DE2461083A1 - Verfahren zur mikrosuspensionspolymerisation von vinylhalogeniden - Google Patents

Verfahren zur mikrosuspensionspolymerisation von vinylhalogeniden

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Description

PATENTANWÄLTE DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LE DE RE R
(1934-1974) 8 MÖNCHEN 80
LUCILE-CRAHN-STR. 33 ■ TEL. (089)47 29
München, 23. 12. 1974 OPB3497A
BP CHEHIGALS BTTEEMATIOUAL LIMITED Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU
England
Verfahren zur Mikrosuspensionspolyinerisation von Viny!halogeniden
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Mikrosuspensiönspolymerisation von Vinylhalogeniden.
Es gibt drei Arten von Polymerisationsverfahren in wäßriger Dispersion, welche üblicherweise für Vinylhalogenide angewandt werden. Diese sind auch als Suspensions-, Emulsions- und Mikrosuspensionspolymerisation bekannt. Die Suspensionspolymerisation verwendet einen im Monomeren löslichen, frei-radikalisehen Initiator, und die Tröpfchengröße der Dispersion ist groß, wobei Polymerisatteilchen mit einer Größe größer als etwa 50yum erhalten v/erden, die von der Dispersion durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden können. Die Dispersion wird durch Substanzen wie Zelluloseäther, Polyvinylalkohol, Gelatine und fein zerteilte, anorganische Peststoffe
TELEGRAMME! LEDERERPATENT MÜNCHEN
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wie~Hydroxyapatit stabilisiert, die "bekannte Dispergier- oder Suspendiermittel sind und nicht als echte, grenzflächenaktive Mittel angesehen werden. Während der Polymerisation ist zusätzlich zu den Stabilisatoren ein Rühren erforderlich, •um ein Zusammenfallen der Dispersion zu verhindern.
Auf der anderen Seite werden "bei der Emulsionspolymerisation wasserlösliche Initiatoren verwendet, und das Polymerisat wird als ein Latex von Teilchen mit üblicherweise weniger als 1 um Durchmesser gebildet, die aus der wäßrigen Phase durch Zentrifugieren oder Filtrieren nicht abgetrennt werden können. Zur Stabilisierung der Dispersionen, welche normalerweise beim Stehen stabil sind, werden, obwohl bei der Polymerisation gerührt wird, echte, grenzflächenaktive Mittel verwendet.
Miskorsuspensionspolymerisationen verwenden ebenso, wie ■Suspensionspolymerisationen im Monomeren lösliche Initiatoren, jedoch ist das gebildete Polymerisat ein latex von Teilchen, mit üblicherweise weniger als 2yum Durchmesser, jedoch manchmal bis hinauf zu 20 /um Durchmesser, der von der wäßrigen Phase durch Zentrifugieren oder Filtrieren nicht abgetrennt werden kann. Diese latices werden normalerweise durch Sprühtrocknen unter Bildung von Polymerisaten isoliert, Vielehe Pasten beim Mischen mit Weichmachern bilden. Echte, grenzflächenaktive Mittel werden als Stabilisatoren verwendet, und oftmals wird ein System, das mehr als ein grenzflächenaktives Mittel enthält oder grenzflächenaktive Mittel und Modifikationsmittel für grenzflächenaktive Mittel enthält, verwendet« Diese Dispersionen können nicht wie Suspensionen oder Emulsionen einfach durch Rühren des Monomeren und Wasser in Anwesenheit des grenzflächenaktiven Mittels unter Anwendung des normalen Rührausmaßes, das während der Polymerisation erforderlich ist, hergestellt werden.
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TJm Polymerisatteilchen der richtigen Größe zn erhalten, ist es "bei Mikrosuspensionsverfahren erforderlich, das Gemisch aus Monomerem, Wasser und anderen Bestandteilen des Ansatzes einer .intensiven Scherung, z. B. in einem Homogenisator, zu unterziehen, um Monomerentröpfchen einer Größe , welche derjenigen des herzustellenden Polymerisates entspricht, vorzubilden. Dies steht in vollständigem Gegensatz zu den Emulsionsund Suspensionspolymerisationsverfahren, bei welchen die Teilchengröße von dem Ansatz und, im Pail der Suspensionspolymerisation, ebenfalls von dem während der Polymerisation durchgeführten Rühren anhängig ist.
