auf sehr hohen Glanz polieren liess.
<I>Beispiel 2</I> A. Das in Beispiel 1 unter B beschriebene Vor gehen wurde wiederholt, wobei jedoch dem Ansatz 3,3 Teile Isopropylmercaptan zusammen mit weiteren 3 Teilen Benzoylperoxyd zugegeben wurden. In die sem Falle verlief die Reaktion glatt und ohne dass irgendein nennenswerter Anstieg der Geschwindigkeit oder eine Tendenz zum Dickwerden festzustellen war. Nach 24 Stunden hatte sich mehr als 95% des Materials umgesetzt.
Das fertige Produkt war eine frei fliessende Flüssigkeit mit einer Viscosität von etwa 3 poises, wel che im grossen Ganzen eine extrem feine Partikel grösse von weniger als 0,3,u aufwies, jedoch durch einen kleinen Gehalt an extrem groben Partikeln von mehr als 1,0,u beeinträchtigt war. Die groben Par tikel liessen sich indessen durch Filtrieren entfernen.
Das Molekulargewicht des Polymers betrug <B><I>105000.</I></B>
B. Das oben unter A beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dass die 3,3 Teile Isopropylmercaptan nicht schon im Anfangsstadium zugegeben wurden. Der Ansatz wurde auf Siedetemperatur erhitzt, Abis nach etwa 15 Minuten die ersten Anzeichen einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit festzustellen waren, wor auf sofort die 3,3 Teile Mercaptan zuggegeben wur den.
Die Reaktionsgeschwindigkeit mässigte sich daraufhin auf diejenige wie im vorangehend unter A beschriebenen Versuch, und der ganze weitere Verlauf der Reaktion vollzog sich gleich wie unter A. Das Molekulargewicht des Polymers betrug etwa 105 000, und das fertige flüssige Produkt wies aus schliesslich feine Partikel auf; der geringe Anteil an groben Partikeln wie er im Versuch A gefunden wurde, trat nicht auf.
Dies zeigt den Vorteil, der sich daraus ergibt, dass man der Bildung des Block- oder Pfropf-Copolymers zu Beginn freien Lauf lässt.
Das gemäss B erhaltene Produkt wurde als Über zugszusammensetzung benützt und wie in Beispiel 1 appliziert. Der dabei erhaltene Film war wiederum hart, zäh und kratzfest, aber wegen des niedrigeren Molekulargewichtes so glänzend, dass er nicht poliert zu werden brauchte.
<I>Beispiel 3</I> Beispiel 1 B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Mischung zu Beginn 15 Teile ,des Terpen- Derivates Allo-ocimen und zugleich weitere 2 Teile Benzoylperoxyd zugegeben wurden. Die Reaktion verlief glatt, mit einem leichten Anstieg der Reaktions- geschwindigkeit ungefähr 30 Minuten nach Eintritt dies Siedens. Das fertige Produkt war eine cremige, frei fliessende Flüssigkeit mit 54% Feststoffgehalt, geringer Teilchengrösse und einem mittleren Mole kulargewicht von 220000.
<I>Beispiel 4</I> Beispiel 1 B wurde wiederholt, mit der Aus nahme, dass der Mischung zu Beginn 50 Teile Allylalkohol als Kettenabbrecher und 3 Teile Benzoyl- peroxyd zugegeben wurden. Das Resultat war prak tisch gleich wie bei Beispiel 3.
<I>Beispiel 5</I> Die Beispiele 1 C und 2 B wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass die 630 Teile Petroläther durch White Spirit ersetzt wurden. Die Reaktion wurde nicht bei Rückflusstemperatur durchgeführt, sondern die Temperatur wurde durch entsprechende Regulierung von Heiz- und Kühlmantel auf 80 C ge halten, und zwecks Luftausschluss wurde Stickstoff überlagert.
Abgesehen von der praktischen Schwierig keit, die der Einhaltung der entsprechenden Tempe raturkontrolle während der stark exothermen Phase der Reaktion entgegenstehen, verlief die Reaktion genau gleich wie in den genannten Beispielen, und das Produkt liess sich von denjenigen der entsprechen den Beispiele nicht unterscheiden.
<I>Beispiel 6</I> Die Beispiele 1 C und 2 B wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle der 1200 Teile Methylmethacrylat eine Mischung aus 740 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen Methacrylsäure und 400 Teilen ss-Äthoxy-äthylmethacrylat verwendet wurde. Es wurden keine Vorkehren getroffen, um wäh rend des Prozesses unterschiedliche Reaktionsge schwindigkeiten zu erzielen, und der Ansatz enthielt von Anfang an sämtliche Komponenten.
Die Resultate waren praktisch wie in den vorheri gen Beispielen. Eine genaue Bestimmung des Mole kulargewichtes des Copolymers war nicht möglich, aber die reduzierten Viscositäten in einem Äthylen- dichlorid/ Äthanol-Gemisch 95: 5 entsprachen inner halb von + 20 % ,denjenigen der entsprechenden Bei spiele.
<I>Beispiel 7</I> A. In die gleiche Vorrichtung wie bei Beispiel 1 wurden folgende Komponenten eingetragen:
EMI0005.0016
Methylmethacrylat <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> White <SEP> Spirit <SEP> 450 <SEP> Teile
<tb> Petroläther <SEP> 60-80 <SEP> Kp <SEP> 630 <SEP> Teile
<tb> Synthetische <SEP> Polybutadien <SEP> (im <SEP> wesentlichen
<tb> 1-4-Addition <SEP> mit <SEP> Molekulargewicht <SEP> von
<tb> etwa <SEP> 25 <SEP> 000) <SEP> 24 <SEP> Teile
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 5 <SEP> Teile Dieser Ansatz wurde auf Rückflusstemperatur von etwa 80 C erhitzt, worauf man 800 Teile Methyl- methacrylat durch den Rückflusskühler heruntertrop fen liess, um es mit dem herabfliessenden Rückfluss strom zu mischen.
Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die 800 Teile während eines Zeit raums von 3 Stunden zugegeben wurden.
Schon bevor 200 Teile zugegeben waren, ver festigte sich die bis dahin gebildete Dispersion mit extrem geringer Teilchengrösse zu einem klebrigen, gummiartigen Gel.
B. Das vorstehend unter A beschriebene Vor gehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1. 2 Teile primäres Octylmercaptan dem Ansatz zu Beginn zugegeben und 2. 8 Teile primäres Octylmercaptan und 5 Teile Benzoylperoxyd in den nachgelieferten 800 Teilen Methylmethacrylat aufgelöst wurden.
Die Reaktion vollzog sich in befriedigender Weise, und es wurde ohne Schwierigkeiten eine flüssige Dis- persion mit feinen Teilchen und 45% Festoffgehalt erzielt. Das Molekulargewicht des Polymers betrug etwa 85 000.
Der Vergleich der beiden Versuche A und B dieses Beispieles zeigt wiederum, wie wertvoll sich der Kettenabbrecher zur Verhinderung des Gelierens der Dispersion erweist.