DE1094983B - Verfahren zum Polymerisieren von basischen Amiden von polymerisierbaren, ª‡, ª‰-ungesettigten Carbonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß monomere, basische Amide, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylamino-alkylamide oder die entsprechenden funktionellen Derivate der Malein- oder Fumarsäure, mit anderen Verbindungen copolymerisiert werden können, die ebenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.

Hierbei verfuhr man so, daß man diese basischen Verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisierte und unter Zusatz von Katalysatoren die Polymerisation ausführte. Ohne Zusatz von Säure, d. h. bei freier tertiärer Aminogruppe, war es meistens sehr schwierig oder unmöglich, eine Polymerisation dieser Monomeren zu bewerkstelligen, insbesondere dann, wenn der Anteil der basischen Polymerisationskomponente über 10 °/₀ des Monomerengemisches betrug (s. Beispiel IV der USA .-Patentschrift 2 311 548).

Es ist ferner bekannt, daß basische Acrylsäureamide, z. B. das Acrylsäure-dimethylaminopropylamid, die Polymerisation von Acrylnitril in Lösung stark hemmen, so daß nur eine geringe Menge eines oft graubraun gefärbten Polymerisates entsteht. Auch der vollständige Ausschluß von Sauerstoff durch Stickstoff bewirkt bei dieser Polymerisation keine Verbesserung (s. Publication Board, 73 901, Bd. II, S. 5055).

Es wurde nun gefunden, daß man diese basischen Monomeren überraschenderweise auf sehr einfache und zweckmäßige Art mit Hilfe von Peroxyden sowohl in organischem als auch in wäßrigem Medium quantitativ für sich allein polymerisieren oder, ebenfalls mit Hilfe von Peroxyden, auch mischpolymerisieren kann, wenn man diese Reaktion in Gegenwart von Kohlendioxyd ausführt.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von basischen Amiden von polymerisierbaren, a.jÖ-ungesättigten Di- oder Monocarbonsäuren, die im Amidteil des Moleküls mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, mit Hilfe von Peroxydkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxyd sättigt und darauf die Polymerisation bei erhöhter Verfahren zum Polymerisieren

von basischen Amiden

von polymerisierbaren, a,j3-ungesättigten

Carbonsäuren

Anmelder: ίο CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

^X5 Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 10. April 1957

Dr. Arthur Maeder, Therwil (Schweiz),

ist als Erfinder genannt worden

Temperatur durchführt, wobei man während der Polymerisation gasförmiges Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet.

Die basischen Amide können sich von beliebigen polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren, wie Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Furylacrylsäure oder a-Chloracrylsäure, insbesondere von Äthacrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure, ableiten, d. h. von Monocarbonsäuren der Formel

HX = C-COOH

C₃j_₁H_2i,_₁

worin p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 *o bedeutet. Diese Amide entsprechen beispielsweise der Formel

H₂C = C — C — NH — CH₂ —(— CH₂ —)_k — N:

worin k eine ganze Zahl, m und η je eine ganze Zahl und p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeuten.

Zur Herstellung der Amide können beliebige Diamine verwendet werden, welche eine tertiäre und eine höchstens sekundäre Aminogruppe enthalten. Genannt seien beispielsweise a-Amino-/9-diäthylaminoäthan, a-Amino-y-diäthylenaminopropan, weiterhin auch Diamine, die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest

009 678/537

3 4

aufweisen, wie sie durch Anlagerung von höhermolekularen aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthanolamin oder

sekundären Monoaminen an Acrylsäurenitril und an- Diäthyläthanolamin, zur Anwendung gelangen. Es ist

schließende Reduktion erhältlich sind. ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskataly-

Sofern beim vorliegenden Verfahren eine Copolymere sators durch Mitverwendung einer Schwermetallver-

sation ausgeführt werden soll, so können hierfür zwei S bindung, welche in mehr als einer Wertigkeitsstufe zu

oder mehrere verschiedene Verbindungen, die die eingangs existieren vermag und in reduziertem Zustand vorhanden

angegebene Zusammensetzung aufweisen, oder mindestens ist, oder durch Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe,

eine Verbindung dieser Art und eine oder mehrere andere Hg, Mo, Zn, Cu, Ag oder von Mischungen solcher Komplexe

copolymerisierbare Verbindungen verwendet werden. Als zu beschleunigen.

