DE3321372A1

DE3321372A1 - Verfahren zur herstellung von acrylamid-polymerisaten

Info

Publication number: DE3321372A1
Application number: DE19833321372
Authority: DE
Inventors: Kenzo Ariyama; Ryoji Yokosuka Kanagawa Handa; Jun Hosoda; Nobuo Yokohama Kanagawa Kurashige; Osamu Okushima
Original assignee: Diafloc Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Diafloc Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1983-06-14
Publication date: 1983-12-15
Also published as: FR2528437A1; FR2528437B1; GB2123013B; IN159336B; JPS58219205A; US4455411A; GB2123013A; JPH037683B2; GB8315279D0

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylamid-Polymerisaten

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid-Polyraerisaten mit Hilfe eines spezifischen Polymerisationsinitiators.

Wasserlösliche Polymerisate mit Acrylamid als

Hauptbestandteil finden ausgedehnte Verwendung als Koaguliermittel, Mittel- zur Viskositätserhöhung und dergleichen, jedoch besteht ein besonderer Bedarf für solche Polymerisate mit besonders hohem Molekulargewicht.

15 ■ --■ ■■■:.

Derartige Acrylaaidpolymerisate werden normalerweise, hergestellt, indem man in wäßriger Lösung Acrylamid oder ein Monomer engemisch mit Acrylamid als Hauptbestandteil polymerisiert. Polymerisationsinitiatoren, die bei der Herstellung, von Acrylamid-Polyraerisäten verwendet werden, sind in den meisten Fällen Azoverbindungen, Peroxide oder Redoxinitiatoren, die Peroxide und reduzierende Mittel enthalten. Auch Kombinationen von Azoverbindungen und Redoxinitiatoren sind

25 als Initiatoren bekannt.

Im allgemeinen kann ein Acrylamidpolymerisat mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation in wäßriger Lösung bei niedriger Temperatur und einer verrainderten Initiatormenge erhalten werden. Bei dieser Art von Polymerisationssystem, bei dem das hergestellte

Polymerisat als wäßrige Masse mit außerordentlich hoher Viskosität"oder in Gelform erhalten wird, ist es erforderlich, die Polymerisation bei der niedrigst möglichen Temperatur zu initiieren, da es schwierig ist, die Wärme, die während der Polymerisation erzeugt wird, durch Rühren abzuführen. D.h., da die Temperatur unvermeidlich ansteigt, wenn die. Polymerisation einmal initiiert worden ist, muß sie bei niedriger Temperatur initiiert werden, so daß eine Verringerung des Molekulargewichtes des erzeugten Polymerisats zufolge erhöhter Polymerisationstemperaturen vermieden werden kann. Um die Initiierung von Polymerisationen bei niedriger Temperatur zu ■ ermöglichen, werden Redoxinitiatoren verwendet.

Andererseits sind wasserlösliche Azoverbindungen als Initiatoren zur Verwendung bei der Polymerisation von Acrylamid in wäßrigen Lösungen bekannt, wie■oben erwähnt. Die als Initiatoren verwendeten Azoverbindungen -führen allgemein: zu Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht und wenigverzweigten Ketten, und es könnte daher in Betracht gezogen werden, daß sie sich als Polymerisationsinitiatoren zur Verwendung bei der Herstellung von Acrylamidpolymerisaten mit ultrahohem Molekulargewicht eignen. Jedoch sind die meisten der handelsüblichen Azoinitiatoren bei Verwendung in normaler Konzentration nicht in der Lage, sich bei niedrigen Temperaturen zu zersetzen, um so hinreichend viele Radikale zur Initiierung der Polymerisation zu bilden. Aus diesem Grund können Azoverbindungen als Initiatoren nicht verwendet werden, wenn die Polymerisation bei niedriger Temperatur initiiert werden soll, wie dies bei der Herstellung von Acrylamidpolymerisaten von ultrahohem Molekulargewicht der Fall ist.

Diese Schwierigkeit mit der Azoinitiatoren kann durch Mitverwendung von Redoxinitiatoren gelöst werden.

