DE2023971B2

DE2023971B2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid und dessen Gemischen mit Verbindungen des Vinyltyps in Masse und so erhaltende Homo- bzw. Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE2023971B2
Application number: DE19702023971
Authority: DE
Inventors: Thomas Bois-Colombes Kemp (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-05-15
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS4949039B1; BE750607A; NL7006839A; DE2023971C3; NL152002B; FR2041661A5; GB1299484A; DE2023971A1; ES379748A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, Gemischen aus Vinylchlorid und mindestens einem Olefin, Gemischen aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Gemischen aus Vinylchlorid, Vinylacetat und mindestens einem Olefin oder Gemischen aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Masse bei einer Temperatur zwischen 50° und 7O⁰C in Gegenwart mindestens eines in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die Monome ren, eingesetzten organolöslichen Katalysators und von Zusätzen, wobei im Falle der Verwendung von Monomerengemischen deren Zusammensetzung derart ist, daß das gebildete Mischpolymerisat im w esentlichen unlöslich im Monomerengemisch ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, die eine noch engere Korngrößenverteilung aufweisen, als dies bislang möglich war, und deren Körnchen einen Durchmesser zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 20 und μπι haben.

Dieses Ziel streben zwar die FR-PS 14 93 610 und die DE-PS 11 32 337 an, aus denen Verfahren der eingangs genannten Art hervorgehen, doch erweisen sich die so erhaltenen Produkte hinsichtlich ihrer Korngrößenverteilung immer noch als verbesserungsbedürftig.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß man als Zusatz ein Impfprodukt verwendet, das aus einem Latex eines

a) durch Polymerisation der obengenannten Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,1 — 1 Gewichtsprozent wasserlöslichen Katalysatoren und 0,2-5 Gewichtsprozent Emulgatoren, jeweils bezogen auf Monomeres, oder

b) durch Polymerisation einer wäßrigen, homogenisierten Dispersion aus dem (den) obengenannten Monomeren, wenigstens einem in einer Menge von 0,2 — 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, eingesetzten Schutzkolloid oder Emulgator und wenigstens einem organolöslichen Katalysator in einer Menge zwischen 0,02 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere(s)

hergestellten Polymerisats oder Mischpolymerisats erhalten worden ist und einen Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 5 μίτι aufweist.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das verwendete Impfprodukt hergestellt worden durch Zerstäuben eines Latex eines nach a) oder b) erhaltenen Polymerisats oder Mischpolymerisats, Zerkleinern der dabei erhaltenen Teilchen und Abtrennen der Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,01 und 5 und vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 um nach irgendwelchen bekannten Verfahren. Die Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung auf Vinylchlorid-Basis wird bei mäßiger Rührgeschwindigkeit in Gegenwart dieses Impfprodukts den obengenannten Polymerisationsbedingungen unterworfen.

Gemäß einer zweiten, besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das verwendete Impfprodukt hergestellt worden durch Zerstäuben eines Latex eines nach a) oder b) erhaltenen Polymerisats oder Mischpolymerisats und Behandlung der dabei erhaltenen Teilchen, gegebenenfalls nach dem Zerkleinern, unier Rühren mit einer flüssigen organischen Verbindung vom »Halb-Lösungsmittek-Typ, das, ohne das Polymerisat oder Mischpolymerisat zu lösen, die Teilchen unter Bildung der im wesentlichen in freiem Zustand vorliegenden Grundmicellen des Latex zerlegt Die Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung auf Vinylchlorid-Basis wird bei mäßiger Rührge- schwindigkeit in Gegenwart dieses Impfprodukts den obengenannten Polymerisationsbedingungen unterworfen.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Zerstäubung des Latex bei möglichst tiefer Temperatur, im allgemeinen zwischen 60 und 85° C, vorzugsweise zwischen 65 und 75° C. durchgeführt worden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfin- r> dungsgemäßen Verfahrens ist das Impfprodukt hergestellt worden durch Filtrieren oder Zentrifugaldekantieren eines Latex eines nach a) oder b) erhaltenen Polymerisats oder Mischpolymerisats und Behandeln des dabei erhaltenen Kuchens, gegebenenfalls nach dem Trocknen, mit der zu polymerisierenden Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung vom Vinyl-Typ auf Vinylchlorid-Basis. Die Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung auf Vinylchlorid-Basis wird unter mäßiger Rührgeschwindigkeit in Gegenwart v> dieses Impfprodukts den obengenannten Polymerisationsbedingungen unterworfen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Impfprodukt hergestellt worden, durch Filtrieren oder Zentrifugaldekan- so tieren eines Latex eines nach a) oder b) erhaltenen Polymerisats oder Mischpolymerisats und Behandeln des dabei erhaltenen Kuchens, gegebenenfalls nach dem Trocknen, mit einer flüssigen organischen Verbindung vom »Halb-Lösungsmittel«-Typ, die, ohne das Polymerisat oder Mischpolymerisat zu lösen, den Kuchen unter Bildung der im wesentlichen im freien Zustand vorliegenden Grundmicellen des Latex zerlegt. Die Monomeren- oder Comonomfirenzusammensetzung auf Vinylchlorid-Basis wird bei mäßiger Rührgeschwin- e>o digkeit in Gegenwart dieses Impfprodukts den obengenannten Polymerisationsbedingungen unterworfen.