solche kommen insbesondere Verbindungen in Betracht, io Beim vorliegenden Verfahren erfolgt die Polymerisation

die ebenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, in Gegenwart von Kohlendioxyd in der Weise, daß man

insbesondere eine H₂C = C <-Gruppe enthalten, wie die zu polymerisierenden Reaktionsgemische, z. B. die

Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinyl- Emulsion oder Lösung, mit gasförmigem Kohlendioxyd

formiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkyl- sättigt und durch weitere Zuleitung von Kohlendioxyd

ketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, 15 während der Polymerisation dafür sorgt, daß der Sätti-

Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und gungszustand möglichst erhalten bleibt. Das vorliegende

substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acryl- Verfahren unterscheidet sich somit grundlegend von der

säurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder bereits angeführten Arbeitsweise, bei welcher man

Phenolen, die keine tertiären Aminogruppen enthalten, zwecks Erleichterung der Polymerisation den Reaktions-

z. B. ÄthylacryJat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das 20 ansatz mit Säuren neutralisiert oder zwecks Ausschaltung

Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und seine am des Luftsauerstoffes ein inertes Gas einleitet. Vom

Amidstickstoff substituierten Derivate, ferner analoge praktischen Standpunkt aus gesehen bedeutet dies, daß

Derivate der Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Croton- man unmittelbar zu basischen Polymerisaten gelangt,

säure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können Falls eine Neutralisation der Polymerisate erforderlich

polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien, 35 ist, kann die hierzu erforderliche Säure nach dem Ver-

2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen mit wendungszweck gewählt werden, ohne Rücksicht darauf,

mindestens einer Vinylgruppe benutzt werden. Vorzugs- ob sie auch für die vorangehende Polymerisation selbst in

weise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure Betracht käme.

(die keine basischen Stickstoffatome enthalten) heran- Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur

gezogen, und unter diesen insbesondere die Ester mit 30 durchgeführt werden; es ist aber vorteilhafter, bei

aliphatischen Alkoholen oder die N-monosubstituierten erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet sind

Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent an das beispielsweise Temperaturen von 40 bis 95° C, insbesondere

Amidstickstoff atom mit einem primären C-Atom ge- solche von 55 bis 9O⁰C. Bei den Polymerisationen werden

bunden ist. oft erhebliche Wärmemengen frei, so daß man geeignete

Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder 35 Kühlvorrichtungen bereithalten sollte, um die geEmulsion erfolgen, wobei die in der Polymerisations- wünschten Polymerisationstemperaturen einhalten zu technik gebräuchlichen Maßnahmen zur Anwendung können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine gelangen. Erfindungsgemäß werden Peroxydverbindungen größere Menge auf einmal polymerisiert wird. Damit die als Polymerisationskatalysatoren verwendet, beispids- frei werdenden Wärmemengen ausgenutzt und die weise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, 40 Polymerisationstemperatur leicht reguliert werden können, Benzoylacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroper- hat es sich bei der Emulsionspolymerisation oder Lösungsoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, polymerisation in manchen Fällen als zweckmäßig Wasserstoffsuperoxyd, Percarbonate, Persulfate oder erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge Perborate. Zusätzlich zu den Peroxydkatalysatoren einer Emulsion nur einen Teil in der Polymerisationskönnen auch noch andere Katalysatoren, z. B. Azodiiso- 45 apparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem butyronitril, verwendet werden. Ihr Zusatz bemißt sich Teil einsetzen zu lassen. Wenn die Temperatur in diesem in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktions- Teil der Emulsion oder Lösung eine bestimmte Höhe, verlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Poly- beispielsweise 60 bis 7O⁰C, erreicht hat, läßt man die merisates. Gegebenenfalls können mehrere die Polymeri- restliche, kalte Emulsion in der Weise zufließen, daß sation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht 50 die Temperatur konstant gehalten werden kann. Gegen werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren Ende der Polymerisation ist oft eine äußere Wärmekann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme zufuhr notwendig.

gesteigert werden. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei Wird die Polymerisation in Emulsion durchgeführt, so

der Polymerisation und das Molekulargewicht der Poly- werden die monomeren Verbindungen zweckmäßig mit

merisate modifizieren zu können, können sogenannte 55 Hilfe von Emulgatoren emulgiert. Als Emulgatoren

