DE2220477C3

DE2220477C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE2220477C3
Application number: DE2220477A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 6700 Ludwigshafen Elser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1972-04-26
Publication date: 1985-03-21
Also published as: DE2220477A1; GB1419165A; FR2182061B1; IT980255B; NL7305863A; NL156150B; BE798538A; DE2220477B2; FR2182061A1

Description

R₁- C— C— O— O—C—Rt, R₃ R₅

verwendet werden, wobei Ri ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ bis R₆ Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 70° C durchgeführt wird und die Perester mit Diacylperoxiden mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in den Acylresten im Gewichtsverhältnis 10 :1 bis 1 :10 kombiniert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 30 und 50° C durchgeführt wird und die Perester mit Acetylalkylsulfonsäureperoxiden mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder Acetylalkylarylsulfonsäureperoxiden mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Alkylarylresten im Gewichtsverhältnis 10:1 bis 1:10 kombiniert werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, die zur Pastenbildung geeignet sind. Dabei werden die Monomeren zusammen mit Dispergierhilfsstoffen und Initiatoren in Wasser emulgiert, diese Emulsion wird homogenisiert und anschließend polymerisiert.

Konzentrierte paslenartige Dispersionen von Polyvinylchlorid in Weichmachern, sogenannte Piastisole, sind beim Erhitzen gelierbar und können auf diese Weise zu Schutzüberzügen oder Formkörpern verarbeitet werden. Gute Pastenprodukte sollen niedrige Viskosität und eine geringe zeitlich« Veränderung des Fließverhaltens aufweisen. Wenn ein Vinylchlorid-Polymerisat zur Pastenbildung geeignet sein soll, so dürfen die Polymerisatteilchen nicht zu grob sein, da sie sich sonst rasch in der Paste absetzen würden. Sind sie andererseits zu klein, so lassen sich daraus keine gut fließenden und lagerstabilen Pasten herstellen. Das Polymerisat soll daher möglichst wenig Teilchen mit Durchmessern unter 0,4 μ enthalten.

In der DE-AS 1050062 (I) ist ein Verfahren beschrieben, das Polymerisate liefert, deren Teilchen diesen Bedingungen genügen: Ein Reaktionsgemisch aus Wasser, Vinylchlorid, grenzflächenaktiven Dispergierhilfsmitteln und monomerenlöslichen Initiatoren wird durch Anwendung hoher Scherkräfte in eine feinteilige Monomerenemulsion überfuhrt und anschließend ohne oder nur mit sehr schwacher Rührung polymerisiert Die erhaltene Polymerisatdispersion besteht aus Teüchen mit Durchmessern von 0,1 bis 2 μ,

ι s wobei der überwiegende Anteil über 0,4 μ liegt

Bei diesem Verfahren muß die Monomei-vtemulsion eine genügende Stabilität haben, da sonst die Monomertröpfchen koaleszieren können. Dadurch würden grobe Polyvinylchlorid-Teilchen entstehen, welche die Qualität der Paste herabsetzen. Ausreichende Stabilität kann durch Anwendung optimaler Scherkräfte, sowie durch eine sorgfältige Auswahl des Dispergierhilfsmittelsystems erzielt werden. So wird in der DE-PS »62 834 (2) die Verwendung eines Gemisches von wasserlöslichen und öllöslichen Tensiden, z. B. von Fettalkoholsulfaten mit Fettalkoholen, empfohlen.

Eine weitere Schwierigkeit liegt in der Abfuhr der bei der Polymerisation freiwerdenden Wärme. Da die Polymerisation ohne nennenswertes Rühren stattfindet, kann die Wärme nur durch Eigen-Konvektion abgeführt werden. Damit hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden, muß die Kühlkapazität möglichst gleichmäßig über den gesamten Verlauf der Reaktion ausgenutzt werden. Bei Verwendung von langsam zerfallenden Initiatoren, wie z.B. dem in (1) beschriebenen Lauroylperoxid, wird zu Beginn der Polymerisation wenig Vinylchlorid umgesetzt, während gegen Ende eine verstärkte Reaktion auftritt. Die Kühlkapazität wird daher nur gegen Ende der Polymerisation voll ausgenützt. Außerdem sind bei diesen Initiatoren die Reaktionszeiten sehr lang.

