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Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren
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üblicher Mengen dieses Katalysators die Polymerisation dazu neigt, bei Temperaturen, bei welchen das Polymere mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden kann, meist unerwünscht langsam vor sich zu gehen. Wenn zur Verkürzung der Reaktionszeit eine grössere Menge an Katalysator eingesetzt wird, so wurde festgestellt, dass das polymere Produkt eine geringe Wärmestabilität aufweist.
Peroxydicarbonate haben eine grössere Katalysatoraktivität als Diacylperoxyde. Bei den herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 3,022, 282 beschrieben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid befriedigend. Bei einem Verfahren, bei welchem eine homogenisierte Dispersion verwendet wird, wurde jedoch gefunden, dass bei Einsatz von Peroxydiocarbonaten als Katalysatoren die Zahl der Teilchen in dem polymeren Produkt, die eine Grösse unterhalb von 0, 1 Jl aufweisen, in unerwünschtem Masse zunimmt, wobei auch eine starke Anhäufung von nicht dispergierten Polymeren in dem Polymerisationsbehälter erfolgt, die als Aggregatbildung "build-up" bekannt ist.
Die Entfernung solcher Aggregate setzt die Nutzbarkeit der Reaktionsgefässe für die Polymerisation herab und ist auch an sich ein kostspieliger Vorgang.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines durch ein Peroxydicarbonat katalysierten Verfahrens, bei welchem Vinylchlorid in Form einer homogenisierten Dispersion in Wasser polymerisiert wird und bei welchem die Nassaggregatbildung von Polymeren in dem Reaktionsgefäss geringer ist als diejenige, die bei Verwendung von Peroxydicarbonat als Katalysator üblicherweise eintritt und vorzugsweise ungefähr derjenigen entspricht, die normalerweise bei einem Homogenisierungsverfahren mit Lauroylperoxyd als Katalysator festgestellt wird.
Es wurde gefunden, dass die Aggregatbildung herabgesetzt werden kann, wenn die Polymerisation in Gegenwart von gewissen, zusätzlich zu den Peroxydicarbonaten eingesetzten Peroxyden durchgeführt wird. Die Verwendung eines Peroxydkatalysators in Verbindung mit einem Peroxydicarbonat-Katalysator wird in der USA-Patentschrift Nr. 3, 022, 282 für die herkömmliche Suspensionspolymerisationvon Vinylchlorid vorgeschlagen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Vinylchlorid, nach welchem Vinylchlorid und 0 - 20 Gew. -"/0, bezogen auf das Vinylchlorid, von zumindest einem weiteren monoäthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren zusammen mit einem Emulgieroder Dispergiermittel und mindestens 0,005 Gew.-, bezogen auf das polymerisierbare Monomere, eines Katalysators, der ein oder mehrere organische Peroxydicarbonate umfasst, in denen jede der organischen Gruppen, die an jede Carbonatgruppe gebunden ist, mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, in Wasser dispergiert werden und die Dispersion bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von 50 bis 1500 Gew. -"/0, bezogen auf das Peroxydicarbonat, von zumindest einem Peroxyd der Formel P. CO. 00.
CO. pt, in der P und P', die gleich oder verschieden sein können, einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen darstellen, polymerisiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Dispersion vor der Polymerisation homogenisiert.
Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden können, sind z. B. Alkene (beispielsweise Äthylen, Propylen, n-Buten oder Isobuten), Vinylacetat, Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyläther und Malein- und Fumarsäure, deren Ester und Anhydride.
Die angegebenen Peroxydicarbonate entsprechen der Formel X o. Co. 00. Co. 0 Y, worin X und Y organische Gruppen darstellen, von denen jede mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält ; übliche Peroxydicarbonate sind solche, in denen X und Y einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten. Bevorzugte Peroxydicarbonate sind die Alkyl- (einschliesslich Cycloalkyl-) derivate, insbesondere solche, in denen sowohl X als auch Y 5 - 20 Kohlenstoffatome enthalten und unter diesen insbesondere diejenigen, in denen X und Y gleich sind.