Regulatoren, wie z. B. Merkaptane, Terpene usw., kommen solche mit kationaktivem oder nichtionogenem

zugesetzt werden. Charakter in Betracht. Aus der Gruppe der kationaktiven

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Emulgatoren können z. B. Verbindungen von höheren

Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchzuführen. Fettaminen mit Essigsäure, Salz- oder Schwefelsäure, wie

Ferner ist es auch möglich, neben den obenerwähnten 60 Octadecylaminacetat, (Dodecj^-diäthylcyclohexylamin-

Katalysatoren und Regulatoren sogenannte Aktivatoren sulfat, ferner Salze von Diäthylaminoäthylestern von

zu verwenden. Solche Aktivatoren sind beispielsweise höheren Fettsäuren oder Salze vom Typus des Oleyl-

anorganische, oxydierbare, sauerstoffhaltige Schwefel- amidoäthyl-diäthylaminoacetats

verbindungen, wie SO₂, Natriumbisulfit Ammonium- C₁₇H₃₃CONHC₂H₄NH(C₂H_S)₂ · OCOCH₃

bisulfit, Natnumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat. 65 ^{17 33 2 4 v 2 s}'^{2 3}

Durch die gleichzeitige Anwesenheit der erwähnten Anwendung finden. Weiterhin eignen sich quater-

Aktivatoren und der sauerstoffabgebenden Polymeri- näre Ammoniumverbindungen, wie Cetyldimethylbenzyl-

sationskatalysatoren entstehen sogenannte Redox- ammoniumchlorid, Cet3dtrimethylammoniumbromid,

systeme, die den Polymerisationsvorgang günstig beein- ρ - (Trimethylammonium) - benzoesäurecetylestermetho-

flussen. Als Aktivatoren können auch wasserlösliche, 70 sulfat, Cetylpyridiniummethosulfat, Octadecyltrimethyl-

ammoniumbromid oder die quaternäre Verbindung aus Diäthylsulfat und Triäthanolamintristearat.

Unter den nichtionogenen Emulgatoren seien PoIyglykoläther von höhermolekularen Fettsäuren, Fettaminen oder Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungsprodukte von 15 bis 30 Mol Äthyler oxyd auf 1 Mol des Fettalkohols erwähnt. Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpolyglykoläther, ferner Laurinalkoholpolyglykoläther oder partiell mit höheren Fettsäuren veresterte mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerinmonolaurat, Sorbitmonolaurat, Anwendung finden. Es können auch Mischungen von solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von solchen Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkoholen, partiell verseiften Polyvinylestern, ferner Stärke oder Stärkederivaten, z. B. Dextrin, des weiteren auch Celluloseäthern, Polyäthylenoxyden, sowie allgemein mit wasserlöslichen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die freie Oxy-, Amino- oder Carbonsäureamidgruppen enthalten, benutzt werden. Schließlich können solche Schutzkolloide auch allein verwendet werden.

Wird die Polymerisation in Lösung vorgenommer, so können Lösungsmittel verwendet werden, in denen nur die monomeren Verbindungen löslich sind und die Polymerisate nicht; es können aber auch solche benutzt werden, in denen auch die Polymerisate löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser und organische Lösungsmittel wie Methylenchlorid und Dichloräthan. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Polymerisation in wasserlöslichen Lösungsmitteln. Als solche wasserlösliche Lösungsmittel kommen vorzugsweise niedrigmolekulare, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol, oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels, und unter Zusatz von solchen peroxydischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. Lauroylperoxyd.

