DE832680C - Verfahren zur Polymerisation von Amiden von Saeuren der Acrylsaeurereihen - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1952

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Dk Erfindung betrifft die Polymerisation von Amiden von Säuren der Acrylsäurereihen und die anfallenden Polymeren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Polymerisation von Monomeren von X-disubstituierten Amiden α-substituierter Acrylsäuren. in denen mindestens eimer der Stickstoffsubstituenteu eine Alkylolgruppe ist.

α-Substituierte X-Dialkylacrylamide polymerisieren nicht unter gewöhnlichen Bedingungen von Licht, Hitze oder Peroxyd'katalyse. Es wurde auch gefunden, daß dies zutrifft, wenn einer der Stickstoffsubstituenten eine Al'kylolgruppe ist. Wie in der amerikanischen Patentschrift 2 311 548 d'argelegt ist, ist es zwecks Polymerisierung von Acrylsäureamiden, die in α-Stellung- substituiert sind, notwendig, daß das Amid ein Wasserstoffatom an dem Stickstoff hal>en muß. Während N-Dialkylrnethacryliamiid, wie z. B. X-Diiäthylmethacrylamid, mit Methylmethacrylat Mischpolymerisate bilden kann, haben die N-Dialkylamide allein sich bisher nicht erfolgreich polymerisiert.

Zu den Aufgaben der Erfindung gehört es deshalb, ein hochwirksames Verfahren zum Polymerisieren N-disubstituierter α-substituierter Acrylamide zu entwickeln, in denen mindestens einer der Stickstoffsubstituenten eine Alkylolgruppe ist.

Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zum Polymerisieren eines a-substitaiierten N-Alkyl-N-alkylolacrylamids, wie /.. B. N-Methyl-N-^-äthanolmethacrylamiid.
Gemäß der Erfindung werden diese Ziele dadurch erreicht, daß man α-substituiertes N-disubstituiertes Acrylamid, in welchem mindestens einer der Stickstoffsubstituenten eine Alkylolgruppe ist, der Polymerisation in einer s.tark sauren Lösung unterzieht. Besonders wirksam hat sich eine wäßrige Lösung einer starken anorganischen Säure, wie z. B. Schwefelsäure, erwiesen. Jeder geeignete Katalysator oder ultraviolettes Licht kann zur Erleichterung der Polymerisation benutzt werden.

Für diesen Zweck haben sich sauerstoffhaltige Katalysatoren, wie z. B. Kaliumpersulfat, als hochwirksam erwiesen.

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um X-Methyl-N-^-äthanolmet'hacrylamiid nach übliehen Methoden zu polymerisieren:

a) 25 Teile des Monomeren wurden in 100 Teilen Wasser gelöst und ultraviolettem Licht ausgesetzt, während ein Strom von Stickstoff durch die Lösung geblasen wurde. Nach einer Woche war keine Polymerisation aufgetreten, o, 1 Teil Bemzoylperoxyd \vurde zu der Lösung gegeben, und diese wurde auf ioo° erhitzt. Nach einer Woche einer derartigen Behandlung war noch keine Polymerisation aufgetreten.

b) Das Monomere wurde in ein evakuiertes Rohr eingeschlossen und ultraviolettem Licht ausgesetzt. Xach 2 Wochen einer solchen Behandlung trat keine Polymerisation auf.

c) Ein Anteil des Polymeren wurde bei 0,5 mm Druck destilliert und ultraviolettem Licht ausgesetzt. Nach einem Monat war keine Polymerisation aufgetreten.

d) 5 Teile des Monomeren wurden in ein evakuiertes Rohr, das 0,05 Teile Benzoylperoxyd enthielt, eingeschlossen und ultraviolettem Licht ausgesetzt. Das Material wurde gelb, hatte aber nach 3 Wochen nicht polymerisiert.

e) 1,23Teile des Monomeren wurden in 10 Teilen Wasser aufgelöst, mit 0,5 Teilen Eisessig und 0,1 Teil Benzoylperoxyd behandelt und dann unter Wasserstoffstrom auf ioo° erhitzt. Kein Polymeres hatte sich nach einer Woche gebildet.

Folgt man jedoch dem Verfahren nach der Erfindung, so werden α-substituierte N-disubstituierte Acrylamide, in denen mindestens einer der Stickstoffsubstituenten eine Alkylolgruppe ist, leicht polymerisiert, wie durch die folgenden Beispiele erläutert wird, in denen die Anteile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben.