Ferner werden diejenigen Peroxydicarbonate bevorzugt, in denen sowohl X als auch Y für Alkylgruppen stehen, die eine gerade Kette mit mindestens 4 an die Carbonatgruppe gebundenen Kohlen-
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Gruppen X und Y weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten, neigen trotz der Anwesenheit der Carbonylverbindung zur Aggregatbildung in unerwünschtem Ausmass. Es wurde festgestellt, dass Di-alkylperoxydicarbonate, die in jeder Alkylgruppe 6-13, vorzugsweise 8 - 10 Kohlenstoffatome aufweisen, bei dem erfindungsgemässen Verfahren von grossem Nutzen sind. Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehr Peroxydicarbonaten, z. B. Peroxydicarbonate, die aus Mischungen von Alkoholen mit 7 - 9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.
Diese Menge an verwendetem Peroxydicarbonat oder an verwendeter Mischung von Peroxydicar-
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bonaten liegt im allgemeinen in der Grössenordnung von 0,01 bis 0, 10 Gew.-lo, bezogen auf die eingesetzten polymerisierbaren Monomere, obwohl gegebenenfalls auch Mengen von nur 0, 005% und Mengen bis zu 0, 50 oder mehr eingesetzt werden können. Bei Verwendung von weniger als 0, 005% geht die Polymerisation sehr langsam vor sich, wogegen die Verwendung von Mengen über etwa 0,5 Gew. -10 im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht tragbar ist.
Von den langkettigen Peroxyden, die erfindungsgemäss verwendet werden können, werden diejenigen bevorzugt, in denen P und P'Alkylgruppen sind, weil diese Verbindungen leicht erhältlich sind. Diejenigen Verbindungen, in denen P und P'für gleiche Alkylgruppen stehen, werden besonders bevorzugt.
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: Capryloylperoxyd,Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe im allgemeinen hinsichtlich der Herabsetzung der Aggre- gatbildungweniger wirksam ist und eine Verbindung mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen in der Gruppe die Aggregatbildung nicht in einem brauchbaren Ausmass herabsetzt.
Anderseits wird im allgemeinen der Preis der Peroxyde bei zunehmender Kettenlänge höher. Bevorzugt wird die Verwendung jener Peroxyde, die 9 - 19 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthalten.
Im allgemeinen wird Lauroylperoxyd verwendet, da es leicht erhältlich ist.
Beim erfindungsgemässenverfahren werden diese Peroxyde inMengen von 50 bis 1500 Gew. -10, bezogen auf das Peroxydicarbonat, eingesetzt. Mengen von weniger als 50% der Verbindung sind im allgemeinen zur Verminderung der Aggregatbildung nicht hinreichend wirksam ; hingegen ist die Verwendung von Mengen über 1500% unwirtschaftlich. Am besten sind Mengen von 200 bis 800% geeignet, wobei besonders günstige Resultate bei Verwendung von 300 bis 500 Gew. -10 erzielt werden.
Vorzugsweise weisen die Peroxyde nur geringe oder keine Kettenverzweigungen auf, da verzweigtkettige Peroxyde hinsichtlich der Herabsetzung der Aggregatbildung im allgemeinen weniger wirksam sind. Bevorzugt werden Peroxyde, die im wesentlichen keine ungesättigten Bindungen enthalten, da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen ihre Copolymerisation mit den Monomeren fördern, die Polymersation verzögern und die physikalischen Eigenschaften des Polymerproduktes ungünstig beeinflussen kann.
Die Peroxyde können gegebenenfalls nach der Homogenisierung zum Polymerisationsmedium hinzugefügt werden. Jedoch hängt die Wirksamkeit der Peroxyde hinsichtlich der Herabsetzung der Aggregatbildung in gewissem Masse von dem Dispersionsgrad ab und wenn daher der Zusatz nach der Homogenisierung erfolgt, sollen die Peroxyde so gleichförmig wie möglich dispergiert sein. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Peroxyde vor der Homogenisierung hinzuzusetzen, da auf diese Weise in den meisten Fällen eine wirksame Dispergierung gewährleistet wird. In manchen Fällen, so z.