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten. Es ist möglich, die direkt bei der Polymerisation anfallenden Produkte ohne Weiterverarbeitung zu benutzen. Oft ist es vorzuziehen, sie in geeigneter Weise vorher zu bearbeiten. Es können beispielsweise modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat oder Sebazinsäureester, ferner organische oder anorganische Pigmente oder Füllstoffe zugesetzt werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z. B. auf Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Fall wird das Textilmaterial zweckmäßig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschließend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt. Werden polymerisierbare und gleichzeitig härtbare Amide oder Ester als Ausgangsverbindungen angewendet, so können die Polymerisation und die Härtung in zwei getrennten Arbeitsgängen erfolgen, indem das Material zuerst polymerisiert und anschließend gehärtet wird. Man kann beide Operationen auch gleichzeitig ausführen. Härtbare Amide sind beispielsweise durch die Anlagerung von Formaldehyd an die entsprechenden nichthärtbaren Amide in vielen Fällen leicht zugänglich. Für die durchzuführende Härtung werden zweckmäßig Härtungskatalysatoren mitverwendet. Als solche kommen die allgemein üblichen Härtungskatalysatoren, z. B. Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Ameisensäure, in Betracht; es können auch Salze von starken Säuren mit schwachen Basen, z. B. Ammoniumsalze starker, anorganischer und organischer Säuren, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumlactat, herangezogen werden. Werden Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet, so kommen solche Katalysatoren in Betracht, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, z. B.

ίο stärkere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, oder in der Wärme Säure abspaltende Verbindungen, wie Weinsäurediäthylester oder Triacetin.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolymerisate

können für verschiedene Zwecke benutzt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Polymerisations- oder Polymerisations- und Kondensationsharze zur Anwendung gelangen. Sie eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt wurden, unter anderem als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papier-Industrie. Sie können zur Herstellung von Imprägnierungen und Beschichtigungen dienen, z. B. können Textilien aus synthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern (»Nylon«) oder Polyacrylnitrilfasern (»Orion«) mit geeignet substituierten Verbindungen antistatisch ausgerüstet werden. Verschiedene Polymerisate eignen sich auch als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Wasch- und Wasserechtheit von Färbungen und Drucken auf cellulosehaltigen! Textilmaterial von wasserlöslichen direktziehenden Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist. Eine solche Nachbehandlung kann auch mit einer solchen mit Kupfersalzen kombiniert werden.

Weiterhin können die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polymerisate verwendet werden als Fixiermittel für lösliche Farbstoffe in photographischen Filmen, als Bindemittel für Pigmente, zum Animalisieren von Fasern, als Bindemittel für Wachse und öle auf Papier und Leder, als Säureakzeptoren, als kationische Fällungsmittel, als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere, in Form der Fluorsilicate als Mottenschutzmittel, als Verdickungs-, Emulgier- und Schlichtemittel und als Klebstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In eine Lösung von 150 Teilen Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid in 140 Teilen dest. Wasser wird in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 Raumteilen während 2 Stunden bei Raumtemperatur Kohlendioxydgas eingeleitet, worauf man den Gasstrom reduziert und auf eine Badtemperatur von 70° erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf die Polymerisation sofort eintritt und sich durch einen Temperaturanstieg von etwa 20° sowie starkes Aufschäumen bemerkbar macht. ¹I₂ Stunde nach Zusatz des ersten Katalysators gibt man wieder 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu und hierauf in Abständen von je einer Stunde noch dreimal die gleiche Menge Kaliumpersulfatlösung, worauf nach einer weiteren Stunde auf Raumtemperatur gekühlt wird.

Man erhält quantitativ das Polymere in Lösung als hochviskose, klare, schwachgelbe Flüssigkeit, welche in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist und einen

7 8

Harztrockengehalt von 50°/₀ aufweist. Es liegt darin amidopropyltrimethylammonium-methosulfat,0,15Teilen das Polymere mit freien basischen Gruppen vor. Isooctanol und 145 Teilendest. Wasser wird während 15 Minuten in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinlei-Beispiel 2 tungsrohr versehenen Reaktionsgefäß von 500 Raumteilen