Insbesondere verläuft bei der Herstellung von Acrylamidpolymerisäten mit ultrahohem Molekulargewicht, ■ wie oben beschrieben, die Polymerisation, die durch einen Redoxinitiator bei niedriger Temperatur initiiert worden ist, bis zur Zersetzungstemperatur eines Initiators auf Grundlage einer Azoverbindung, der zusammen mit dem Redoxinitiator verwendet wird, und zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation von der Azoverbindung weiter initiiert, wodurch die Vorteile dieses Initiators, die oben erwähnt worden sind, ausgenutzt werden können.

Dieses Verfahren, bei dem die Polymerisation getrennt bei niedriger und bei hoher Temperatur in Gegenwart von Initiatoren, die sich für die entsprechenden Temperaturbereiche eignen, durchgeführt wird, könnte vom Standpunkt der Charakter!stika des Verfahrens zur Herstellung von Acrylamidpolymerisäten mit ultrahohem Molekulargewicht aus als zu bevorzugen erscheinen, da bei dem Verfahren die Polymerisationstemperatur zufolge der Tatsache, daß Rühren nicht in Frage kommt, unvermeidlicherweise ansteigt.

Jedoch wurde gefunden, daß dem Verfahren trotzdem verschiedene Schwierigkeiten anhaften, die den Fachmann von seiner Durchführung in großtechnischem Maßstab abhalten, wie beispielsweise eine überlange Induktionsperiode oder eine übermäßig niedrige Polymerisat!onsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Art des Redoxinitiators und der Azoverbindung, die mit ihm in Kombination verwendet wird.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem ein spezifischer Redoxinitiator und eine spezifische Azoverbindung als Initiator gemeinsam verwendet werden,

» * at

wobei eine maximale synergistische Wirkung erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymerisaten durch Polymerisieren von Acrylamid oder einem Monomerengemiscn_s das hauptsächlich Acrylamid enthält, in wäßrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polymerisationsinitiator verwendet, der eine Kombination aus einem Persulfat sowie Formaldehyd-ITatriumsulfoxylat und 2,2^!-Azobis-2-amidinopropan enthält.

Die Kombination aus Stoffen, aus denen der Polymerisationsinitiator besteht, ist von ausschlaggebender Bedeutung, wie sich an Hand der weiter unten angegebenen Vergleichsbeispiele zeigen läßt.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisationsinitiator enthält also eine Kombination aus einem Persulfat sowie Formaldehyd-Natriuinsulfoxylat und 2,2^t-Azobis-2-amidinopropan. Der Ausdruck "enthält eine Kombination" bedeutet, daß außer diesen drei wesentlichen Bestandteilen noch weitere Bestandteile in geringen Mengen oder als zufällige Bestandteile in dem Initiator vorhanden sein können, vorausgesetzt, daß die vorteilhaften Merlanale, die aufgrund der Kombination der drei genannten wesentlichen Bestand teile erzielt werden, dadurch nicht beeinträchtigt v/erden „

30

Unter den drei genannten Hauptbestandteilen werden die ersten beiden als Redoxinitiator betrachtet, wenngleich die Erfindung durch die Angabe eines derartigen funktionellen Mechanismus nicht beschränkt wer-

35 den soll.

1. Redoxinitiator

Der oxydierende Bestandteil ist ein Persulfat, während der reduzierende Bestandteil aus Formaldehyd-Natriumsulf oxylat besteht.
5

Die typischsten Persulfate sind Alkalisalze, unter denen das Kalium- und das Ammoniumsalz besonders bevorzugt sind.

Ein Dihydrat von Formaldehyd-Natriumsulfoxylat ist als Rongalit bekannt. Wenngleich das Dihydrat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet wird, können auch das Anhydrid oder andere Formen dieser Verbindung verwendet werden.

2. Azoverbindung

Die Azoverbindung, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, ist 2,2'-Azobis-2-ainidinopropan der Formel
20

Mi₂ CH₃

Diese Azoverbindung, die basisch ist, kann in Form des Hydrochlorids oder anderer Salze vorliegen und wird üblicherweise in dieser Form vertrieben. Daher ist unter dem Ausdruck 2,2'-Azobis-2-amidinopropan sowohl die freie Base als auch ein Salz davon zu vorstehen. Wenngleich das Hydrochlorid bevorzugt verwendet wird, kann auch die Azoverbindung in Form eines anderen Säureadditionssalzes oder als freie Base oder in anderer Form verwendet werden.