B., wenn das Peroxyd einen Feststoff darstellt, der bei der Homogenisierungstemperatur in dem Vinylchlorid nicht leicht löslich ist, kann es günstig sein, diesen Feststoff in einer geeigneten Flüssigkeit vorzudispergieren, bevor er in Mischung mit den andern Polymerisationsbestandteilen homogenisiert wird. Die Peroxyde können allein, in Lösung oder in Form einerDispersion in einem geeigneten Medium zugefügt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann jedes beliebige Emulgier- oder Dispergiermittel verwendet werden. Die Emulgiermittel können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Beispiele für anionische Mittel sind Natriumsalze von sulfatierten und sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, wie z. B. Dioctylnatriumsulfosuccinat, sulfoniertes Dieselöl und Natriumlaurylsulfat. Als Beispiele für kationische Mittel seien quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Stearamidopropyldimethyl-ss-hydroxy- äthylammoniumnitrat, Cetylpyridiniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid genannt. Beispiele für nichtionische Mittel sind Blockcopolymere von Propylenoxyd und Äthylenoxyd.
Bevorzugt verwendet werden anionische Emulgiermittel, da diese hinsichtlich der Stabilisierung des zu erhaltenden polymeren Latex wirksamer sind. Von diesen Mitteln werden je nach den Verfahrensbedingungen manche wirksamer sein als andere. Die geeignetsten Mittel werden mit Hilfe einfacher Versuche festgestellt.
Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutzkolloide, z. B. Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Polyäthylenoxyde, Tragacantgummi und vollständig oder teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate.
Wenn ein Emulgiermittel eingesetzt wird, sind im allgemeinen Mengen von 0,3 bis 2 Gew. -10, be- zogen auf die polymerisierbaren Monomeren, geeignet, wobei jedoch in bestimmten Fällen auch grössere oder geringere Anteile verwendet werden können, da die Wirkungsgrade der einzelnen Mittel verschie-
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den sind. Im Gegensatz zu bei den herkömmlichen granularen Polymerisationsverfahren gewonnenen Erfahrungen können zur Erzielung der besten Resultate für Dispergiermittel Mengen von bis zu 4 oder sogar 5 Gew.-lo, bezogen auf die Monomeren, erforderlich sein.
Wenn auch der Anteil an verwendetem Dispergiermittel bis zu einem gewissen Grad von der Wahl des Mittels abhängig sein wird, so sind im allgemeinen Mengen von weniger als 10/0 beim erfindungsgemässen Verfahren unzureichend.
Die Suspension des Monomeren in Wasser kann nach geeigneten Verfahren hergestellt werden, z. B. indem das Monomere, Wasser und ein oberflächenaktives Mittel (d. i. ein Emulgier- oder Dispergiermittel) zusammen in einem Behälter gerührt oder indem bestimmte Mengen der Komponenten unter Rühren in die Zuleitung zu der Homogenisiervorrichtung eingebracht werden. Der Katalysator wird auch bei dieser Verfahrensstufe hinzugefügt, damit er wirksam in der Suspension dispergiert wird.
Die Homogenisierung der Suspension des Monomeren in Wasser kann nach einem beliebigen Verfahren und unter Verwendung beliebiger Apparaturen, wie z. B. der zuvor genannten, ausgeführt werden. Es wurde festgestellt, dass die Homogenisierung bei Verwendung einer schnellfördernden Pumpe in einfacher Weise erfolgt und leicht geregelt werden kann. Eine Zweistufenpumpe gibt sehr gute Resultate.
Die Drücke jeder Stufe werden so eingestellt, dass die erforderliche Teilchengrösse in dem Polymeren
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Die Suspension kann in einem eigenen Gefäss hergestellt und von diesem durch eine Homogenisiervorrichtung zu dem Polymerisationsbehälter geleitet werden. Die Suspension kann aber auch in dem Polymerisationsbehälter hergestellt, durch die Homogenisiervorrichtung geleitet und dann vor der Polymerisation in den Polymerisationsbehälter rückgeführt werden. Dieser Zyklus kann gegebenenfalls wiederholt werden, wobei auch kontinuierlich umlaufen gelassen werden kann.