In eine Mischung von 18 Teilen eines Gemisches von 5 Fassungsvermögen Kohlendioxydgas eingeleitet, worauf Acrylsäurealkylamiden, dessen Alkylaminreste der Zu- man den Gasstrom reduziert und auf eine Innentemperatur sammensetzung eines Gemisches aus etwa 30 % Palmityl- von 50° erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, amin, 40% Stearylamin, 20% Arachidylamin und 10% gibt man eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in Behenylamin entsprechen, 27 Teilen Acrylsäure-y-di- 5 Teilen dest. Wasser dazu, worauf die Temperatur äthylaminopropylamid, 2,25 Teilen Lauroylamidopropyl- i° innerhalb von 5 Minuten um etwa 30° ansteigt. Eine trimethylammonium-methosulfat, 0,1 Teil Isooctanol und Stunde nach Zusatz des ersten Katalysators gibt man 85 Teilen dest. Wasser wird in einem mit Rührer, Rück- wieder 0,05 Teile Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser flußkühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktions- dazu und polymerisiert bei etwa 70° Innentemperatur gefäß von 250 Raumteilen Fassungsvermögen während fertig, worauf in Abständen von jeweils 1 Stunde noch 15 Minuten bei Raumtemperatur Kohlendioxydgas ein- 15 viermal 0,05 Teile Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. geleitet, worauf man den Gasstrom reduziert und auf Wasser zugegeben werden. Nach weiteren 1¹^ Stunden eine Innentemperatur von etwa 65° erwärmt. Sobald die wird auf Raumtemperatur gekühlt.
Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von Man erhält eine dünnflüssige Emulsion des freie

0,02 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser basische Gruppen enthaltenden Mischpolymerisates von dazu, worauf sich ein leichter Temperaturanstieg von so gutem Dispersionsgrad, welche einen Trockengehalt von etwa 2 bis 3° anzeigt. ¹J₂ Stunde nach Zugabe des ersten 30% aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 98% der Katalysators gibt man wieder 0,02 Teile Kaliumpersulfat Theorie.

in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf in Abständen von Beispiel 6

je 30 Minuten noch viermal 0,04 Teile Kaliumpersulfat

in 4 Teilen dest. Wasser zugegeben werden. Zum Schluß 25 Eine Mischung von 22,5 Teilen Acrylsäureäthylester, polymerisiert man noch ¹J₂ Stunde bei 70° Innen- 37,5 Teilen Acrylsäure-tert.-butylamid, 15 Teilen Acryltemperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. säure-y-diäthylaminopropylamid, 3,75 Teilen Lauroyl-

Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, amidopropyltrimethylammonium-methosulfat,0,15Teilen feindisperse, leicht verdickte Emulsion des tertiäre Isooctanol und 145 Teilen dest. Wasser wird nach der Aminogruppen enthaltenden Copolymerisates, welche 30 im Beispiel 5 beschriebenen Weise polymerisiert,
einen Harzgehalt von 30% aufweist. Die Polymer- Man erhält eine fein disperse Emulsion von salbiger

ausbeute beträgt 95 % der Theorie. Konsistenz, welche einen Trockengehalt von etwa 30 %

aufweist. Die Polymerausbeute ist praktisch quantitativ. Beispiel 3 g_{s en}t_steht das freie Aminogruppen enthaltende Misch-

Eine Mischung von 13,5 Teilen Acrylnitril, 9 Teilen eines 35 polymerisat.

Gemisches von Acrylsäurealkylamiden, dessen Alkylamin- Beispiel 7

reste der Zusammensetzung eines Gemisches aus etwa

30 % Palmitylamin, 40 % Stearylamin, 20 % Arachidyl- Eine Mischung von 30 Teilen Styrol, 7,5 Teilen Fumar-

amin und 10% Behenylamin entsprechen, 22,5 Teilen säure-di-[y-dimethylaminopropylamid], l,5TeiIenLauroyl-Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid, 2,25 Teilen Lau- 40 amidopropyltrimethylammonium-methosulfat, 0,1 Teil raylamidopropyltrimethylammonium-methosulfat.O.lTeil Isooctanol und 67,5 Teilen dest. Wasser wird nach Isooctanol und 85 Teilen dest. Wasser wird nach der der im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf eine Innenim Beispiel 2 beschriebenen Weise polymerisiert. temperatur von 65° erwärmt, wobei schon vor der

Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, stark Katalysatorzugabe die Polymerisation kräftig einsetzt, verdickte Emulsion des basischen Mischpolymerisates 45 Man setzt die Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat mit einem Harzgehalt von 30 %. in 5 Teilen dest. Wasser zu und polymerisiert während

4 Stunden bei 70° Badtemperatur, wobei man innerhalb Beispiel 4 dieser Zeitspanne noch viermal die gleiche Menge Kalium-

Eine Mischung von 9 Teilen Methacrylsäuremethyl- persulfatlösung zugibt.