JT*

Das Verfahren zur Herstellung von x^crylamidpolymerisaten gemäß der Erfindung unterscheidet sich nicht grundlegend von den herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation von Acrylamid in v/äßriger Lösung mit der Abweichung, daß der verwendete Katalysator die oben beschriebene Kombination von drei Bestandteilen enthält.

Als Ausgangsmonomer wird Acrylamid oder ein Monomerengemisch verwendet, das vorwiegend aus Acrylamid besteht, wobei sich ein Monomerengemisch mit mehr als 50 und vorzugsi\reise von 70 MoIJo oder darüber an Acrylamid besonders gut eignet.

Für die mitzuverwendenden Comonomeren kommen beliebige wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomeren in Frage, die sich mit Acrylamid mischpolymerisieren lassen. Beispielsweise können (a) (nieth) Acrylsäure, (b) Salze davon, wie beispielsweise das Ammoniumsalz oder Alkalisalze, insbesondere das Natriumsalz sowie Aminsalze, und (c) Amide mit Ausnahme von Acrylamid selbst verwendet werden. Zusätzlich zu diesen neutralen oder anionischen Monomeren können kationische Comonomere, wie beispielsweise Aminoalkylester und quaternäre Ammoniumsalze von (meth) Acrylsäure sowie Mannichbasenderivate und quaternäre Ammoniumsalze von (meth) Acrylamid nötigenfalls verwendet werden.

Das Copolymer! sat aus Acrylamid und den oben angegebenen Comonomeren kann durch Mischpolymerisation von Acrylamid und den Comonomeren oder alternativ durch partielle Hydrolyse von Acrylamid oder partielle Umwandlung von Acrylamid in eine Mannichbase während oder nach der Homopolymer!sation von Acrylamid hergestellt werden. Ein Mischpolymerisat aus Acrylamid und einem Salz der Acrjrlsäure, das eines der wichtigsten

—ο—

Acrylamidpolymerisate darstellt, kann in höchst vorteilhafter Weise hergestellt werden, indem man die Homopolymer!sation von Acrylamid bei einem hohen pH-Wert durchführt, wie weiter unten im einzelnen näher erläutert.

In Anbetracht der in neuester Zeit aufgefundenen Verwendungsmöglichkeiten für Acrylamidpolymerisate ist es bevorzugt, daß diese Polymerisate ein außergewöhnlieh hohes Molekulargewicht aufweisen. Insbesondere ist es bevorzugt, daß ein Polyacrylamid ein Molekulargewicht von mindestens 10000000 besitzt. Ein Acrylamidpolymerisat mit einem derartig hohen Molekulargewicht wird durch Polymerisation in wäßriger Lösung in Form einer wäßrigen Masse in Gelform erhalten. Die Polymerisatkonzentration der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Masse, die praktisch gleich der Monomerenkonzentration in dem wäßrigen Medium ist, wie sie bei der Initiierung der Polymerisation in der wäßrigen Lösung gemessen worden ist, (die Polynerisationsausbeute oder -Umwandlung beträgt nämlich annähernd 100%), liegt in der Größenordnung von 15 "bis 40 Gew.-?S.

Die wäßrige Masse in Gelform kann praktisch nicht gerührt v/erden. Demzufolge steigt zufolge der-während der Polymerisation erzeugten Wärme die Temperatur des Polymerisationssystems unvermeidlich an. Um den unerwünschten Einfluß des Temperaturanstieges auf ein Minimum herabzudrücken, wird die Polymerisation bei der niedrigstmöglichen Temperatur initiiert. Wenn der Redoxinitiator gemäß der Erfindung verwendet wird, liegt die bevorzugte Polymerisatioiisinitiierungstemperatur in einem Bereich von 0 bis etwa 30 ⁰C und insbesondere um 10 ⁰C. Das bei 10°C initiierte Polymerisationssystea erreicht beispielsweise bei der Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung in einer Konzentration von 25 bis 30 Gew.-?6 eine Maximaltemperatur

von etwa 85 bis 100 °C.