Da die Suspension den Polymerisationskatalysator enthält, wird die Homogenisierung normalerweise bei einer Temperatur vorgenommen, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die Polymersation einsetzen würde oder bei der die Induktionsperiode der Polymerisation lang genug ist, um eine vollständige Homogenisierung vor Beginn der Polymerisation zu ermöglichen. Im allgemeinen kann die Homogenisierung geeigneterweise bei Zimmertemperatur oder einer etwas niedrigeren Temperatur, etwa bei 10-30OC, ausgeführt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit von nennenswerten Mengen von Luft oder Sauerstoff vorgenommen bzw. kann sie zweckmässig entweder in einer Atmosphäre eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, oder in dem Dampf der Monomere ausgeführt werden. Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen von 40 bis 65 C durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch bei Temperaturen unter 40 und über 65 C gearbeitet werden, wobei jedoch bei den meisten der oben beschriebenen Peroxydicarbonate die Polymerisation bei einer Temperatur von unter 400C sehr langsam verläuft und bei einer Temperatur von über 650C die Molekulargewichte der erhaltenen polymeren Produkte zu niedrig sind, um sie für bestimmte Zwecke verwenden zu können, z.
B. für solche, bei denen es auf die Festigkeit der Polymere ankommt.
Die Molekulargewichte der Produkte können, gegebenenfalls durch Zugabe von Kettenübertragungsmitteln, z. B. Methylendichlorid, Chloroform oder Dichloräthan in bestimmtem Masse reguliert werden.
Nach Vollendung der Polymerisation kann das Polymere von dem Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z. B. mittels Teller- oder Trommeltrockner, oder durch Sprühtrocknung befreit werden.
Die Produkte sind Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und einer guten Wärmestabilität. Die Produkte können mit beliebigen normalen Zusätzen, wie z. B. Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln, Formauslösungsmitteln, Füllstoffen und Weichmachern sowie auch gegebenenfalls mit ander ! 1 polymeren Materialien, gemischt werden. Sie können geformt oder stranggepresst werden, um Gegenstände verschiedenster Formen zu ergeben. Die Homopolymere sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Pasten, die bei Formverfahren verwendet werden können, z. B. beim Giessen in offene Formen, bei Schleuderguss, Pressformung und Formguss ; bei Beschichtungsverfahren, z. B. beim Eintauchen, Aufstreichen oder Aufsprühen, oder auch bei der Herstellung von Schaumstoffen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 175TeileWasser, 100TeileVinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,2 Teile
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Lauroylperoxyd werden in einen Kessel aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem die Hauptmenge des atmosphärischen Sauerstoffs durch Evakuierung entfernt und durch den Stickstoff geleitet worden war. Die
Mischung wurde 15 min gerührt, wobei eine grobe Dispersion des Vinylchlorids in Wasser erhalten wur- de. Diese Mischung wurde dann einmal durch eine Homogenisiervorrichtung mit einer Zweistufenpumpe durchgeleitet, u. zw. bei einem Druck von 210 at bei der ersten Stufe und bei 140 at bei der zweiten
Stufe. Die homogenisierte Mischung wurde in ein mit einem Rührer versehenes evakuiertes Reaktions- gefäss eingebracht.
Das Reaktionsgefäss wurde unter Rühren auf 500C erhitzt und die Temperatur während der Reaktion konstant bei 500C gehalten. Nach 11 h begann der Druck im Reaktionsgefäss zu fallen. Nach 13 h war er auf 7 - 5, 27 at gefallen. Dann wurde entspannt.
Das Produkt lag in Form eines polymeren Latex mit einem Feststoffgehalt von 29, 8% vor, wobei die polymeren Teilchen Grössen von 0, 1 bis 0,9 li aufwiesen. Das Nassgewicht der polymeren Aggregate auf den Wandungen und dem Rührwerk des Reaktionsgefässes entsprach 5 Gew. -0/0 des Vinylchloridmonome - ren, das in das Gefäss eingebracht worden war.
Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 0,05 Teile Di-2-äthylhexylperoxydicar- bonatalsKatalysatoranStelle von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd eingesetzt wurden. Der in dem Reaktions- gefäss gebildete Druck begann schon nach 6 1/4 h zu fallen. Nach 7 3/4 h war der Druck auf 5,27 at gefallen. Sodann wurde entspannt. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 13, 3%, wobei das
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Anteil an polymeren Teilchen von unter 0, 1 j.