Diese beiden zuletztgenannten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mit besonderem Vorteil dann anwendbar, wenn die Grundmicellen b5 des Latex einen Durchmesser oberhalb 0,5 μιη aufweisen. Nach dem Filtrieren oder Zentrifugaldekantieren erhält man einen Kuchen, der etwa 30 Gew.-°/o Wasser enthält und aus schwach agglomerierten Micellen aufgebaut ist

Bei einer besonders vorteilhaften Durchführungsform der zweiten und der vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Menge an organischer Verbindung vom »Halb-Lösungsmittel«-Typ in der Größenordnung zwischen 30 und 400, vorzugsweise zwischen 50 und 150 Gew.-%, bezogen auf das Impfprodukt, eingesetzt worden.

Beispiele für verwendbare flüssige organische Verbindungen vom »Halb-Lösungsmittek-Typ sind:

Die Weichmacher für Polymerisate und Mischpolymerisate auf Basis von Vinylchlorid, beispielsweise die Alkylphthalate und insbesondere Diäthylphthalat, die Alkyladipate und insbesondere Octyladipat, die Isobutyrate und insbesondere das Trimethylpentandiol-düsobutyrat; die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichloräthan und Methylenchlorid.

Die Herstellung des wäßrigen Latex eines Polymerisats oder Mischpolymerisats gemäß a) durch Emulsionspolymerisation oder Emulsionsmischpolymerisation wird so durchgeführt, daß man Wasser, eine Monomerenzusammensetzung von Vinyltyp auf Vinylchlorid-Basis, ein Dispergiermittel vom Emulgatortyp und mindestens einen wasserlöslichen Katalysator vei wendet. Die Konzentration der Monomerenzusammensetzung liegt im allgemeinen zwischen 30 und 55, vorzugsweise zwischen 40 und 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung. Die organische Zusammensetzung wird durch klassisches Rühren beispielsweise mit Hilfe eines sich mit geringer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 30 bis 100 UpM drehenden Flügelrührers mit Wasser gemischt Das dabei erhaltene Reaktionsmilieu wird unter Rühren und Eigendruck auf eine Temperatur erwärmt, die durch die Eigenschaften des gewünschten Produktes bestimmt wird.

Nach beendeter Polymerisation wird das Erwärmen unterbrochen und das oder die nicht-umgesetzten Monomeren werden entgast

Als Dispergiermittel verwendet man ein oder mehrere Emulgatoren, die in Mengen zwischen 0,2 und 5, insbesondere zwischen 0,4 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung, verwendet werden.

Als Emulgatoren werden zweckmäßig solche des anionischen Typs verwendet beispielsweise die Alkylarylsulfonate, die Alkylsulfate und die Alkalimetallsalze von Fettsäuren, die entweder allein oder in Mischung untereinander oder mit Emulgatoren nichtionischen Typs, z. B. mit Fettalkoholen oder Polyoxyäthylenalkylphenolen, verwendet werden.

Beispiele für verwendbare wasserlösliche Katalysatoren sind die Alkalipersulfate und insbesondere das Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder ein aus einem organischen Hydroperoxid, beispielsweise tert-Butylhydroperoxid, und einem Reduktionsmittel, beispielsweise Natriumformaldehydsulfoxylat bestehendes »Redox«-System.

Der oder die eingesetzten Katalysatoren werden in Mengen zwischen 0,01 und 1, vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung, verwendet.

Ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex eines nach b) erhaltenen Polymerisats oder Mischpolymerisats besteht darin, daß man Wasser, eine

Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung vom Vinyltyp, im wesentlichen auf Vinylchlorid-Basis, ein Dispergiermittel und mindestens einen in einem organischen Lösungsmittel löslichen Katalysator verwendet Die Konzentration der Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung liegt im allgemeinen zwischen 20 und 55, vorzugsweise zwischen 40 und 45 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung. Die organische Zusammensetzung wird mit Hilfe einer wirksamen Vorrichtung, beispielsweise einem unter starkem Druck arbeitenden Homogenisator oder einer sich mit großer Geschwindigkeit drehenden Turbine, in Wasser fein dispergiert Die dabei erhaltene feine Suspension wird dann unter dem Eigendruck und unter mäßigem Rühren auf eine Temperatur erwärmt die durch die Eigenschaften des gewünschten Produktes bestimmt wird. Nach beendeter Polymerisation wird die Erwärmung unterbrochen und das oder die nicht-umgesetzten Monomeren werden entgast

Als Dispergiermittel verwendet man ein oder mehrere Schutzkolloide oder ein oder mehrere Emulgatoren, die in Mengen zwischen 0,2 und 5, insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung, verwendet werden.

Als Schutzkolloide verwendet man die bei Polymerisationen nach b) üblicherweise verwendeten Schutzkolloide, beispielsweise Polyvinylalkohol, Methylcellulosen, Carboxycellulosen und die Gelatinearten.

Als Emulgatoren verwendet man zweckmäßig anionisehe Emulgatoren, beispielsweise die Alkylarylsulfonate, die Alkylsulfate und die Alkalimetallsalze von Fettsäuren, die allein oder in Mischung untereinander oder mit Emulgatoren nichtionischen Typs, beispielsweise Fettalkoholen oder Polyoxyäthylenalkylphenolen, verwendet werden.

Beispiele für verwendbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Katalysatoren sind die organischen Peroxide, z. B. Lauroylperoxid, tert-Butyldiäthylperacetat Diäthylhexylpercarbonat, Diacetylperoxid.

Der oder die eingesetzten Katalysatoren werden in Mengen zwischen 0,02 und 1, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung, verwendet.

Die bei der erfindungsgemäßen Polymerisation einzusetzende Menge an Polymerisat oder Mischpolymerisat des Jmpfprodukts liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung.

Die zur Herstellung des Impfprodukts verwendbaren Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzungen sind die gleichen wie diejenigen, die erfindungsgevnäß polymerisiert werden können. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat oder Mischpolymerisat muß in dem Milieu des Ausgangsmonomeren oder Ausgangscomonomeren unlöslich sein.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird auf Reaktionsmedien auf der Basis von Vinylchlorid allein, auf der Basis von Vinylchlorid und mindestens t>o einem Olefin, wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, 4-Methyl-penten-l, auf der Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat, auf der Basis von Vinylchlorid, Vinylacetat und mindestens einem Olefin oder auf der Basis von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid angewendet, vorausgesetzt, daß die dabei gebildeten Mischpolymerisate in den Ausgangsmonomerenzusam- Beispielsweise können erfindungsgemäß die folgenden Comonomerenzusammensetzungen vorteilhaft polymerisiert werden:

Comonomerenzusammensetzungen auf der Basis von Vinylchlorid und mindestens einem Olefin, die 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Olefin enthalten, Comonomerenzusammensetzungen auf der Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat die 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew-% Vinylacetat enthalten, und

Comonomerenzusammensetzungen auf der Basis von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% Vinylidenchlorid enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren werden als Katalysatoren solche des organolöslichen Typs eingesetzt; Beispiele für geeignete Katalysatoren sind die organischen Peroxide, z. B. Lauroylperoxid, Diäthylhexylpercarbonat Azobisisobutyronitril, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, tert-Butylperpivalat «-Chlorcaproylperoxid, dabei können die Peroxide entweder allein oder in Mischungen verwendet werden.

Der oder die Katalysatoren werden in Mengen zwischen 0,01 und 1, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung, verwendet

Wenn das Reaktionsmilieu auf die gewählte Polymerisationstemperatur gebracht worden ist leitet (leiten) der oder die organolöslichen Katalysatoren die Polymerisation der Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzung auf den Teilchen des Impfproduktes ein, ohne neue Teilchen zu bilden.