Wenngleich man annehmen könnte, daß der Temperaturanstieg in dem Polymerisationssystem durch äußere Kühlung des Polymerisationsgefäßes gesteuert v/erden kann, neigt bei äußerer Kühlung die wäßrige Masse in Gelfora innerhalb des Gefäßes nicht dazu, eine gleichmäßige Temperatur anzunehmen, sondern es v/erden Temperaturunterschiede zwischen dem inneren und dem äußeren Teil erzeugt. Aus diesem Grund wird eine äußere Kühlung des Polymerisationsgefäßes nicht empfohlen. Vielmehr ist es zur weitgehenden Beseitigung der Ungleichmäßigkeit der Temperatur im mittleren und äußeren Teil der in Gelform vorliegenden wäßrigen Masse zweckmäßig, das PoIymerisationsgefäß von außen auf die im mittleren Teil der Masse vorhandene Temperatur zu erhitzen.

Das wäßrige Medium, in dem Acrylamid und ggf. ähnliche Monomere gelöst werden, kann entx^eder sauer, neutral oder basisch sein. Ein Mischpolymerisat aus Acrylamid und einem Salz der Acrylsäure, das.eines der bevorzugten Acrylamidpolymerisate ist, wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man die Basizität des wäßrigen Mediums bei der Bildung eines Acrylamid-Homopoliinerisats so erhöht, daß das Acrylamid im hergestellten Polymerisat teilweise hydrolysiert wird. Dadurch wird es nicht nur unnötig, ein Salz der Acrylsäure im vorhinein herzustellen, sondern es können auch die Schwierigkeiten vermieden werden, die in dem Falle auftreten, wenn ein Acrylamid-Homopolymerisat zunächst hergestellt und anschließend der Hydrolyse unterworfen wird, wie beispielsweise die Schwierigkeiten beim Handhaben der wäßrigen Masse in Gelform und eine ungleichmäßige Hydrolyse. Vorzugsweise beträgt der pH-V/ert des wäßrigen Mediums, d.h. der wäßrigen Acrylamidlösung, 11 oder mehr, wobei die obere Grenze bei etv/a 13 liegt.

/to

Was die Menge an Polymerisationsinitiator, der bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren verwendet wird, im Verhältnis zu derjenigen der wäßrigen, zu polymer!sierenden Lösung angeht, so können im allgemeinen 1 bis 100 ppm eines Persulfate, 0,1 bis 50 ppm vom Aldehyd-Natriumsulf oxylat und 10 bis 1000 ppm 2,2'Azobis-2-amidinopropan verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

BeiSOiel 1

1000 g einer 5O?oigen wäßrigen Acrylamidlösung, 48 g Natriumborat (NaH₂BO^) und 942 g entionisiertes Wasser wurden in einen 3 1 Dewarkolben eingebracht. Der pH-Wert dieser wäßrigen Lösung betrug 12,2. Die Temperatur der wäßrigen Lösung wurde auf 10 ⁰C eingestellt, und die Atmosphäre innerhalb des Kolbens wurde etwa 30 min lang mit Stickstoff gespült. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde mit 5 ppm Ammoniumpersulfat, 10 ppm Formaldehyd-Natriumsulfoxylat und 300 ppm 2,2 *-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid in.wäßrigen Lösungen von 2 ml, 3 ml bzw. 5 ml Volumen versetzt.

25 Nach etwa 5 min begann die Polymerisation, und

100 min nach der Initiierung erreichte die Temperatur einen Spitzenwert von 85 C. Das dabei erhaltene gummiartige Gel wurde 16 h bei 85 ⁰C stehengelassen und anschließend mit Hilfe einer Zerkleinerungsvorrichtung in kleine Teilchen zerschnitten, in einem Heißlufttrockner bei 60 ⁰C getrocknet und pulverisiert.