In einer dritten Polymerisation wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch eine Kombination von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als Katalysator eingesetzt wurde. Ein Druckabfall trat nach 5 1/4 h ein, wobei der Druck schon nach 6 h auf 5,27 at gefallen war. Der Feststoffgehalt des Latex betrug 28,6, das Nassgewicht der Aggregate entsprach 6 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomere.
Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei eine grobe Dispersion von 160 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchloridmonomer, 0,2 Teilen Di-3, 5, 5-trimethylhexanoylperoxyd und 1 Teil Dioctylnatriumsulfosuccinat in einem einzigen Durchgang durch eine Homogenisiervorrichtung mit einer Zweistufenpumpe homogenisiert wurde, wobei bei der ersten Stufe ein Druck von 210 at und bei der zweiten Stufe ein Druck von 35 at verwendet wurde. Das homogenisierte Gemisch wurde dann bei 50 C polymerisiert. Der Druck in dem Reaktionsgefäss begann nach 10 h zu fallen, womit angezeigt wurde, dass sich die Polymerisation des Vinylchloridmonomeren ihrem Ende näherte. Nach 11 h wurde der restliche Druck von 5,27 at aufgehoben.
Das Produkt lag in Form eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 32, fY1/0 vor, wobei ein grosser Anteil der polymeren Teilchen Grössen in dem Bereich von 0, 1 bis
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oxyd 0,05 Teile Diisooctylperoxydicarbonat eingesetzt wurden. Der Druckabfall begann schon nach 6 1/4 h, wobei der Druck nach 7 1/4 h auf 5,27 at abgesunken war. Nach dem Entspannen wurde ein Latex mit einem sehr niederen Feststoffgehalt erhalten. Das Nassgewicht der Aggregate in dem Autoklaven entsprach 70% des ursprünglich eingebrachten Monomeren. Ein beträchtlicher Anteil der polymeren Teilchen in dem Latex wies Teilchengrössen von unter 0, 1 fi auf.
Bei Wiederholung der Polymerisation, wobei jedoch eine Kombination von 0,2 Teilen Di-3, 5,5-trimethylhexanoylperoxyd und 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat eingesetzt wurde, war der Druck schon nach 6 h auf % 27 at abgesunken. Der Latex-Feststoffgehalt des Latex betrug 32, 3), wobei das Grössenbereich der polymeren Teilchen und deren Verteilung vergleichbar waren mit den bei Verwendung von nur 0,2 Teilen Di-3, 5, 5-trimethylhexanoylperoxyd als Katalysator erhaltenen Resultaten. Das Nassgewicht der Aggregatanhäufung im Autoklaven betrug nur 91o des verwendeten Monomeren.
Beispiel 3 : Eine grobe Dispersion wurde aus 137 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchloridmonomerem, 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat hergestellt. Diese Dispersion wurde in einem einzigen Durchlass durch eine Homogenisiervorrichtung mit einer Zweistufenpumpe homogenisiert, wobei bei der ersten bzw. zweiten Stufe Drücke von 105 bzw. 35 at verwendet wurden und sodann bei 500C polymerisiert wurde. Die Reaktionsdauer betrug bis zu dem Druckabfall 11 h und bis zum Entspannen bei 5,27 at 13 h. Es wurde ein Latex mit einer Teilchengrösse von 0, 1 bis 1, 2 Jl und einem Feststoffgehalt von 32, 3% erhalten. Das Nassgewicht der Aggregatanhäufung in dem Reaktions-
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gefäss betrug 5 Gel.-%, bezogen auf das ursprünglich eingebrachte Vinylchlorid.
Bei Wiederholung der Polymerisation mit 0,035 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat an Stelle des Lauroylperoxyds betrug die Reaktionszeit bis zum Entspannen bei 5. 27 at 10 h, wobei jedoch nur eine geringe Ausbeute von 20% festem Latex erhalten wurde und das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung (wet pebble and build up) in dem Reaktionsgefäss 150% des verwendeten Vinylchloridmonomeren betrug.
Bei einer weiteren Polymerisation wurde als Katalysator eine Kombination von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 0,035 Teilen Di-3, 5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Entspannen betrug 6 3/4 h. Das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung in dem Reaktionsgefäss war von derselben Grössenordnung wie bei Verwendung von nur Lauroylperoxyd (d. i. entsprechend 5 Gew. -"/0, bezogen auf das verwendete Vinylchlorid).