In der DE-AS 15 20 133 (3) wird nun vorgeschlagen, die rascher zerfallenden langkettigen Peroxydicarbonate als Initiatoren zu verwenden. Damit erhält man zwar stark verbesserte Raum-Zeit-Ausbeuten; bei alleiniger Verwendung der Peroxydicarbonate ergeben sich jedoch hohe Koagulatmengen, die nach den Vergleichsbeispielen der Auslegeschrift in keinem Fall unter 20%, bezogen auf die Monomerenbeschickung, liegen. Aus diesem Grund sollen die Peroxydicarbonate nur in Kombination mit langkettigen Peroxyverbindungen, wie z. B. Lauroylperoxid, eingesetzt werden. Aber auch hierbei liegen die Koagulatmengen noch zwischen 4 und 17,5%. Ähnliches trifft auch auf das in der DE-AS 15 95 846 (4) beschriebene Verfahren zu, nach welchem langkettige Fettalkohole als Zusatz zu den langkettigen Peroxydicarbonaten verwendet werden sollen.

In der DE-AS 15 95 847 (5) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid beschrieben, bei dem die Monomeren zusammen mit Dispergierhilfsstoffen und Initiatoren in Wasser emulgiert werden, diese Emulsion homogenisiert und anschließend polymerisiert wird. Als Katalysatoren sollen in diesem Verfahren Peroxydicarbonate eingesetzt werden; ferner müssen hierbei als Zusatzstoffe langkettige Kohlenwasserstoffe mitverwendet werden, um die Bildung größerer Mengen an Koagulat zu verhindern.

In der FR-PS 15 42 153 (6) wird ein Verfahren zur

Emulsions-Polymerisation von Vinylchlorid beschrieben, bei dem wasserlösliche Initiatoren eingesetzt werden sollen (vgl. Resume und alle Beispiele). Polyvinylchlorid für die Herstellung von Plastisolen muß ein ganz bestimmtes, optimales Teilchenspektrum aufweisen, das > sich praktisch nur mit Hilfe von monomerlöslichen Initiatoren erzielen läßt

Das Verfahren aus der DE-OS 20 37 957 (7) kommt dem erfindungsgemäßen Verfahren allenfalls gattungsmäßig nahe, doch kennt es die dort einzusetzenden Per- m ester nicht Es ist im übrigen ein sehr spezifisches, auf spezielle Typen von öllöslichen Katalysatoren in Verbindung mit chlorierten Kohlenwasserstoffen abgestelltes Mikrosuspensionsverfahren, bei dem geringe Änderungen des Emulgiermittelsystems zu gravierenden Nachteilen führen.

In der DE-OS 20 49 702 (8) ist ein Verfahren zur Herstellung von Süspir>sions-Polyvinylchlorid oder in Lösung hergestelltem Polyvinylchlorid beschrieben. Es handelt sich hierbei um ein gattungsgemäß anderes Verfahren. Wenn in dieser Druckschrift mehrere Katalysatoren als äquivalent oder gleichwertig aufgeführt sind, so gilt dies ausschließlich für ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid in Suspension oder in Lösung und nicht für gattungsmäßig andere Verfahren, wie das erfindungsgemäße.

In der DE-OS 19 22 183 (9) ist ein Stoff und seine Verwendung für radikalische Polymerisationen, u. a. von Vinylchlorid in L/ispersion, beschrieben. Als Stoffe sind genannt: tertiäre Alkyiperester v-in tertiären Hy- jo droperoxyden, u. a. auch langket'ige Perester mit 2 tertiären Gruppen. Es ist jedoch kein Hir yeis enthalten, daß die beschriebenen Stoffe für die Reduktion der Agglomeratbildung bei der Polymerisation von Vinylchlorid geeignet sind.