ester, 9 Teilen eines Gemisches von Acrylsäurealkyl- 50 Das basische Mischpolymerisat wird in Form einer amiden, dessen Alkylaminreste der Zusammensetzung dünnflüssigen, hochdispersen Emulsion mit einem Harzeines Gemisches aus etwa 30% Palmitylamin, 40% trockengehalt von 29% erhalten.
Stearylamin, 20% Arachidylamin und 10% Behenyl- . .

amin entsprechen, 27 Teilen Acrylsäure-y-diäthylamino- Beispiel ö

propylamid, 2,25 Teilen Lauroylamidopropyltrimethyl- 55 Eine Mischung von 28,15 Teilen Styrol, 9,35 Teilen ammonium-methosulfat, 0,1 Teil Isooctanol und 85 Teilen Crotonsäure-ß-diäthylaminoäthylamid, 1,5 Teilen Lauroyldest. Wasser wird nach der im Beispiel 2 beschriebenen amidopropyltrimethylammonium-methosulfat, 0,1 Teil Weise polymerisiert. (Schon vor der Zugabe von Kataly- Isooctanol und 67,5 Teilen dest. Wasser wird nach sator setzt bei 70° Badtemperatur die Polymerisation der im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf eine Innenkräftig ein.) 60 temperatur von 65° erwärmt. Sobald die Temperatur

Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, ver- konstant ist, gibt man eine Lösung von 0,05 Teilen dickte Emulsion des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser dazu und polyMischpolymerisates, welche einen Harzgehalt von etwa merisiert während 4 Stunden bei 70° Badtemperatur, 30% aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 95% der wobei innerhalb dieser Zeitspanne noch viermal die Theorie. 65 gleiche Menge Kaliumpersulfatlösung zugesetzt wird.

Beispiel 5 ^⁸*^{1 ern}ält das basische Mischpolymerisat in Form

einer dünnflüssigen, hochdispersen Emulsion, welche

In eine Mischung von 30 Teilen Acrylsäureäthylester, einen Harztrockengehalt von etwa 28 % besitzt.
37,5 Teilen Acrylsäuretertiärbutylamid, 7,5 Teilen Acryl- 2 Teile dieser Emulsion werden mit 1000 Teilen Wasser

säure-y-diäthylaminopropylamid, 3,75 Teilen Lauroyl- 70 vermischt. Ein Gewirke aus Polyamidfasern, welches in

dieser Mischung während 30 Minuten bei 25° unter schriebenen Weise auf 85° Innentemperatur erwärmt und

gleichmäßigem Rühren behandelt wird, zeigt nach dem während insgesamt 30 Stunden bei dieser Temperatur

Abschleudern, Trocknen bei 60° und kurzem Nach- polymerisiert, wobei man während der ersten 15 Stunden

behandeln bei 120° einen starken, gleichmäßigen Mattie- alle I¹I₂ Stunden 0,1 Teil Lauroylperoxyd und während

rungseffekt. 5 der restlichen 15 Stunden alle I¹Z₂ Stunden 0,1 Teil Azo-

Beispiel 9 diisobutyronitril zugibt. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur.

Eine Mischung von 63,75 Teilen Acrylnitril, 11,25 Tei- Man erhält eine dünnflüssige, gelborange, klare Lösung,

len Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid, 1,5 Teilen Das Harz ergibt einen farbloser klaren Film mit deutlich

Lauroylamidopropyltrimethylammonium - methosulfat, io klebriger Oberfläche.

0,1 Teil Isooctanol und 145 Teilen dest. Wasser wird nach Die Polymerausbeute beträgt etwa 94,5 %, der Harz-

der im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf eine Innen- trockengehalt etwa 40 %.

temperatur von etwa 50° erwärmt. Sobald die Tempe- 52,25 Teile dieser Harzlösung werden unter Rühren ratur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0,05 Teilen und Erwärmen bis 100° Badtemperatur vollständig vom Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser zu, worauf der 15 Lösungsmittel befreit. Die verbleibende zähflüssige Harz-Polymerisationseinsatz erfolgt. Man polymerisiert bei masse (20,9 Teile) wird mit 4,1 Teilen 100°/_oiger Essig-60 bis 65° Badtemperatur noch 4^x/₂ Stunden nach und säure und 25 Teilen dest. Wasser bei etwa 60° verrührt, gibt während dieser Zeit noch viermal eine Lösung von wobei eine gelbe, leicht getrübte Lösung vom p_H-Wert 6,0 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser in entsteht,
gleichen Zeitabständen zu. 30 Zu dieser Lösung gibt man 58,3 Teile Monostearinsäure-