υ · · 1

Beispiel 1

Eine 2oprozentige wäßrige Lösung von N-Methyl - N - β - äthanolmethacrylamid wurde mit 10 Prozent Schwefelsäure angesäuert und mit 1 Prozent Kaliumpersulfat behandelt. Sie wurde einer Temperatur von etwa ioo° ungefähr eine Woche lang ausgesetzt, worauf sich ein Gel gebildet hatte. Ein festes Polymerisat wurde durch '^! Waschen des Gels mit einer wäßrigen Säure, wie

ζ. B. einer verdünnten Lösung von Schwefel- oder \ Essigsäure, erhalten.

B e i s ρ i e 1 j

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit N-Methyl-N-propanol-2-methacrylamid ausgeführt. Es wurde ein festes wasserunlösliches Polymerisat erhalten.

j Beispiel 3

' Das Verfahren des Beispiels 1 wurde auf N-Diäthanolmet'hacrylamid angewandt. Das erhaltene Polymerisat war in Wasser unlöslich.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, 'können andere Monomere von α - substituierten N - disubstituierten Acryl-

j. amiden, in denen mindestens einer der Stickstoffsubstituenten eine Alkylolgruppe ist, polymerisiert werden. Das Verfahren ist allgemein auf die Polymerisation von Verbindungen anwendbar, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden können:

R O

H,C -C-C-X

Hierbei ist R ein Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl. Butyl; Aryl, wie Phenyl; Cycloparaffin, wie Cyclohexyl; Aralkyl, wie Benzyl. R₁ ist Alkylol, wie —CH₂OH, -C₂H₄OH, -C₃H₆OH usw. und R₂ ist Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw.; Alkylol, wie -CH₂OH, -C₂H₄OH, -C₃H₆OH; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclohexyl; Aryl, wie Phenyl; oder Aralkyl, wie Benzyl.

Lösungen starker anorganischer Säuren werden für das Polymerisationsmedium bevorzugt. Die Benutzung eines schwach sauren Polymerisationsmediums erwies sich als unwirksam, um eine befriedigende Polymerisation zu erzielen, oder führte überhaupt nicht zu einer Polymerisation, wie der obige Versuch e) zeigt. Außer Schwefelsäure kann auch Phosphor- oder Salzsäure benutzt werden. Die zweckmäßigen Säuren werden in äquivalenter Menge mit den Monomeren verwendet.

Außer Kaliumpersulfat können andere Katalysatoren und ultraviolettes Licht zur Erleichterung der Polymerisation verwendet werden. Als Beispiele anderer Katalysatoren seien Benzoylperoxyd oder Peressigsäure genannt. Jede geeignete Temperatur kann zur Durchführung der Polymerisation benutzt werden. Zimmertemperatur oder niedrigere oder höhere Temperaturen, wie z. B. ioo°, haben sich als befriedigend erwiesen. Hitze erleichtert die Polymerisationsumsetzung.

Alonomeres N-Methyl-N-äthanolmethacrylamid kann durch Umsetzung von 1 Mol Mernacrylchlorid mit 2 Mol N-Ät'hyläthanolamin in Gegenwart von Acetonitril hergestellt werden. N-Methyläthanolaminhydrochlorid fällt aus. und die Lösung von N-Methvl-N-äthanolmethacrvlamid wird dar-

aus durch Filtration abgetrennt. Das Monomere wird dann durch Destillation gewonnen.

In ähnlicher Weise können a) N-Met'hyl-N-propanol-2-methacrylamid und b) N-Diäthanolmethacrvlamid hergestellt werden, wenn man i'tn Fall a) X-Methvl-X-propanol-2-amin und im !"all h) Diäthanolamin statt N-Methyläthanolamin benutzt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Amiden von Säuren der Acrylsäurereihen, dadurch gekennzeichnet, daß ein α-substituiertes N^jdisubstituiertes Acrylamid, in welchem mindestens einer der Stickstoffsubstituenten eine Al'kylolgruppe ist, der Polymerisation in einer stark sauren Lösung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein ot-alkylsubstituiertes N-Alkyl-N-alkylolacrylamid in wäßriger Lösung einer starken anorganischen Säure polymerisiert ao wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von N-Methyl-N-äthanolmethacrylamid als Ausgangsstoff.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung in Gegenwart von Kaliumpersulfat erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von N-Met'hyl-N-propanol-3-methacrylamid als Ausgangsstoff.

7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von N-Diätiianolmethacrylamid als Ausgangsstoff.

O 3234 2.