Schließlich ist aus der DE-AS 13 01 529 (10) ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid nach vorheriger Homogenisierung der Emulsion beschrieben; ein Hinweis auf ein Nicht-Vorhandensein von Koagulat im Produkt ist nicht zu finden. -to

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die in (1), (3) und (5) beschriebenen Verfahren so zu modifizieren, daß bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute und optimaler Ausnützung der Kühlkapazität die gebildete Koagulatmenge möglichst niedrig ist.

Gegenüber dem in (6) beschriebenen Verfahren bestand die Aufgabe, unter vergleichbaren Bedingungen eine geringere Koagulatablagerung zu erzielen und bei gleichem Flottenverhältnis eine Erhöhung des Feststoffgehaltes anzustreben (Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute).

Die vorstehend beschriebenen Nachteile der aus (1), (2), (3), (5) und (6) bekannten Verfahren treten nicht auf bei einem Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, die :tur Pastenbildung geeignet sind, durch Emulgieren von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gew.-°/o der üblichen Comonomeren, in Wasser zusammen mit üblichen Dispergierhilfsstoffen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% und 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent organischen Perestern als Initiatoren, jeweils bezogen auf Monomere(s), mit der Maßgabe, daß die Perester zusammen mit Fettalkoholen mit. mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Gewichtsverhältnis Fettalkohol zu Perester von 1 :0,015 bis 1 :0,05 verwendet werden, Homogenisieren der &5 Emulsion derart, daß Monomertröpfchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3 μ entstehen, und Polymerisieren dieser Emulsion bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Initiator Perester der allgemeinen Formel

R₂ O R₄

f I! I

R₁-C-C-O-O-C-R₆

verwendet werden, wobei Ri ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ bis R₆ Alkylode;* Cycloalkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.

Es wurde gefunden, daß die Koagulatmenge auf weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1 °/o, verringert werden kann, wenn als Initiator die genannten Pereater zusammen mit den genannten Fettalkoholen verwendet werden.

Eine besonders günstige Ausnutzung der Kühlkapazität bei Polymerisationstemperaturen oberhalb von 50° C ergibt sich, wenn die Perester mit Diacylperoxiden mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in den Acylresten im Gewichtsverhältnis 10 :1 bis 1 :10 kombiniert werden.

Bei Polymerisationstemperaturen unterhalb von 50⁰C ergibt sich eins günstige Ausnützung der Kühlkapazität bei Kombination der Perester mit Acetylalkylsulfonsäureperoxiden oder Acetylalkylarylsulfonsäureperoxiden mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- bzw. Alkylarylresten im Gewichtsverhältnis 10:1 bis 1 :10. Verwendet man Kombinationen mit niederen Acetylsulfonsäureperoxiden, z. B. dem Acetylcyclohexansulfonsäureperoxid, so erhält man eine verhältnismäßig starke Kcagulatbildung.

Perester der allgemeinen Formel

Il

R—C—O—O—R'

in der R einen beliebigen Alkylrest und R' einen tertiären Kohlenstoffrest darstellen, sind bekannt In der DE-AS 15 45 190 wird empfohlen, sie bei der Polymerisation des Vinylchlorids zu verwenden; nach der DE-OS 19 40 475 sollen sie in Kombination mit Acetylcyclohexylsulfonylperoxid eingesetzt werden. Aus den Beispielen der genannten Druckschriften geht hervor, daß es sich jeweils um die übliche Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid handelt. Die in den Druckschriften angegebenen Formeln der Perester überschneiden sich zwar mit der Formel der erfindungsgemäß zu verwendenden Perester; in den Beispielen werden jedoch nur niedrigmolekulare Perester, vorzugsweise das tert.-Butylperpivalat, eingesetzt. Die genannten Druckschriften geben also keinen Hinweis auf die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bei der Verwendung langkettiger Perester bei der Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, die zur Pastenbildung geeignet sind.