Wenn Vinylhalogenide in wäßriger Suspension polymerisiert werden, ist es im allgemeinen.erforderlich, den Polymerisations-, behälter unter Druck zu halten, da die Monomeren gasförmig "bei den üblichen Polymerisationstemperaturen sind. Jedoch wird ■bei einer bestimmten Umwandlung, weiche für Vinylchlorid etwa 70 io beträgt, eine Druckverminderung beobachtet, die im folgenden als "Druckabfall" bezeichnet wird. Es wird angenommen, daß dies der Punkt ist, bei welchem alles flüssige Viny!halogenid in dem gebildeten Polymerisat absorbiert worden ist, und daß daher nur gasförmiges Vinylhalogenid und in dem Polymerisat aufgelöstes Vinylhalogenid vorliegen. Der Druck fällt dann unter den örtlichen Sättigungsdampfdruck des Vinylhalogenides ab, wenn das gasförmige Halogenid polymerisiert wird.
Es gibt eine Anzahl von Veröffentlichungen für die Zugabe von nioht-verändertem Vinylchlorid, d..h. Vinylchlorid, das nicht zuvor in Wasser dispergiertwurde, während Suspensionspolymerisationen von Vinylchlorid, z. B. sind solche Verfahren in der US-Patentschrift 3 661 881 und der. GB-Patentschrift 1 348.426 beschrieben. Jedoch kann nicht angenommen werden, daß diese Lehren zur Zugabe von nicht-ver ändert em Monomeren zu Suspensions-Tind Emulsionspolymerisationen für das Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren wesentlich sind, da dieses nicht durch
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Zugabe von nicht-veränderteni Monomeren zu Wasser durchgeführt wird, wie dies "bei der Emulsions- und Suspensionspolymerisation der Fall ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten, ansatzweisen Verfahrens zur Herstellung eines Vinylhalogenidpolymerisatlatex. · ,
Das ansatzweise Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines Vinylhalogenidpolymerisatlatex zeichnet sich dadurch aus, daß ein Vinylhalogenidmonomeres enthaltendes Material in wäßriger Mikrosuspension in Anwesenheit eines im Monomeren löslichen, frei-radikslischen Initiators polymerisiert wird, und daß nicht mehr als etwa 4-0 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Monomeren, an nicht-verändertes Vinylchlorid enthaltendem Monomerenmaterial während der Polymerisation zugesetzt wird, nachdem wenigstens 4-0 fo und bevor 80 $ des ursprünglichen Monomeren zu Polymerisat umgewandelt worden sind, wobei die Menge und die Zugaberate des Monomeren so eingestellt werden, daß die Stabilität des latex aufrechterhalten wird.
Unter dem Ausdruck "nicht-verändertes" Monomerenmaterial ist in der Beschreibung ein Monomerenmaterial zu verstehen, das nicht irgendwie in Wasser dispergiert oder suspendiert ist.
Jedes polymerisierbar, Vinylhalogenid enthaltende, Monomerenmaterial kann eingesetzt werden, jedoch ist das bevorzugte Monomere Vinylchlorid. Cosionomere können entweder in dem ursprünglich vorliegenden oder dem nachträglich zugesetzten Monomerenmaterial in Mengen bis zu 30 Gew.-$ des insgesamt polymerislerfähigen, monomeren Materials vorhanden sein. Beispiele von geeigneten Comonomeren sind 1,2-Dichloräthylene, Trichloräthylen, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Alkylvinylather, Acrylsäureester und substituierte Acrylsäureester.
Besonders bevrrzugt ist jedoch die Homopolymerisation von Vinylchlorid. Die Polymerisation wird in einer Mikrosuspension
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von monomerem Material-in-Wasser durchgeführt, d. h. in einer Dispersion, die mittels einer vorangegangenen Homogenisierungsstufe in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels hergestellt vnirde, wobei die Polymerisation durch Verwendung eines im Monomeren löslichen Initiatorsystems erfolgt.
Zur Herstellung der Mikrosuspension müssen das Monomere, Wasser und andere Inhaltsstoffe im Ansatz vor der Polymerisation durch Anwendung von Scherkräften zur Bildung einer Dispersion der gewünschten, reduzierten Tröpfchengröße homogenisiert v/erden. Eine große Anzahl von geeigneten Vorrichtungen können für die Homogenisierung angewandt werden, z. B. eine Hochgeschwindigkeitspumpe, eine Kolloidmühle, eine Ultraschalleinrichtung, ein Hochgesehwindigkeitsrührer oder eine Hochdruckdüse.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Homogenisierungsstufe weitgehend die Tröpfchengröße und die Stabilität der Mikrosuspension während der nachfolgenden Polymerisation kontrolliert, ist es überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches die Zugabe von frischem, noch nicht homo- . genisiertem Monomeren umfaßt, weder das System destabilisiert noch eine beträchtliche Veränderung in den Eigenschaften des fertigen, getrockneten Polymerisates bewirkt wird.