Die Korngröße des Endpolymerisats hängt direkt mit der Feinheit und der Anzahl der Teilchen des Impfprodukts zusammen. Im Verlaufe der Polymerisation können sich jedoch zwischen den Teilchen Agglomerate bilden, die bewirken, daß die Endkorngröße im allgemeinen höher ist als zu erwarten war. Die Natur der Katalysatoren, der Zusätze, das Rühren sowie die Zerstäubungstemperatur beeinflussen ebenfalls diese Korngrößen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die bei dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Produkte, die in ihren Monomeren- oder Comonomerenzusammensetzungen unlöslichen neuen Polymerisate und Mischpolymerisate vom im wesentlichen Vinyltyp, die eine sehr enge Korngrößenverteilung aufweisen, deren Körnchen einen Durchmesser zwischen 10 und 60, insbesondere zwischen 20 und 50 μπι haben.

Die erfindungsgemäß durch Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 50 und 70⁰C erhaltenen, aus kompakten Körnchen bestehenden Polymerisate oder Mischpolymerisate sind von ganz besonderem Interesse als Fluidisiermittel für Piastisole. Sie weisen in der Tat gegenüber den üblicherweise verwendeten, nach Emulsionspolymerisations- und EmulFionsmischpolymerisationsverfahren hergestellten Fluidisiermitteln den Vorteil auf, daß sie einen geringeren Gestehungspreis haben und aufgrund ihrer sehr großen Feinheit nicht dekpntiert werden müssen. Diese Polymerisate und Mischpolymerisate können in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisats, als Ersatz für Polymerisate oder Mischpolymerisate für Plastische verwendet werden, die in Emulsion hergestellt wurden, zur Erzielung von Plastischen, die verbesserte Theologische Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 1

Herstellung des Impfprodukts
durch Emulsionspolymerisation

In einen mit einem Flügelrührer, der sich mit einer ·> Geschwindigkeit von 50 UpM dreht, versehenen 120-1-Autoklav gibt man 40 kg Vinylchlorid, 0,1 kg Kaliumlaurat, 0,012 kg Kaliumpersulfat und 60 kg Wasser. Man erwärmt unter Eigendruck auf 52° C. Nach dem Druckabfall, d.h. nach 8 Stunden, stoppt man die ι ο Erwärmung und entgast das nicht-umgesetzte Vinylchlorid. Man erhält einen Latex, der 35 Gew.-% Polyvinylchlorid enthält, dessen Teilchen einen Durchmesser von 0,15 μπι aufweisen.

Der so erhaltene Latex wird bei 65° C zerstäubt und π die dabei erhaltenen Teilchen werden zerkleinert, dann mit Diäthylphthalat in einer Menge von 40 Gewichtsteilen Phthalat auf 60 Gewichtsteile Polymerisat behandelt Nach lOminütigem Rühren stellt man durch Prüfung unter dem Mikroskop fest, daß alle Teilchen der erhaltenen Dispersion einen Durchmesser unterhalb 5 μπι aufweisen.

Polymerisation
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ,..

In einen vertikalen, mit einem sich mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM drehenden Bandschnekkenmischer versehenen 500-1-Autoklav gibt man 15 kg der wie oben hergestellten, das Impfprodukt enthaltenden Dispersion, 250 kg Vinylchlorid und 0,2 kg Lauroyl- so peroxid. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 65° C durchgeführt. Die Reaktion dauert 6 Stunden bis zum Beginn des Druckabfalls. Nach dem Entgasen erhält man 210 kg eines Polymerisats, dessen Körnchen einen Durchmesser zwischen 15 und 50 μπι haben und r> dessen andere Eigenschaften in der folgenden Tabelle I zusammengestellt sind.

Tabelle I

Eigenschaften

Produkt des
Beispiels 1

Scheinbare Dichte in g/cm¹ 0,55

Afnor-Viskositätszahl gemäß der 90

NFT-Norm 51 013

Mittlerer Durchmesser der Körnchen 30
in am

Dieses Polymerisat stellt ein ausgezeichnetes Fluidisiermittel für Piastisole dar.

Wenn man 30 Gewichtsteile dieses Polymerisats mit 30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polymerisats für Piastisole, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, und 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat mischt, erhält man ein Plastisol, dessen sofort bei 25° C mit Hilfe eines handelsüblichen Viskosimeters gemessene Viskosität 400OcP und nach lwöchiger Aufbewahrung bei einer Temperatur von 25° C 6000 cP beträgt

Wenn man zum Vergleich 60 Gewichtsteile des obigen handelsüblichen Polymerisats mit 40 Gewichts- b5 teilen Dioctylphthalat mischt, erhält man ein Plastisol, dessen Viskosität bei 25° C bei sofortiger Messung mit dem obigen Viskosimeter 5000 cP und nach lwöchiger Aufbewahrung bei einer Temperatur von 25° C 10 000 cP beträgt.