Das Polymerisationsverfahren, das aus Emulgier-, Homogenisier- und Polymerisier-Stufe besteht, wird nach der in (1) und (3) ausführlich beschriebenen Methode durchgeführt.

Bevorzugt werden Homopolymerisate des Vinylchlorids hergestellt; die Polymerisation kann jedoch auch zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent der üblichen

Comonomeren, beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylester, Vinyläther, Acrylester, Acrylnitril oder Olefinen, erfolgen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Perester sind aus einer «,di-verzweigten Carbonsäure und einem «,di-verzweigten Hydroperoxid zusammengesetzt Beispiele sind: tert-Butyi-peroxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneotridecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneotridecanoat, außerdem die Perester eines Gemisches von verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen und «,di-verzweigten Hydroperoxiden. Die Menge an Perester liegt bei 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren; vorzugsweise werden 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent verwendet

Bei dem Verfahren können die üblichen wasser- und öllöslichen Dispergierhilfsmittel verwendet werden, bevorzugt sind Kombinationen von wasser- und öllöslichen Emulgatoren. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eingesetzt Gegebenenfalls können noch Schutzkolloide zugesetzt werden. Ferner können die üblichen Puffersubstanzen und Molekulargewichtsregler anwesend sein. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Vinylchlorid-Polymerisa- tes; bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 30 und 70° C polymerisiert

Nach beendeter Polymerisation kann man die Polymerdispersion nach bekannten Trocknungsmethoden, z.B. durch Sprühtrocknen, aufarbeiten. Dis erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich mit den üblichen Weichmachern zu Piastisolen verarbeiten. Die in den Vergleichsversuchen und Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

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Vergleichsversuch A

In einen sauerstofffreien Druckbehälter wurden 330 Teile Wasser, 270 Teile Vinylchlorid, 2,7 Teile eines Gemisches von Alkylsulfonaten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als Emulgator und 0,06 Teile Lauroylperdxid gegeben. Zur Homogenisierung wurde die entstandene grobteilige Emulsion mit einer Kolbenpumpe unter einem Druck von 250 atü durch einen Spalt gedruckt und gegen eine Prallplatte geschleudert. Die Emulsion enthielt Monomertröpfchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3 u. Sie wurde in einen Polymerisationskessel überführt, welcher auf 50⁰C aufgeheizt und während der Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach 25 Stunden war die Polymerisation beendet. Zu Beginn der Reaktion betrug der Unterschied zwischen Kühlwasser- und Kesselinnentemperatur nur wenige Grad, gegen Ende war die maximal mögliche Differenz zwischen Kühl- und Innentemperatur nötig, um die Polymerisationswärme abführen zu können. Der entstandene Polymerlatex hatte einen Feststoffgehalt von 38%. Die Koagulatmenge, die durch Filtrieren der Dispersion gefunden wurde, zusammen mit der Menge, die an den Kesselwänden eo haftete, betrug 9% der Vinylchlorid-Beschickung, gemessen im feuchten Zustand.

Vsrgleichsversuch B _b5

Das unter A beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von ^»03 Teilen tert-Butylperpivalat anstelle von Lauroylperoxid durchgeführt Nacli 18 Stunden war die Reaktion beendet; die Steuerung der Temperatur war sehr schwierig. Das Reaktionsprodukt bestand praktisch ausschließlich aus Koagulat, die wäßrige Phase hatte einen Feststoffgehalt von etwa 10%.

Vergleichsversuch C

In einer dritten Polymerisation wurde als Initiator tert-Butylperoxyneodecanoat in einer Menge von 0,03% eingesetzt Nach 16 Stunden war die Reaktion beendet Die Kühlkapazität wurde über den ganzen Verlauf der Polymerisation annähernd gleichmäßig ausgenützt Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 41%, die feuchte Koagulatmenge eawa 5%.