Der Latexfeststoffgehalt betrug 36, 7%; die Teilchengrösse war im wesentlichen zwischen 0, l-lez
Beispiel 4 : Die Polymerisation einer homogenisierten Mischung wurde unter Verwendung der gleichen Anteile und unter Einhaltung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch als Katalysator eine Kombination von 0, 1 Teilen Lauroylperoxyd und 0,035 Teilen Di-3, 5, 5-trimethylhexylperoxydicarbonat verwendet wurde. Die Reaktionszeit betrug bis zum Entspannen bei 5, 27 at 7 1/2 h, wobei das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung in dem Reaktionsgefäss 7, 5 Gew bezogen auf das verwendete Vinylchloridmonomere, betrug.
Beispiel 5 : Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,035 Teile Di-3,5, 5-trimethylhexylperoxydicarbonat als Katalysator eingesetzt wurden. Die Reaktionszeit bis zum Druckablassen bei 5,27 at betrug 8 1/4 h. Es wurden 33, 5% fester Latex mit einem kleineren Anteil an polymeren Teilchen von unter 0, l fJ erhalten, wobei das Nassgewicht der Aggregatanhäufung im Reaktionskessel 17, 5% des verwendeten Monomeren betrug.
Beispiel 6 : 155 Teile Wasser und sodann 2 Teile 87% hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 20 Centipoise (gemessen als 4% wässerige Lösung bei 25 C) und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in ein Reaktionsgefäss eingebracht. Nach Evakuierung und Spülung des Gefässes mit Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchloridmonomeres eingebracht und die Mischung 5 min gerührt. Nachher wurde die Mischung über eine Homogenisiervorrichtung mit einerZweistufenpumpe wieder zurück in das Reaktionsgefäss gebracht. Das Zirkulierenlassen durch die Homogenisiervorrichtung wurde 10 min fortgesetzt, wobei die Geschwindigkeit der Strömung durch die Homogenisiervorrichtung hinreichte, um zu gewährleisten, dass nach dieser Zeit im wesentlichen das ganze Monomere homogenisiert war.
Sobald die Homogenisierung vollendet war, wurde das Reaktionsgefäss auf 500C erhitzt und während der Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten. Der in dem Kessel gebildete Druck begann nach 10 1/2 h zu sinken. Nach 13 3/4 h war der Druck auf ungefähr 5,27 at gefallen, womit angezeigt war, dass ein hoher Anteil des Monomeren polymerisiert war. Sodann wurde entspannt. Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 24% und einer Teilchengrössenverteilung von 0, 1 bis 4 li erhalten. Das Nassgewicht der Aggregatanhäufung im Autoklaven betrug 6 Gew. -"/0. bezogen auf das ursprünglich in den Reaktionskessel eingebrachte Monomere.
BeiVerwendungvon 0, 05 Teilen Diisodecylperoxydicarbonat an Stelle des Lauroylperoxyds war die Reaktionszeit bis zum Entspannen bei 5,27 at 10 1/2 h. Das Produkt lag zur Gänze in Form eines cremigen Koagulats oder einerAggregatanhäufung vor, wobei der Anteil der polymeren Teilchen mit einer Grösse von 0, l fi beträchtlich vergrössert war.
Bei einer dritten Polymerisation, bei welcher als Katalysator eine Kombination von 0, 2 Teilen Lauroylperoxyd und 0,05 Teilen Diisodecylperoxydicarbonat eingesetzt wurde, betrug die Reaktionsdauer bis zum Druckablass bei 5,27 at 8 3/4 h. Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 26, 4% erhalten ; das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung im Autoklaven betrug 4 Gew. -"/0, bezogen auf das verwendete Monomere. Die Teilchengrössenverteilung (0, l-4 j ) war gleich jener, bei Verwendung von nur Lauroylperoxyd als Katalysator.