Beispiel 2

Herstellung des Impfprodukts
durch Polymerisation nach b)

In einen 120-1-Atuoklav gibt man 40 kg Vinylchlorid, 0,1 kg Lauroylperoxid, 0,28 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und 60 kg Wasser und stellt durch klassisches Rühren mit Hilfe eines sich mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM drehenden Flügelrührers bei Umgebungstemperatur eine vorläufige Dispersion der organischen Phase in der wäßrigen Phase her. Anschließend läßt man diese Vordispersion durch einen handelsüblichen Homogenisator unter einem Druck von 70 bar so durchlaufen, daß man eine feine Suspension erhält, dann gibt man diese feine Suspension in einen mit einem sich mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM drehenden Flügelrührer versehenen 120-1-Autoklav. Man erwärmt danach unter Eigendruck auf 52⁰C. Nach dem Druckabfall, d.h. nach 10 Stunden, stoppt man das Erwärmen und entgast das nicht-umgesetzte Vinylchlorid. Man erhält einen Latex, der 35,5 Gew.-% Polyvinylchlorid enthält, dessen Teilchen einen Durchmesser zwischen 0,5 und 1,3 μπι und einen mittleren Durchmesser von 0,8 μπι aufweisen.

Der so erhaltene Latex wird über eine mit einem geeigneten Sieb versehene Trommel filtriert. Man erhält einen Kuchen, der 30% Wasser enthält.

Polymerisation
nach dem erfindungsgemüßen Verfahren

In einen mit einem sich mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM drehenden Bandschneckenmischer versehenen, vertikalen 500-1-Autoklav gibt man 14 kg des wie oben hergestellten und das Impfprodukt darstellenden Kuchens, 250 kg Vinylchlorid, 0,05 kg Isopropylperoxydicarbonat Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt, das entspricht einem relativen Druck von 7 bar. Nach 7 Stunden wird die Reaktion beendet, wobei der relative Druck 6 bar beträgt Nach dem Entgasen und Trocknen erhält man 190 kg eines Polymerisats, dessen Körnchen einen Durchmesser zwischen 15 und 30 "m aufweisen und dessen andere Eigenschaften in der folgenden Tabelle Π zusammengestellt sind.

Tabelle H

Eigenschaften

Produkt des
Beispiels 2

Scheinbare Dichte in g/cm³ 0,42

Afnor-Viskositätszahl gemäß der 130

NFT-Norm 51 013

Mittlerer Durchmesser der Körnchen 25
in μπι

Beispiel 3

Herstellung des Impfprodukts
durch Polymerisation nach b)

In einen 120-1-Autoklav gibt man 45 kg Vinylchlorid, 0,225 kg Lauroylperoxid, 0,9 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und 55 kg Wasser und stellt durch klassisches

Rühren mit Hilfe einer sich mit einer Geschwindigkeit von 2900 UpM drehenden Turbine bei Umgebungstemperatur eine Dispersion der organischen Phase in der wäßrigen Phase her und rührt 1 Stunde lang, dann gibt man diese Dispersion in einen mit einem sich mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM drehenden Flügelrührer ausgerüsteten 120-1-Autoklav. Darauf erwärmt man unter Eigendruck auf 46° C. Nach dem Druckabfall, d. h. nach 6 Stunden, stoppt man das Erwärmen und gast das nicht-umgesetzte Vinylchlorid ab. Man erhält einen Latex, der 46 Gew.-% Polyvinylchlorid enthält, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,6 μπι haben.

Der so erhaltene Latex wird bei 65° C zerstäubt und die dabei erhaltenen Teilchen werden zerkleinert, dann mit Diäthylphthalat in einem Verhältnis von 35 Gewichtsteilen Phthalat auf 65 Gewichtsteile Polymerisat behandelt. Nach lOminütigem Rühren stellt man durch Prüfen unter dem Mikroskop fest, daß alle Teilchen der dabei erhaltenen Dispersion einen Durchmesser unterhalb 5 μπι haben.