5 g des auf diese Weise erhaltenen pulvrigen Polymerisats wurden in 495 g entionisiertem Wasser gelöst. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 12600 cps, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Vervrendung des Rotors Nr., 2 bis zu 5000. cps und des Ro-

/11

tors !Ir. 3 oberhalb 5000 cps, beide betrieben mit einer Geschwindigkeit von 6 U/min sowie bei einer Temperatur von 2.5 ⁰C, wie dies auch in sämtlichen folgenden Beispielen der Fall ist. Außerdem wurde die Viskosität unter sauren Bedingungen (pH 2,2) in einer i&Lgen wäßrigen Lösung dieses Polymerisats gemessen, der 10 ml 2N Schwefelsäure zugesetzt war; dabei wurde ein Wert von 1900 cps erhalten. Der Hydrolysegrad, gemessen mit einem Teil dieser wäßrigen Lösung, betrug 14,5 Mol-%. Es wurde festgestellt, daß diese wäßrige Lösung keine unlöslichen Stoffe enthielt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das 2,2^A.zobis-2-arnidinopropanhydrochlorid nicht zugesetzt wurde. Die Induktionsperiode für die Polymerisation betrug 10 min und die Temperatur erreichte etwa 15 h nach der Initiierung der

20 Polymerisation einen Maximalwert.

Die Viskosität des erhaltenen Polymerisats betrug 1670 cps, gemessen unter sauren Bedingungen (pH 2,2), und der Hydrolysegrad betrug 14,0 Mol%. Das restliche Acrylamid in dem Polymerisat wurde mittels Gaschromatographie zu O_?O2?o bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Abweichung, daß Ammoniumpersulfat und Formaldehyd-Natriumsulfozylat nicht zugesetzt wurden; es wurde gefunden, daß die Polymerisationsreaktion selbst nach 24 h nicht fortgeschritten war,

Beispiele 2 und g sowie Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Das Verfahren gesäi3 Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Ammoniunpersulfat und das Formaldehyd-Natriuinsulfoxylat durch Redo^initiatoren der in Tabelle I dargestellten Art und Menge ersetzt wurde. Das Polymerisationsverhalten und die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt. In Tabelle I und sämtlichen v/eiteren Tabellen ist unter Polymerisationsdauer die Zeit zwischen der Initiierung der Polymerisation und dem Erreichen eines Temperaturmaximums zu verstehen.

Tabelle I Beispiel

*1

*1 Vergleichsbeispi e jL

AMMONIUMPERSUEFAT

KALIUMPERSULFAT

10

WASSERSTOFFPEROXID

TERT. BUTYLHYDRO-PEROXID

So

1-3 ö m> tr-· f-3 H O

cn ι

FORMALDEHYD-NATRIUM-SULFOXYLAT

15

NATRIUMBISULFIT

natriumthiosulfat-

pentahydrat

dimethylaminopropionitril

TRIETHANOLAMIN

DIMETHYLAMINOETHANOL 10

20

10

30

40

INDUKTiONSPERIODE (min) 1080

HYDROLYSEGRAD (MOLJi)

95

110

330

810

270

320

VISKOSITÄT EINER 1%IGEN WÄSSRIGEN LÖSUNG pH 2.2 (cps^

13.3

14.3

13.2

15.1

14.7

13.4

400

NICHT POLYMERISIERT

14.2

!N) Ca)

1880

2200

1600

1200

1350

(1400)

(1500)

NICHTS NICHTS NICHTS

NICHTS

NICPITS

WENIG

REICHLICH

) 2,2¹-Azobis-2-amidinopropane-hydrochlorid 200 ppm

Vergleichsbeispiele 9 bis 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das 2,2'-Azobis-2-amidinopropan hydrochlorid durch Azoverbindungen der in Tabelle II dargestellten Art und Menge ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengefaßt.

TABELLE II

	2,2'-AZOBISISOBUTYRONITRIL	VERGLEICHSBEISPIEL	9	* 10	11	12	β ♦ 0
K %	2,2'-AZOBIS-4-METHOXY-2,4-DIMET-HYLVALERO- NITRIL	500				J *
Sog	4,4'-AZOBIS-4-CYANOVALERIANSÄÜRE		300			• 0 # β · % « 3 J * 9 * S fi t> a a
i S Q W	2,2^f-AZOBIS-2,4-DIMETHYLVALERONITRIL			250		* * i β * 9
INDUKTIONSPERIODE (min)				300	α« α • « &
POLYMERISATIONSDAUER (min)	270	10	600	10
HYDROLYSEGRAD (MOL-%)	1200	90	300	40
VLSCOSITÄT EINER.1#igen WÄSSRIGEN LÖSUNG pH 2,2 (cps)		14.0		14.7	K)
UNLÖSLICHES		(1200)		(800)
	REICHLICH		REICHLICH	NICHTS₂

*) Polymerisation war unvollständig

co ■-j ro

β φ tJ -16-

CD^ ö Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15 Jr; A. Sm
^ ο
S ο Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Wirkung des pH-Wertes des Polymerisationssystems auf das Polymerisationsverhalten.