Man erhält eine Suspension des basischen Mischpoly- glykolester, erwärmt auf 80 bis 90° und emulgiert den

merisates, welches abfiltriert, mit heißem Wasser gründ- geschmolzenen Ester in der oben beschriebenen Lösung,

lieh ausgewaschen und bis zur Gewichtskonstanz ge- wobei man im Verlaufe des Emulgierens allmählich

trocknet wird. Das basische Mischpolymerisat läßt sich weitere 50 Teile dest. Wasser zugibt. Man erhält eine

in bekannter Weise mit sauren Farbstoffen gut anfärben. 25 beigefarbige Creme von guter Lagerstabilität, welche als

Salbengrundlage für verschiedene Zwecke Verwendung Beispiel 10 _{finden kann}

Eine Mischung von 52,5 Teilen Acrylnitril, 15,0 Teilen Das oben beschriebene Mischpolymerisat kann in seiner

Acrylsäure-tert.-butylamid, 7,5 Teilen Acrylsäure-y-di- Salzform somit als Spezialemulgator für Salbengrundäthylaminopropylamid, 3 Teilen Lauroylamidopropyl- 3° lagen angewendet werden, trimethylammonium-methosulfat, 0,1 Teil Isooctanol und -p> · -11-3

145 Teilen dest. Wasser wird nach der im Beispiel 2 eispi

beschriebenen Weise auf eine Innentemperatur von etwa 95 Teile Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid werden

50° erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt nach der im Beispiel 11 beschriebenen Weise auf 60 bis man eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 35 62° Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,1 Teil Lau-5 Teilen dest. Wasser zu, worauf die Polymerisation roylperoxyd zugibt. Nach wenigen Minuten tritt ein einsetzt. Verfährt man zur Reinigung weiter nach Temperaturanstieg von etwa 5° ein, worauf man all-Beispiel 9, so erhält man wiederum ein basisches Misch- mählich die Innentemperatur auf 75° erhöht. In der polymerisat, welches sich in bekannter Weise mit sauren Folge gibt man nun abwechslungsweise stündlich noch Farbstoffen gut anfärben läßt. 40 fünfmal je 0,1 Teil Benzoylperoxyd sowie viermal je

0,1 Teil Lauroylperoxyd hinzu und kühlt 1 Stunde nach Beispiel 11 d_em letzten Katalysatorzusatz auf Raumtemperatur.

In eine Mischung von 50 Teilen Acrylsäure-y-diäthyl- Man erhält ein orangegelbes, hochviskoses, klares

aminopropylamid, 50Teilen Dibutylaminoäthylvinyläther Polymerisat, welches in kaltem Wasser klar löslich ist. und 150 Teilen Benzol wird in einem mit Rückflußkühler, 45 In lauwarmem Wasser bildet sich eine starke Trübung Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen (Hydratbildung in Wasser, wobei das Hydrat oberhalb Reaktionsgefäß während IQ Minuten bei Raumtempe- etwa 30° wieder zerfällt). Die Polymerausbeute ist nahezu ratur Kohlendioxydgas in kräftigem Strom eingeleitet. quantitativ.

Hierauf drosselt man den Strom stark ab und erwärmt Beispiel 14

auf 70° Innentemperatur. Nun steigt die Temperatur 50

ohne weitere Wärmezufuhr und ohne daß man Kataly- 45 Teile Methacrylsäure-y-diäthylaminopropylamid wer-

sator zugibt auf etwa 82°. Man polymerisiert nun ins- den in einer Lösung von 0,9 Teilen Lauroylamidopropylgesamt 40 Stunden bei 85° Innentemperatur, wobei man trimethylammonium-methosulfat in 45 Teilen Wasser während der ersten 10 Stunden stündlich 0,1 Teil Lauroyl- und 0,1 Teil Isooctylalkohol nach der im Beispiel 11 peroxyd und während der restlichen 30 Stunden alle 55 beschriebenen Weise auf 70° Innentemperatur erwärmt. I¹I₂ Stunden 0,1 Teil Azodüsobutyronitril zugibt. Hierauf Hierauf gibt man 0,05 Teile Kaliumpersulfat in 5 Teilen kühlt man auf Raumtemperatur. Wasser dazu und gibt alle 2 Stunden, noch insgesamt