Beispiel ¹

In einem weiteren Ansatz wurders pis Dispergiermiitelsystem 1% Ci₂- bis Qs-AIkylsulfonat und 1% Stearylalkohol, als Starter 0,03% tert-Butylperoxyneodecanoat eingesetzt Nach 16 Stunden war die Reaktion beendet Der Feststoffgehalt betrug 44,6%, die Koagulatmenge lag unter 1%.

Der erhaltene Latex wurde einer Sprühtrocknung unterworfen. 60 Teile des trockenen Polymeren wurden mit 40 Teilen Dioctylphthalat zu eine: Paste angerieben. Diese hatte nach eintätiger Lagerung bei 20⁰C eine Viskosität von 55 Poise. Nach 4wöchiger Lagerung bei 20⁰C war die Viskosität der Paste nur auf 90 Poise angestiegen.

Beispiel 2

Analog den oben beschriebenen Verfahren wurde eine Polymerisation bei 6O⁰C durchgeführt. Als Starter wurde eine Kombination von 0,015% 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat mit 0,03% Lauroylperoxid, als Emuigatorsystem die Kombination 1% C12- bis Ci8-Alkylsulfonat und 1% Stearylalkohol eingesetzt Nach 12 Stunden war die Polymerisation beendet. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 44,8%, die Köagulatmengen lagen unter 0,5%.

Beispiel 3

Eine Polymerisation wurde bei 40°C durchgeführt Als Starter wurde eine Kombination aus 0,02% Isoheptylacetylsulfonylperoxid zusammen mit 0,05% Trimethylbutylperoxyneodecanoat, als Emulgatorsyst:.;n 1% C₎₂- bis de-Alkylsulfonat und 1% Stearylalkohol eingesetzt Nach 16 Stunden war die Polymerisation beendet, die Abnützung der Kühlkapaz'tät über den gesamten Verlauf der Reaktion war sehr gleichmäßig. Der Feststoffgehalt des Latex betrug 44%, die feuchte Koagulatmenge lag bei 1% der Monomerbeschickung.

Beispiel 4

Eine aufeinanderfolgende Serie von Polymerisationen wurde bei 56° C durchgeführt Als Startersystem wurden 0,02% 1.1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat und 0,04% Lauroylperoxid und als Emuigatorsystem 1% C12- bis Ci8-Alkylsulfonat und 1% Stearyialkohol eingesetzt. Nach 12 Stunden war die Reaktion beendet. Der Latex wurde aus dem Reaktionskessel abgelassen und der gleiche Ansatz ohne vorherige

7 8

Reinigung des Kessels wiederholt Diese Prozedur Die so erhaltenen Dispersionen wurden einer

wurde insgesamt 5mal hintereinander vorgenommen. Sprühtrocknung unterworfen. Das Trockenprodukt

Nach dem lenzte n Ansatz betrug die Koagulatmenge an wurde mit Dioctylphthalat im Verhältnis 60 :40 zu einer

den Kesselwlndin 2% der Gesamtmonomerenbeschik- Paste angerieben. Die Viskosität betrug nach 24

kung. Der über die 5 Ansätze gemittelte Feststoffgehalt 5 Stunden Lagerung 52 Poise, nach 4wöchiger Lagerung

der Dispersion betrug 44%. 92 Poise.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vmylchlorid-Polymerisaten, die zur Pastenbildung geeignet sind, durch Emulgieren von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gew.-% der üblichen Comonomeren, in Wasser zusammen mit üblichen Dispergierhilfsstoffen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% und 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent organischen Perestern als Initiatoren, jeweils bezogen auf Monomere(s), mit der Maßgabe, daß die Perester zusammen mit Fettalkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest im Gewichtsverhältnis Fettalkoho! zu Perester von 1 :0,015 bis 1 :0,05 verwendet werden. Homogenisieren der Emulsion derart, daß Monomertröpfchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3 μ entstehen, und Polymerisieren dieser Emulsion bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als initiatoren Perester der allgemeinen Formel