Die Polymerisation wurde mit einer 2O96igen wäßrigen Acrylamidlösung gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 mit den im übrigen angegebenen Abweichungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III. zusammengefaßt.

In der Tabelle bezeichnen die Ausgangsacrylamide A, B und C handelsübliches flüssiges Acrylamid (50#ige wäßrige Lösung), kristallines Acrylamid und Acrylamid, das durch zweimaliges Umkristallisieren des Acrylamide B aus Wasser und Methanol erhalten worden ist. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde mit Natriumhydroxid auf 7 und mit Borsäure (BzBOa) und Natriumhydroxid auf 10 eingestellt.

Wie sich aus Tabelle III ergibt, veränderte sich das Polymerisationsverhalten bei hohem pH-Wert bei den verschiedenen Arten des Ausgangsacrylamids in den Fällen in weiten Grenzen, in denen 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid allein verwendet wurde (Vergleichsbeispiele 13 bis 15)., weil wahrscheinlich in dem Monomer Spurenmengen von Verunreinigungen enthalten waren, während das Polymerisationsverhalten bei den Beispielen gemäß der Erfindung bemerkenswert stabil war.

TABELLE III

BEISPIEL	4	A-	B	C	13	A	B	C	5	A-	B	C	14	A	B	C	6	A	B	C	15	A	B	C	β ο
pH-WERT	7	5>	-	5>	7	5	5	15	10	5>	-	5>	10	5	20	20	12.2	5>	5>	5>	12.2	120	280		ft *β ο·** * ! · *
ART DES AUSGANGSACRYLAMIDS	70	-	70	40	40	50	75	-	70	50	50	70	110	115	110	270	400		Ia β ■ * »9 β Il
INDUKTIONSPERIODE (min)		ft « Jt ti β
POLYMERISATIONSDAUER (min)		M « · *β ·** • a *
VERGLEICHSBEISPIEL ^;		NICHT POLJr¹ MERISIERT
pH-WERT
ART DES AUSGANGSACRYLAMIDS
INDUICTIONSPERIODE (min)
POLYMERISATIONSDAUER (min)

*1) POLYMERISATIONSINITIIERUNGSTEMPERATUR: 30 ⁰C POLYMERISATIONSINITIATOR: 2,2'-AZOBIS-2-AMIDINOPROPAN-HYDROCHLORID ALLEIN,

300 ppm/LÖSUNG

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß 3eispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Natriumborat (NaHpBO-*) durch 36 g Natriumcarbonat (Na^CO,) ersetzt wurde und der pH-Wert der Reaktionslösung 12,3 betrug. Dabei ergab sich, eine Induktionsperiode von etwa 5 min, eine Polynerisationsdauer von 110 min, ein Hydrolysegrad des hergestellten Polymerisats von 13,4· Mol-?o und eine Viscosität einer 1?6igen wäßrigen Lösung dieses Polymerisats (pH 2,2) von 2000 cps.

Beispiel 8

150 g Acrylamid und 187,5 g einer 80?oigen wäßrigen Lösung von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quatärnisiert worden war, wurden in entionisiertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 1/10N Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt; sie besaß ein Gesamtgewicht von 992 g. Diese Lösung wurde in einen 1, S-l-Dewartölben eingebracht, und ihre Temperatur wurde auf 20 ⁰C eingestellt. Die Atmosphäre in dem Kolben wurde 30 min mit Stickstoff gespült. Diese wäßrige Lösung wurde alischließend mit 4 ml einer wäßrigen Lösung versetzt, die 0,4 g 2,2^l-Azobis-2-amidinopropan-hydrochlorid und je 2 ml einer wäßrigen Lösung von 0,01 g Ammoniumpersulfat und 0,01 g Formaldehyd-Natriumsulfoxilat versetzt; danach wurde die Atmosphäre innerhalb des Kolbens erneut 5 min mit Stickstoff gespült.