Beispiel 7 : Eine Polymerisation wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, ausgeführt, wobei jedoch als Katalysator 0,2 Teile Capryloylperoxyd und 1, 0 Teile Natriumlaurylsulfat als Emulgiermittel eingesetzt wurden. Bei dieser Polymerisation trat der Druckabfall nach 11 h ein, wobei nach 11 3/4 h der restliche Druck von 5, 27 at aufgehoben wurde. Das Produkt lag in Form eines teilweise koagulierten Latex vor, der rasch sedimentierte. Die grösste Teilchengrösse war 1, 8, wobei ein hoher Anteil von polymeren Teilchen mit einer Teilchengrösse von unter 0, 1 vorhanden war. Das Gewicht der Aggregat- anhäufung in dem Reaktionsgefäss betrug 23 Gew.-%, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Vinyl- chloridmonomere.
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DiePolymerisation wurde unter Verwendung von 0,05 Teilen Diisodecylperoxydicarbonat als Katalysator wiederholt. Die Reaktion wurde nach 6 1/4 h unkontrollierbar, wonach das Reaktionsgefäss entspannt wurde. Das erhaltene Produkt lag in Form eines rasch sedimentierenden Latex (Feststoffgehalt 13, 30/0) vor ; das Gewicht an nasser Aggregatanhäufung im Autoklaven betrug 20 Gew.-%, bezogen auf das ursprünglich eingebrachte Monomere.
Bei einer dritten Polymerisation wurde als Katalysator eine Kombination von 0, 2 Teilen Capryloylperoxyd und 0, 05 Teilen Diisodecylperoxydicarbonat verwendet ; die Reaktionsdauer betrug bis zum Druckabfall 6 h und 7 h bei einem Druckablass bei 5,27 at. Das Produkt lag in Form eines Latex (Feststoffgehalt 32, mit einer Teilchengrösse von bis zu 0,9 fi vor, wobei nur ein kleiner Anteil der Teil chen Grössen von 0, 1 li aufwiesen. Das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung betrug lediglich 8% des verwendeten Vinylchlorids.
Beispiel8 :200TeileWasserwerdengemeinsammit0,14Teileneinespartiellhydrolysierten Polyvinylacetats, 0, 02 Teilen eines Antischaummittels (M. 430, hergestellt von Imperial Chemical Industries Ltd.) und 0, 035 Teilen einer Mischung von Dialkyl (C7-C@) peroxydicarbonaten als Kataly- sator in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingetragen. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff ausgeblasen ; dann werden 100 Teile Vinylchlorid hinzugefügt.
Der Autoklav wird auf 500C erwärmt und die Polymerisation ablaufen gelassen. Nach 7 3/4 h wird der Druck aufgehoben. Das Nassgewicht des Aggregates betrug 0, 81o des Monomeren. Das Polymer wird vom Wasser abfiltriert und der erhaltene feuchte Kuchen in einem Ofen bei 50 C getrocknet. Es war nicht möglich, das Polymer in einer Weise zu vermahlen, dass das erhaltene Produkt zur Herstellung von Pasten geeignet war.
Die Polymerisation wird unter Verwendung von 0, 2 Teilen Lauroylperoxyd an Stelle des Peroxydicarbonats wiederholt. Nach 13 1/4 h wird entlüftet ; das Nassgewicht des Aggregats betrug 0, 94% des Monomeren. Auch hier war es nicht möglich, das Polymer zu einer für die Herstellung von Pasten geeigneten Form zu vermahlen.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung von Peroxydicarbonaten bei den herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren zwar nicht zu einer umfangreichen Aggregatbildung führt, jedoch sind die Produkte, die eine grosse Teilchengrösse aufweisen, zur Herstellung von Pasten ungeeignet.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, bei welchem Vinylchlorid und 0-20 Gew.-lo von zumindest einem weiteren äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren zusammen mit einem Emulgier- oder Dispergiermittel und mindestens 0,005 Gew. -"/0, bezogen auf das polymerisierbare Monomer, eines Katalysators, der ein oder mehrere organische Peroxydicarbonate enthält, in welchem jede der organischen Gruppen, die an jede Carbonatgruppe gebunden ist, mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, in Wasser dispergiert werden, und die Dispersion bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von 50 bis 1500 Gew. -"/0, bezogen auf das Peroxydicarbonat, von zumindest einem Peroxyd der allgemeinen Formel P. co.
00. P', worin P und P', die gleich oder verschieden sein können, einen Alkyl-oder substituierten Alkylrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen darstellen,