Das Verhältnis von monomerem Material zu Wasserphase ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß ausreichend Wasser vorliegt, damit das monomere Material in Mikrosuspension hierin gehalten werden kann. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 0,7 bis 1 : 4 , bezogen auf. Gewicht, und besonders ."bevorzugt im Bereich von 1 :0,9 bis 1 : 2,5 , bezogen auf Gewicht.
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Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß mit dem Gemisch aus Monomer ein/Wasser vollständig gefüllt; dies "bedeutet, daß die Menge von Monomerem/Wasser-Gemisch, die in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, die Menge ist, die normalerweise in das Reaktionsgefäß "bei Fehlen irgendwelcher nachfolgenden Zugabe von Monomerem eingespeist würde.
Das Polymerisationsverfahren kann bei konventionellen Temperaturen durchgeführt v/erden, wie sie für die Polymerisation von Vinylchlorid angewandt werden« Geeigneterweise wird eine Temperatur im Bereich von + 5 0C "bis + 75 0C angewandt. Die Polymerisationstemperatur kann während der Reaktion verändert werden* · · .
Geeignete Initiatoren sind z. B. lauroylperoxid, Caprylylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, 2-Azo-bisiso-"butyronitril, 2,2'-Azo-"bis-2,4-dimethylvaleronitril, Peroxydiearbonate wie Di-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat, Diäthylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat. Kombinationen der oben angegebenen Initiatoren können ebenfalls verwendet v/erden.
Die verwendete Initiatorinenge-kann derjenigen entsprechen, die üblicherweise bei Vinylhalogenidpolymerisationsyerfahren angewandt wird, und die optimalen Mengen können vom Fachmann in einfacher Weise festgelegt v/erden.
Grenzflächenaktive Mittel, die zur Stabilisierung von Mikrosuspensionspolymerisationssystemen verwendet werden können, sind an sich bekannt, und sie umfassen: Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren paraffinischen Sulfonsäuren, sauren Schwefelsäureestern von aliphatischen Alkoholen und sauren SulfobernsteinsäuredialkyIestern. Frisches , grenzflächenaktives Mittel kann ebenfalls zusammen mit dem zusätzlichen, monomeren Material zugesetzt werden, das in das Polymerisationssystem eingeführt wird. ·
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DIe Polymerisation wird in einem geschlossenen Behälter, üblicherweise unter dem sich selbst einstellenden Druck, durchgeführt. Der Behälter ist vorzugsweise mit Einrichtungen zum Inbewegunghalten bzw. Rühren des Po lymeri sationsreaktionsgemiseh.es ausgerüstet, wie dies üblicherweise bei Mikrosuspensionsreaktionen der Fall ist. Es sei darauf hingewiesen, daß das angewandte, relative milde Rühren weit unterhalb des Rührausmaßes liegt, das zur Ausbildung der für Mikrosuspensionen typischen Dispersion mit kleiner Teilchengröße erforderlich ist.
Das Monomere wird nach wenigstens 40 fo Umwandlung, d. h. nachdem 40 Gew.-$ des ursprünglichen Monomeren polymerisiert worden sind, und vor 80 Seiger Umwandlung des ursprünglichen Monomeren zugesetzt. Besonders bevorzugt wird das Monomere beim "Druckabfall", der zuvor definiert wurde, zugesetzt.
Das Monomere wird "beim" Druckabfall zugesetzt, wenn seine Zugabe erfolgt, sobald der Druckabfall festgestellt wurde oder innerhalb 30 Minuten vom Beginn des Druckabfalles, vorzugsweise innerhalb 15. Minuten.
Vorzugsweise wird das Monomere in Teilmengen zugesetzt, anstatt das Monomere, kontinuierlich im Yerlauf der Reaktion einzuspeisen. Selbstverständlich kann es aus praktischen Gründen nicht möglich sein, das monomere Material plötzlich zuzusetzen, jedoch kann die Zugabe der Teilmenge über eine kurze Zeitspanne ausgedehnt werden, z. B. über nicht mehr als 15 Minuten, vorzugsweise nicht mehr als 10 Minuten.