10 min nach Zusatz des Initiators begann die PoIymerisation, und 50 min danach erreichte die Temperatur ein Maximum von 90 ⁰C, woraufhin die Polymerisation vollständig war. Das dabei erhaltene Polymerisat in Gelform wurde mit Hilfe einer Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert und bei 60 ⁰C getrocknet. Eine 1%ige wäßrige Lösung dieses Polymerisats besaß eine Viscosität von 7200 cps.

.19-

Schliaßlich sind in der folgenden Tabelle IY einige Beispiele angegeben, die die Beziehung zwischen der Polymerisationsdauer und der Polymerisationsausbeute wiedergeben, um die Spezifität des Polymerisationsverhaltens zu zeigen, die durch, den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Initiator hervorgerufen wird.

Die synergistische Wirkung der Kombination von Redoxinitiator und Azoverbindung, d.h. die die Polymerisation promovierende Wirkung, wurde bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren (Beispiel 1) von unmittelbar nach der Initiierung der Polymerisation an beobachtet, während eine derartige synergistische Wirkung im Falle der Verwendung herkömmlicher Initiatorkombinationen (Vergleichsbeispiele 5 bis 11) nicht auftrat.

TABELLE IV

	REDOX-	O min	BEISPIEL	1	VERGLEICHSBEISPIEL"	5	11
POLYI init:	VERBINDUNG	5	1	AMMONIUM	2	TfAT TTTM	AMMÖNIUM-
		25	AMMONIUM	PERSULFAT .(5)		IVi₁UjJ. UrL PERSULFAT (₁₀	PERSULFAT
	AZO-	40	PERSULFAT	FORMALDEHYD-		DIMETHYLAMINO-	FORMALDEHYD-
	VERBINDUNG	60 70	FORMALDEHYD-	natriumsulf-		propionitril	natriumsulf-
		90	NATRIUMSULF-	OXYLAT (10).. .		(30)	OXYLAT (10)
¹CJ H ¹U O		120	OXYLAT (10")			2,2'-AZOBIS-	4,4-' -AZOBIS-
P a	INDUKTIONS- PERTOnR (m-fri)	180	2,2'-AZOBIS-		2,2'-AZOBIS-	2-AMIDIN0PR0-	4-CYANOVAL-
ν—'CQ I	§3	210	2-AMIDINOPRO--		2-AMIDIN0PR0-	PAN-HYDRO-	ERIANSAURE
	Θ tr*	240	PAN-HYDRO-		PAN-HYDRO-	CHLORID (300)	(250)
	ι £>	270 .	CHLORID (300.) ..	10	CHLORID (300)	10	600
C] PO	300	5	O %		O %	O %
CQH Sg	360	O %	-		-	-
	900	2.3	-		-	-
ra ο	17.7	-		-	-
'-sCQ	35	3	NICHT	3	3
	62 81	-	POLYMERISIERT	-	-
	99	12		12	6
P3	100	25		25	11
•—s		■ -		46	28
θ H-		—		92	79
		-		100	98
	71			100
	88
	99

Claims

NITTO KAGAKU KOGYO KABUSHIKI ICAISHA, Tokio. Japan Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Tokio, Japan und DIAFLOC CO., Ltd., Tokio,Japan Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymerisaten durch Polymerisieren von Acrylamid oder einem Monomerengemisch, das Acrylamid als' Hauptbestandteil enthält, in einem wäßrigen Medium,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymerisationsinitiator verwendet, der eine Kombination aus einem Persulfat sowie aus Formaldehyd-Natriumsulfoxilat und 2,2^t-Azobis-2-amidinoprcpan enthält.

10

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein basisches wäßriges Medium verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, 15 dadurch gekennzeichnet,

daß man die Basizität des wäßrigen Mediums so weit erhöht, daß der Acrylamidanteil in dem hergestellten Polymerisat ■ teilweise hydrolysiert wird.

20

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet,

daß man ein wäßriges Medium mit einem pH-Wert von 11

oder darüber verwendet.