Man erhält eine dünnflüssige, klare, gelbe Lösung. Das neunmal, die gleiche Katalysatormenge hinzu, worauf Harz liefert einen fast farblosen, klaren Film von stark man 2 Stunden nach der letzten Zugabe auf Raumklebriger Oberfläche. In Wasser ist das Harz unlöslich. 60 temperatur kühlt.

Die Polymerausbeute beträgt etwa 57%, der Harz- Man erhält eine gelbliche, klare, dünn- bis mittel-

trockengehalt etwa 25 bis 26 %. viskose Lösung. Der Harztrockengehalt beträgt etwa

Bei einem in Stickstoffatmosphäre, jedoch sonst unter 30%, die Polymerausbeute etwa 90%. gleichen Bedingungen durchgeführten Versuch beträgt . -I₁,-

die Polymerausbeute nur etwa 45%. 6₅ Beispiel 15

. * Eine Lösung von 32 Teilen Methacrylsäure-y-diäthyl-

Beispiel aminopropylamid, 8 Teilen Acrylsäureäthylester und

Eine Mischung von 60 Teilen Acrylsäure-y-diäthyl- 60 Teilen absolutem Alkohol wird in der im Beispiel 11 aminopropylamid, 40 Teilen Fumarsäurediäthylester und beschriebenen Weise auf 75° Innentemperatur erwärmt, 150 Teilen Benzol wird nach der im Beispiel 11 be- 70 worauf man 0,1 Teil Benzoylperoxyd zugibt. In der

Folge wiederholt man alle 2 Stunden, noch insgesamt neunmal, diese Katalysatorzugabe und kühlt 2 Stunden nach dem letzten Zusatz auf Raumtemperatur.

Man erhält eine dünnflüssige, klare, gelbrötliche Lösung, welche einen Harztrockengehalt von 34 bis 35% besitzt. Die Polymerausbeute beträgt 83 bis 84%.

Beispiel 16

Eine Lösung von 60 Teilen Acrylsäureisobutylester, 60 Teilen Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid und 180 Teilen absolutem Alkohol wird nach der im Beispiel 11 beschriebenen Weise auf 70° Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,12 Teile Lauroylperoxyd und 0,12 Teile Azodiisobutyronitril zugibt. Die Temperatur steigt hierauf um 8 bis 10° an, worauf man die Außentemperatur langsam erhöht, um die Innentemperatur bei etwa 80° zu halten. In Abständen von je 2 Stunden gibt man hierauf noch insgesamt neunmal die gleichen Katalysatormengen wie oben hinzu und polymerisiert nach der letzten Zugabe noch 4 Stunden nach, worauf man auf ao Raumtemperatur kühlt.

Man erhält eine dünnviskose, nahezu klare Lösung, welche einen Harztrockengehalt von etwa 40% aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 97 bis 98%.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von basischen Amiden von polymerisierbaren, a,/?-ungesättigten Di- und Monocarbonsäuren, die im Amidteil des Moleküls mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, mit Hilfe von Peroxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxyd sättigt und darauf die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchführt, wobei man während der Polymerisation gasförmiges Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Amide der angegebenen Art von a,ß- ungesättigten Monocarbonsäuren der Formel

H₂C=C-COOH

worin p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet, als Ausgangsstoffe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

H₂C = C — C — NH — CH₂ —(— CH₂ —)_k — N (

₂ 7B +1

C_nH

worin k eine ganze Zahl, m und η je eine kleine ganze Zahl und f eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeuten, als Ausgangsstoffe verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der angegebenen Zusammensetzung der Homopolymerisation unterwirft.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus mindestens einem basischen Amid dieser Art und mindestens einer anderen copolymerisierbaren Verbindung der Copolymerisation unterwirft.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Lösung durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßriger Dispersion durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 832 680, 894 321.

© 009 678/537 12.60