Ea ist überraschend, daß das nicht veränderte, monomere Material zu dem Gemisch der Mikrosuspensionspolymerisation überhaupt ohne starke Einflüsse auf das Fortschreiten der Polymerisation zugesetzt werden kann, obwohl die Menge an Monomerem und die Rate, mit. welcher das Monomere zugesetzt wird, so sein sollte, daß die Stabilität des Latex aufrecht erhalten wird. 7/enn daher große Mengen an Monomeren! zugesetzt werden, kann es wünschenswert
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sein, es in mehreren Teilmengen zuzufügen. Ebenfalls kann es vorteilhaft sein, die gewünschte Menge an Monomerein kontinuierlich in die Polymerisationsreaktion einzuführen. Vorzugsweise werden wenigstens 4 Gew.-$ an Monomerem, bezogen auf Gewicht an ursprünglichem Monomerem, zugesetzt, und es ' können vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-$, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-^ an Monomerem, bezogen auf Gewicht an ursprünglichem Monomerem, eingespeist werden. Sobald einmal aufgrund von Yorversuchen gezeigt wurde, daß nicht-verändertes Monomere zu der Mikrosuspensionspolymerisation ohne Zerstörung der Stabilität des Latex zugesetzt werden kann, können die optimalen Mengen und die optimale Geschwindigkeit der Zugabe an Monomerem leicht festgelegt werden.
Das Produkt aus einer Mikrosuspensionspolymerisation liegt in Form eines Latex oder einer Aufschlämmung vor, d.h. einer Suspension von sphärischen Polymerisatteilchen, normalerweise mit einem Durchschnittsdurchmesser von annähernd 1 nm. Üblicherweise wird das Polymerisat aus einem solchen Latex oder einer solchen Aufschlämmung durch Sprühtrocknen gewonnen, und falls Vinylchlorid das vorherrschende Monomere ist, wird das getrocknete Polymerisat in Mischung mit Weichmachern hergestellt, wobei diese Mischungen als Pasten bekannt sind.
Allgemein wurde gefunden, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Latex mit erhöhtem Peststoffgehalt aus einer ansatzweisen Mikrosuspensionspolymerisation erhalten werden kann, ohne daß eine proportionale Erhöhung der Polymerisationszeit erforderlich wäre.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine Vinylchloridpolymerisation in folgender Weise durchgeführt. Ein Ausgangsmaterial für die Mikrosuspensionspolymerisation wurde nach an sich bekannten Arbeitsweisen
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— Q ~
hergestellt, indem"Vinylchlorid (100 Teile) und Leitungswasser (125 Teile) zusammen mit grenzflächenaktivem Mittel und in Monomeren löslichen Initiator durch eine Homogenisierungsdüse "bei 100 atü Druck durchgeleitet wurden, so daß die Tröpfchengröße des Vinylchlorids auf annähernd 1 Mikron reduziert wurde. Alle Angaben in Teilen "beziehen sich auf Gewicht. Die Temperatur der in Bewegung gehaltenen "bzw. gerührten Suspension wurde dann auf 48 0C erhöht und die Polymerisation wurde "bei dieser Temperatur fortschreiten gelassen, Ms der Druck innerhall» des Polymerisationsbehälters zu fallen "begann.
Dann wurde frisches Vinylchlorid (10 Teile) in den Polymerisationsbehälter injiziert,und die Polymerisation wurde fortschreiten gelassen, bis der Druck innerhalb des Behälters auf 4,22 atü gefallen war. An diesem Punkt wurde der. Behälter und sein Inhalt abgekühlt, und das nicht polymerisierte Vinylchlorid wurde entfernt. Die Polymerisations zeit betrug 17 h 5 min , und der Gesamtfeststoffgehalt des Latexproduktes betrug 43,5
Das Polymerisat wurde durch Sprühtrocknen isoliert und dann gemahlen. Eine Probe des Produktes wurde zu einer Paste (An- satz 100 Gew.-Teile Polymerisat, 60 Gew.-Teile Dioctylphthalat weichmacher) gemischt, die eine Viskosität von 6100 cP besaß, bestimmt mit einem Brookfield RVT-synchronelektrischen Viskometer.
Vergleichsversuoh 1
Es wurde eine weitere Polymerisation entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt, wobei jedoch kein Vinylchlorid in den Behälter während der Polymerisation injiziert wurde. Die Gesamtpolymerisationsdauer betrug 17h •10 min ,und der Ge samtfest stoff gehalt des Latexproduktes v/ar 40,6
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Die Pastenviskosität, bestimmt nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode, betrug 5200 oP.