Mischpolymerisation
nach dem erfindungsg-smäßen Verfahren

In einen mit einem sich mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM drehenden Bandschneckenmischer ausgerüsteten vertikalen 500-1-Autoklav gibt man 15 kg der wie oben hergestellten und das Impfprodukt enthaltenden Dispersion, 240 kg Vinylchlorid, 10 kg Vinylacetat und 0,1 kg Isopropylperoxydicarbonat. Die Polymerisa- > tion wird bei einer Temperatur von 55⁰C durchgeführt. Die Reaktion dauert 6 Stunden. Nach dem Entgasen erhält man 225 kg eines Mischpolymerisates, dessen Körnchen einen Durchmesser zwischen 15 und 60 μιη haben und dessen andere Eigenschaften in der ι ο folgenden Tabelle 111 zusammengestellt sind.

Tabelle III

Eigenschaften	Produkt des Beispiels 3
Scheinbare Dichte in g/cm³	0,50
²⁽¹ Afnor-Viskositätszahl gemäß der NFT-Norm 51 013	110
Prozentsatz des mischpolymerisierten Vinylacetats	3,5
25 Mittlerer Durchmesser der Körnchen	35
in μιη

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, Gemischen aus Vinylchlorid und mindestens einem Olefin, Gemischen aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Gemischen aus Vinylchlorid, Vinylacetat und mindestens einem Olefin oder Gemischen aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Masse bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 70⁰C in Gegenwart mindestens eines in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die Monomeren, eingesetzten organolöslichen Katalysators und von Zusätzen, wobei im Falle der Verwendung von Monomerengemischen deren Zusammensetzung derart ist, daß das gebildete Mischpolymerisat im wesentlichen unlöslich im Monomerengemisch ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz ein Impfprodukt verwendet, das aus einem Latex eines

a) durch Polymerisation der obengenannten Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,01-1 Gewichtsprozent wasserlöslichen Katalysatoren und 0,2-5 Gewichtsprozent Emulgatoren, jeweils bezogen auf Monomeres, oder

b) durch Polymerisation einer wäßrigen, homogenisierten Dispersion aus dem (den) obengenannten Monomeren, wenigstens einem in einer Menge von 0,2—5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, eingesetzten Schutzkolloid oder Emulgator und wenigstens einem organolöslichen Katalysator in einer Menge zwischen 0,02 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere(s),

hergestellten Polymerisats oder Mischpolymerisats erhalten worden ist und einen Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 5 μίτι aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Impfprodukt durch Zerstäuben eines Latex eines nach a) oder b) hergestellten Polymerisats oder Mischpolymerisats und Behandeln der dabei erhaltenen Teilchen, gegebenenfalls nach dem Zerkleinern, unter Rühren mit einer flüssigen organischen Verbindung vom »Halb-Lösungsmittel«-Typ, die, ohne das Polymerisat oder Mischpolymerisat zu lösen, die Teilchen unter Rückbildung der im wesentlichen in freiem Zustand vorliegenden Grundmicellen des Latex, zerlegt, hergestellt worden ist, und daß man die Monomeren oder Comonomerenzusammensetzung auf Vinylchlorid-Basis unter mäßigem Rühren in Gegenwart des Impfprodukts den obengenannten Polymerisationsbedingungen unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung des Latex bei möglichst tiefer Temperatur, im allgemeinen zwischen 60 und 85° C, vorzugsweise zwischen 65 und 75° C, durchgeführt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Impfprodukt durch Filtrieren oder Zentrifugaldekantieren eines Latex eines nach a) oder b) hergestellten Polymerisats oder Mischpolymerisats und Behandeln des dabei erhaltenen Kuchens, gegebenenfalls nach dem Trocknen, mit einer organischen flüssigen Verbindung des »Halb-Lösungsmittel«-Typs, die, ohne das Polymeri-

sat oder Mischpolymerisat zu lösen, diesen Kuchen unter Rückbildung der im wesentlichen in freiem Zustand vorliegenden Grundmicellen des Latex zerlegt, hergestellt worden ist und daß man die Monomeren- oder Comonomeren-Zusammensetzung auf Vinylchloridbasis unter mäßiger Rührgeschwindigkeit in Gegenwart des Impfprodukts den obengenannten Polymerisationsbedingungen unterwirft

5. Homo- bzw. Mischpolymerisate, die nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten worden sind und eine sehr enge Korngrößenverteilung aufweisen, wobei die Körnchen einen Durchmesser zwischen 10 und 60μΐη haben.