Beispiel 2
Es wurde eine Vinylchloridpolymerisation nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt.
nachdem die Umwandlung des Monomeren zu Polymerisat annähernd 40 io betrug, wurden 10 Teile (bezogen auf Gewicht des ursprünglichen Monomeren) an frischem Vinylchlorid in das Reaktionsgemisch indiziert, daran schloß sich die Injektion von 0,075 Teilen Natriumlaurylsulfat als grenzflächenaktivem Mittel (aufgelöst in 0,5 Teilen Wasser)· an. Die Polymerisation wurde" dann fortschreiten gelassen, bis der Druck innerhalb des Behälters abzufallen begann, Weitere 10 Teile frisches Vinylchlorid und anschließend 0,075 Teile ITatriumlaurylsulfat in 0,5 Teilen Wasser wurden dann injiziert. Die Polymerisation wurde weiter gehen gelassen, bis der Druck im Behälter auf 4,22 atü abgefallen war. An diesem Punkt wurde der Behälter und sein Inhalt abgekühlt, und das nicht polymerisierte Vinylchlorid wurde entfernt. Die Polymerisationszeit betrug 16 h 15 min· , und der Gesamtfeststoffgehalt des Latexproduktes war 48,0 Gew.-#.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde die Polymerisation von Vinylchlorid durchgeführt.
Nachdem die Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat annähernd 40 cJo betrug, wurden 10 Teile (bezogen auf Gewicht an ursprünglich eingesetztem Monomerem) an frischem Vinylchlorid in das Reaktionsgemisch injiziert, woran sich die Injektion von 0,075 Teilen Natriumlaurylsulfat als grenzflächenaktivem Mittel (aufgelöst in 0,5 Teilen Wasser) anschloß. Bei einer Umwandlung von annähernd 45 io wurden weitere 10 Teile frisches Vinylchlorid und anschließend 0,075 Teile Natriumlaurylsulfat in 0,5 Teilen Wasser injiziert. Die Polymerisation wurde dann fortgeführt, bis
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- li -
der Druck im Behälter auf 4,22 atü angefallen war. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Behälter und sein Inhalt abgekühlt, und daB nicht polymerisierte Vinylchlorid wurde entfernt.
Die Polymerisationsdauer "betrug 17 h 55 min , und der Gesamtfest stoff gehalt des Latexproduktes war 47,0 Gew.-$.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    -I/ Ansatzweises Verfahren zur Herstellung von VinyIhalogenidpolymerisatlatex, dadurch gekennzeichnet , daß ein Viny!halogenid enthaltendes Monomerenmaterial in. wäßriger Mikrosuspension in Anwesenheit eines im Monomeren löslichen, frei-radikalischen Initiators polymerisiert wird, und daß nicht mehr als 40 Gew.-^, "bezogen auf Gewicht des ursprünglichen Monomeren, an nicht-verändertem, Vinylhalogenid enthaltendem, monomerem Material während der Polymerisation zugesetzt wird, nachdem wenigstens 40 $ des ursprünglichen Monomeren und "bevor 80.$ des ursprünglichen Monomeren zu Polymerisat umgewandelt worden sind, wobei die Menge und Rate der Zugabe des Monomeren derart sind, daß die Stabilität des latex aufrechterhalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monomeres Material nur Vinylchlorid verwendet wird und die Polymerisation eine Homopolymerisation ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ursprüngliche,, monomere Material bis zu 30 Gew.-$ eines Comonomeren enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugesetztem, nicht verändertem, monomerem Material wenigstens 4 Gew.-# des ursprünglichen, monomeren Materials "beträgt.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugesetztem, nicht verändertem, monomerem Material nicht mehr als 30 Gew.-$ des ursprünglichen, monomeren Materials beträgt.
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    - I5 -
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugesetztem, nicht verändertem, monomerem Material nicht mehr als 20 Grew.-$ ,des ursprünglichen, monomeren Materials "beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß · das nicht veränderte, monomere Material in einer einzigen Teilmenge zugesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß "bei Zugabe von mehr als 20 G-ew.-$ an nicht verändertem, monomerem Material, bezogen auf Gewicht an ursprünglichem, monomerem Material, dieses in mehreren Teilmengen zugesetzt wird. .
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge von nicht verändertem, monomerem Material beim Druckabfall zugesetzt wird.
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